JP6431069B2 - 薄いガラスラミネート構造 - Google Patents

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本出願は、２０１３年８月２９日出願の米国特許出願第６１／８７１６０２号明細書に対する優先権の利益を主張する。上記米国特許出願の内容は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は、薄いガラスラミネート構造に関する。

ガラスラミネートは、建築、ならびに自動車、貨物自動車、機関車および飛行機を含む車両または輸送用途において、窓およびグレイジングとして使用することができる。またガラスラミネートは、手すりおよび階段におけるガラスパネルとして、ならびに壁、支柱、エレベーターキャブ、台所電気機器および他の用途のための装飾的パネルまたはカバーとしても使用することができる。本明細書で使用される場合、グレイジングまたは合わせガラス構造は、窓、パネル、壁、エンクロージャ、サインまたは他の構造の透明、半透明、透光性または不透明部品であることができる。建築および／または車両用途で使用されるグレイジングの一般的な種類には、透明および着色した合わせガラス構造が含まれる。

従来の自動車グレイジング構造は、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）中間層を有する、２プライの２ｍｍのソーダ石灰ガラスを含む。これらのラミネート構造は、自動車および他の用途に関して、低コストおよび十分な衝撃抵抗を含む特定の利点を有する。しかしながら、それらの限られた耐衝撃性およびより重い重量のため、これらのラミネートは、沿道の破片、破壊物およびその他の衝撃物に衝突時のより高い破損の確率、ならびにそれぞれの車両のより低い燃料効率を含む、低い性能特性を示す。

強度が重要である用途（例えば、上記の自動車用途）において、従来のガラスの強度は、コーティング、熱テンパリング、および化学的強化（イオン交換）を含むいくつかの方法によって向上させることができる。熱テンパリングは、従来は、厚いモノリシックガラスシートなどの用途で利用され、ガラス表面を通って、典型的に全ガラス厚さの２０〜２５％の厚い圧縮層を作成する利点を有する。圧縮応力の大きさは比較的小さいが、典型的に１００ＭＰａ未満である。さらにまた、熱テンパリングは、例えば約２ｍｍ未満の比較的薄いガラスにますます無効になる。

対照的に、イオン交換（ＩＸ）技術は、処理されたガラスにおいて、表面において約１０００ＭＰａ程度の高水準の圧縮応力を生じさせることができ、非常に薄いガラスに適切である。しかしながら、イオン交換法は、典型的に数十マイクロメートルの範囲の比較的浅い圧縮層に限定される可能性がある。この高い圧縮応力は、非常に大きいブラント衝撃（ｂｌｕｎｔ ｉｍｐａｃｔ）抵抗をもたらすおそれがあり、そのため、負傷を防ぐために特定の衝撃負荷においてガラスが破損することが必要とされるＥＣＥ（ＵＮ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｆｏｒ Ｅｕｒｏｐｅ）Ｒ４３ Ｈｅａｄ Ｆｏｒｍ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔなどの自動車用途に関する特定の安全基準に合格し得ない。従来の研究開発努力は、それらの衝撃抵抗を犠牲にして、車両用ラミネートの制御されたまたは選択的な破損に焦点を当てていた。

特定の自動車グレイジングまたはラミネート、例えば、フロントガラスなどに関して、そこで利用される材料は、ＥＣＥ Ｒ４３ Ｈｅａｄ Ｆｏｒｍ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔなどの多数の安全性基準に合格しなければならない。試験の定義された条件下で製品が破損しない場合、その製品は安全性の理由のために容認できないであろう。これは、フロントガラスが、従来、テンパリングされたガラスではなく、ラミネートされ、焼鈍しされたガラスから製造される１つの理由である。

テンパリングされたガラス（熱テンパリングおよび化学テンパリングの両方）は、破損に対してより耐性となるという利点を有し、これは、ラミネート自動車グレイジングの信頼性を向上させるために望ましいことができる。特に、薄い化学テンパリングされたガラスは、強くて軽量の自動車グレイジングの製造に使用するために望ましいことができる。しかしながら、そのようなテンパリングされたガラスで製造される従来の合わせガラスは、頭部衝撃の安全性必要条件を満たさない。頭部衝撃の安全性必要条件に対応する薄い化学的にテンパリングされたガラスを形成する１つの方法は、ガラスが化学的にテンパリングされた後、熱焼鈍しプロセスを実行することであり得る。これは、ガラスの圧縮応力を低下させる影響を有し、それによって、ガラスの破損を引き起こすために必要とされる応力を低下させる。頭部衝撃の安全性必要条件に対応する薄い化学的にテンパリングされたガラスを形成する他の方法は、レーザー技術、誘導およびマイクロ波供給源を使用して、またはイオン交換プロセスの間にマスキングを使用して、ガラス構造の局所的焼鈍しを実行することであり得る。これらの方法は、２０１３年８月２６日出願の同時係属中の特許文献１に記載される。上記特許出願は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。

追加的に、自動車ラミネートにおいて、衝撃下の制御された破損は、乗客に裂傷および衝撃負傷の範囲を少なくすることが好ましい。理想的には、そのようなラミネートは、石、ひょう、陸橋からの落下物、窃盗による衝撃などの外部衝撃付与物体からの衝撃抵抗を最大化するように製造されなければならず、そのうえ、頭部形態基準を満たすように内部衝撃付与物体からの制御された破断挙動を有さなければならない。

米国特許出願第６１／８６９，９６２号明細書

一般に本明細書に開示される実施形態は、ラミネートされ、テンパリングされたガラスを有するガラス構造、自動車グレイジングまたはラミネートに関する。

いくつかの実施形態は、第１のガラス層と、第２のガラス層と、その間のポリマー中間層とを有するラミネート構造を提供する。ガラス層の１つ以上は、改善された衝撃挙動を有する薄い高強度ガラスの板を含むことができる。他の実施形態は、所望の破損挙動を達成するために機械的にあらかじめ応力が与えられた少なくとも１つのガラス層を有するラミネート構造を提供する。

追加的な実施形態は、第１のガラス層と、第２のガラス層と、第１および第２のガラス層の中間に介在する少なくとも１つのポリマー中間層とを有するラミネート構造を提供する。第１のガラス層は、第１および第２の表面を有する強化ガラスから構成され得、第２の表面は中間層に隣接し、かつ化学的に研磨されており、ならびに第２のガラス層は、第３および第４の表面を有する強化ガラスから構成され得、第４の表面は中間層の反対側にあり、かつ化学的に研磨され、および第３の表面は、中間層と隣接し、かつ実質的に透明であり、任意選択的に曇りが低く、かつ任意選択的に複屈折が小さい、その上に形成されたコーティングを有する。ラミネートは、第１のガラス層の第１の表面（最外部のガラス表面）において、第２の実質的に透明なコーティングを任意選択的に含んでもよい。ある実施態様では、ラミネートは、第２の表面の一部のみが化学的に研磨される。また、ある実施態様では、ラミネートは、第４の表面の一部のみが化学的に研磨される。

本開示のいくつかの実施形態は、ラミネート構造の提供方法を提供する。この方法は、第１のガラス層および第２のガラス層を提供するステップと、第１および第２のガラス層の一方または両方を強化するステップと、第１および第２のガラス層の中間に介在する少なくとも１つのポリマー中間層を使用して、第１および第２のガラス層をラミネートするステップとを含む。この方法は、中間層に隣接する第１のガラス層の第２の表面を化学的に研磨するステップと、中間層の反対側にある第２のガラス層の第４の表面を化学的に研磨するステップと、中間層に隣接する第２のガラス層の第３の表面において、実質的に透明なコーティングを、全体的または局所的に形成するステップとを含む。

本開示のさらなる実施形態は、曲線状の第１のガラス層と、実質的に平面の第２のガラス層と、第１および第２のガラス層の中間に介在する少なくとも１つのポリマー中間層とを有するラミネート構造を提供する。第１のガラス層は、焼鈍しされたガラスから構成され得、および第２のガラス層は、中間層に隣接する表面および中間層の反対側の表面を有する強化ガラスから構成され得、第２のガラス層は、２つの表面における表面圧縮応力の差を提供するために、第１のガラス層の湾曲に冷間成形される。

追加的な実施形態は、曲線状の第１のガラス層、実質的に平面の第２のガラス層、ならびに第１および第２のガラス層の中間に介在する少なくとも１つのポリマー中間層を提供するステップと、第１のガラス層、第２のガラス層およびポリマー中間層を、第１および第２のガラス層の軟化温度未満の温度で一緒にラミネートするステップとを含む、ガラス構造の冷間成形方法を提供する。第１のガラス層は、焼鈍しされたガラスから構成され得、ならびに第２のガラス層は、中間層に隣接する第１の表面および中間層の反対側の第２の表面を有する強化ガラスから構成され得、かつ第２のガラス層には、第１および第２の表面における表面圧縮応力の差を提供するために、上記ラミネートステップに応じて第１のガラス層の湾曲と実質的に同様の湾曲が提供され得る。

以上の概要および以下の詳細な説明は、両方とも本開示の実施形態を提供し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要またはフレームワークを提供することが意図されることが理解されるであろう。添付の図面は、本開示のさらなる理解を提供するために含まれ、および本明細書に組み込まれ、かつ本明細書の一部を構成する。図面は様々な実施形態を例示し、説明とともに、特許請求される主題の原理および操作を説明するために有用である。

例示の目的のために、現在好ましい形態が図面に示されるが、本明細書に開示および検討される実施形態が、示される厳密な配置および手段に限定されないことが理解されるであろう。

本開示のいくつかの実施形態を例示するフローチャートである。 本開示のいくつかの実施形態の断面図である。 本開示の追加的な実施形態の斜視図である。 ３種のラミネート構造について、それらの外部表面における衝撃時の球体落下高さ破損データを要約するワイブルプロットである。 薄いガラスラミネート構造の例示的なコーティング表面の２５倍の顕微鏡写真図である。 薄いガラスラミネート構造の例示的なコーティング表面の５０倍の顕微鏡写真図である。 薄いガラスラミネート構造の例示的なコーティング表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真図である。 本開示の追加的な実施形態を例示するフローチャートである。 ３種の例示的なラミネート構造について、それらの外部表面における衝撃時の球体落下高さ破損データを要約するワイブルプロットである。 本開示の実施形態による例示的な内部ガラス層の断面応力プロフィールである。 本開示の別の実施形態による例示的な内部ガラス層の断面応力プロフィールである。

以下の説明において、同様の参照符号は、図面に示されるいくつかの表示を通して、同様または相当する部品を明示する。他に明記されない限り、「上部」、「底部」、「外側」、「内側」などの用語は、便宜上の用語であり、限定的な用語として解釈されないことも理解される。加えて、群が、要素の群の少なくとも１つ、およびそれらの組合せを含むものとして記載される場合、その群は、個々に、または互いに組み合わせて、いずれかの数の記載されたそれらの要素を含み得るか、それから本質的になり得るか、またはそれからなり得ることが理解される。

同様に、群が、要素の群の少なくとも１つ、およびそれらの組合せからなるものとして記載される場合、その群は、個々に、または互いに組み合わせて、いずれかの数の記載されたそれらの要素からなり得ることが理解される。特に明記されない限り、値の範囲は、列挙される場合、範囲の上限および下限を含む。本明細書で使用される場合、名詞は、特に明記されない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」の対象を指す。

本開示の以下の記載は、それらの実際的な教示、およびその最良の現在既知の実施形態として提供される。本開示の有利な結果をなお得ながらも、本明細書に記載の実施形態に対して多くの変更形態をなし得ることを当業者は認識するであろう。本開示の所望の利益のいくつかは、他の特徴を利用することなく、本開示の特徴のいくつかを選択することによって得ることができることも明らかであろう。したがって、本開示の多くの修正形態および適合形態が可能であり、かつ特定の状況で望ましくなる可能性さえあり、かつ本開示の一部であることが当業者に認識されるであろう。したがって、以下の記載は、本開示の原理の例示として提供されるが、それらに限定されない。

本明細書に記載される例示的な実施形態に対する多くの変更形態は、本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく可能であることを当業者は認識するであろう。したがって、本記載は、所与の実施例に限定されるように意図されず、かつそのように解釈されるべきではないが、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって与えられる保護の全範囲が与えられるべきである。加えて、他の特徴の相当する使用がない条件で、本開示の特徴のいくつかを使用することが可能である。したがって、例示的または実例となる実施形態の上記の記載は、本開示の原理を例示する目的で提供され、それらを限定することなく、かつそれらへの変更およびそれらの置換を含むことができる。

図１は、本開示のいくつかの実施形態を例示するフローチャートである。図１に関して、いくつかの実施形態は、圧縮応力（ＣＳ）、比較的大きい圧縮層深さ（ＤＯＬ）、および／または中程度の中心張力（ＣＴ）などの特定の特性を有する比較的薄いガラスシート（約２ｍｍ以下程度）を製造するための１つ以上のプロセスの適用を含む。このプロセスは、イオン交換（ステップ１００）が可能なガラスシートを調製するステップを含む。次いで、ガラスシートにイオン交換プロセス（ステップ１０２）を受けさせることができ、その後、ガラスシートに、いくつかの実施形態に関して焼鈍しプロセス（ステップ１０４）を、または他の実施形態に関して酸エッチングプロセス（ステップ１０５）を、あるいは両方を受けさせることができる。

イオン交換プロセス１０２には、約４００〜５００℃の範囲内の１つ以上の第１の温度で、および／または約１〜２４時間の範囲内、例えば、限定されないが約８時間の第１の時間で、ＫＮＯ_３、好ましくは比較的純粋なＫＮＯ_３を含む溶融塩浴をガラスシートに受けさせるステップが関与することができる。なお、他の塩浴組成物が可能であり、そのような代替物を考慮することは当業者の技術レベルの範囲内である。したがって、ＫＮＯ_３の開示は、本明細書に添付される特許請求の範囲を限定するべきではない。そのような例示的なイオン交換プロセスは、ガラスシートの表面における初期圧縮応力（ｉＣＳ）、ガラスシートへの初期圧縮層深さ（ｉＤＯＬ）、およびガラスシート内の初期中心張力（ｉＣＴ）をもたらすことができる。

一般には、例示的なイオン交換プロセスの後、初期圧縮応力（ｉＣＳ）は、所定の（または所望の）値より高くなることができ、例えば、いくつかのガラスにおいて、いくつかの処理プロフィール下で、約５００ＭＰａ以上であり得、かつ典型的に６００ＭＰａ以上に達することができるか、または１０００ＭＰａ以上に達することさえもできる。あるいは、例示的なイオン交換プロセスの後、初期圧縮層深さ（ｉＤＯＬ）は、所定の（または所望の）値未満となることができ、例えば、いくつかのガラスにおいて、いくつかの処理プロフィール下で、約７５μｍ以下であるか、さらにより小さいことができる。あるいは、例示的なイオン交換プロセスの後、初期中心張力（ｉＣＴ）は、所定の（または所望の）値より高くなることができ、例えば、いくつかのガラスにおいて、ガラスシートの所定の脆さ限界を上回ることができ、約４０ＭＰａ以上、または特に約４８ＭＰａ以上であることができる。

初期圧縮応力（ｉＣＳ）が所望の値より高くなり、初期圧縮層深さ（ｉＤＯＬ）が所望の値未満であり、および／または初期中心張力（ｉＣＴ）が所望の値より高くなる場合、それぞれのガラスシートを使用して製造される最終製品において望ましくない特性が導かれるおそれがある。例えば、初期圧縮応力（ｉＣＳ）が所望の値より高くなる（例えば、１０００ＭＰａを達成する）場合、次いで、特定の状況下のガラスの製造は生じないことがあり得る。これは反直感的であり得るが、いくつかの状況において、ガラスシートは、怪我を防ぐために、ある種の衝撃負荷時にガラスが破損しなければならない自動車ガラス用途などにおいて、破損することが可能でなければならない。

さらに、初期圧縮層深さ（ｉＤＯＬ）が所望の値未満である場合、特定の状況下で、ガラスシートは、予想外に、かつ望ましくない状況下で破損する可能性がある。典型的なイオン交換プロセスは、４０〜６０μｍ以下の初期圧縮層深さ（ｉＤＯＬ）をもたらすことができ、これは、使用間にガラスシートで生じる引掻き傷、穴などの深さ未満であり得る。例えば、設置された自動車グレイジング（イオン交換ガラスを使用）は、ガラスシートが使用される環境内でのシリカ砂、飛行破片などの研磨材料への曝露のため、約７５μｍ以上の深さに達する外部引掻き傷を生じ得ることが発見されている。この深さは圧縮層の典型的な深さを超えることができ、使用の間に予想外に折れるガラスが導かれるおそれがある。

最終的に、初期中心張力（ｉＣＴ）が所望の値より高くなり、例えば、ガラスの選択された脆性限界に達するか、それより高くなる場合、ガラスシートは、予想外に、かつ望ましくない状況下で破損するおそれがある。例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓの４インチ（１０．１６センチメートル）×４インチ（１０．１６センチメートル）×０．７ｍｍシートには、長い単一ステップイオン交換プロセス（４７５℃で８時間）が純粋なＫＮＯ_３で実行された場合に、望ましくない断片化（破損時の多数の小さな断片へのエネルギー破損）が生じる性能特性を示すことが発見されている。約１０１μｍのＤＯＬが達成されたが、６５ＭＰａの比較的高いＣＴが生じ、これは、対象のガラスシートの選択された脆性限界（４８ＭＰａ）より高かった。

焼鈍しが必要とされる非限定的な実施形態において、ガラスシートがイオン交換を受けた後、第２の期間で１つ以上の第２の温度までガラスシートを高めることによって、ガラスシートに焼鈍しプロセス１０４を受けさせることができる。例えば、焼鈍しプロセス１０４は、空気環境で実行することができ、約４００〜５００℃の範囲内の第２の温度で実行することができ、約４〜２４時間の範囲内、例えば、限定されないが、約８時間の第２の時間で実行することができる。焼鈍しプロセス１０４は、したがって、初期圧縮応力（ｉＣＳ）、初期圧縮層深さ（ｉＤＯＬ）および初期中心張力（ｉＣＴ）の少なくとも１つの変更を引き起こすことができる。

例えば、焼鈍しプロセス１０４の後、初期圧縮応力（ｉＣＳ）は、所定の値以下である最終圧縮応力（ｆＣＳ）まで低下させることができる。一例として、初期圧縮応力（ｉＣＳ）は約５００ＭＰａ以上であることができるが、最終圧縮応力（ｆＣＳ）は、約４００ＭＰａ、３５０ＭＰａまたは３００ＭＰａ以下であることができる。なお、最終圧縮応力（ｆＣＳ）の対象は、ガラス厚さの関数であることができ、より厚いガラスにおいて、より低いｆＣＳが望ましくなる可能性があり、およびより薄いガラスにおいて、より高いｆＣＳが許容可能となることができる。

追加的に、焼鈍しプロセス１０４の後、初期圧縮層深さ（ｉＤＯＬ）は、所定の値以上の最終圧縮層深さ（ｆＤＯＬ）まで増加させることができる。一例として、初期圧縮層深さ（ｉＤＯＬ）は、約７５μｍ以下であることができ、および最終圧縮層深さ（ｆＤＯＬ）は、約８０μｍまたは９０μｍ以上、例えば、１００μｍ以上であることができる。

あるいは、焼鈍しプロセス１０４の後、初期中心張力（ｉＣＴ）は、所定の値以下の最終中心張力（ｆＣＴ）まで低下させることができる。一例として、初期中心張力（ｉＣＴ）は、ガラスシートの選択された脆性限界（例えば、約４０〜４８ＭＰａ）以上であることができ、および最終中心張力（ｆＣＴ）は、ガラスシートの選択された脆性限界未満であることができる。例示的なイオン交換可能なガラス構造を生じるための追加的な実施例は、２０１２年９月２６日出願の同時係属中の米国特許出願第１３／６２６，９５８号明細書および２０１３年６月２５日出願の米国特許出願第１３／９２６，４６１号明細書に記載されており、上記特許出願は全体として参照により本明細書に組み込まれる。

上記のとおり、イオン交換ステップおよび焼鈍しステップの条件は、所望のガラス表面における圧縮応力（ＣＳ）、圧縮層深さ（ＤＯＬ）および中心張力（ＣＴ）を達成するために調節することができる。イオン交換ステップは、所定の期間の溶融塩浴へのガラスシートの浸漬によって実行することができ、ここでは、それらの表面またはその付近のガラスシート内のイオンが、例えば、塩浴からのより大きい金属イオンに交換される。一例として、溶融塩浴はＫＮＯ_３を含むことができ、溶融塩浴の温度は、約４００〜５００℃の範囲内にあることができ、および所定の時間は、約１〜２４時間の範囲、好ましくは約２〜８時間の範囲内であることができる。ガラスへのより大きいイオンの組み込みは、近表面領域で圧縮応力を形成することによってシートを強化する。圧縮応力の釣合いをとるために、相当する引張応力をガラスシートの中心領域内で誘導することができる。

さらなる例として、ガラスシート内のナトリウムイオンは、溶融塩浴からのカリウムイオンによって置き換えられることができるが、ルビジウムまたはセシウムなどのより大きい原子半径を有する他のアルカリ金属イオンによって、ガラス中のより小さいアルカリ金属イオンを置き換えることもできる。いくつかの実施形態によると、ガラスシート内のより小さいアルカリ金属イオンは、Ａｇ^＋イオンによって置き換えられることができる。同様に、限定されないが、硫酸塩、ハロゲン化物などの他のアルカリ金属塩をイオン交換プロセスに使用することができる。

ガラス網状構造がゆるむことができる温度未満の温度における、より大きいイオンによるより小さいイオンの置換によって、ガラスシートの表面にわたるイオンの分布が生じ、応力プロフィールがもたらされる。入ってくるイオンの体積がより大きいほど、表面上の圧縮応力（ＣＳ）およびガラスの中心領域の張力（中心張力またはＣＴ）が生じる。圧縮応力は、以下の近似関係によって中心張力に関連する。

（式中、ｔはガラスシートの全厚さを表し、かつＤＯＬは交換の深さを表し、圧縮層深さとも呼ばれる。）
ガラスシートを製造する際、特定のガラス組成物の多くを利用することができる。例えば、本明細書の実施形態での使用に適切なイオン交換可能なガラスとしては、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスまたはアルカリアルミノホウケイ酸塩ガラスが含まれるが、他のガラス組成物も想定される。本明細書で使用される場合、「イオン交換可能」とは、ガラスが、ガラスの表面またはその付近に位置するカチオンを、大きさがより大きいまたはより小さい同一原子価のカチオンと交換可能であることを意味する。

例えば、適切なガラス組成物は、（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）≧６６モル％、およびＮａ_２Ｏ≧９モル％で、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３およびＮａ_２Ｏを含む。一実施形態において、ガラスシートは、少なくとも４重量％の酸化アルミニウムまたは４重量％の酸化ジルコニウムを含む。さらなる実施形態において、ガラスシートは、アルカリ土属酸化物の含有量が少なくとも５重量％であるように、１つ以上のアルカリ土属酸化物を含む。適切なガラス組成物は、いくつかの実施形態において、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯおよびＣａＯの少なくとも１つをさらに含む。特定の実施形態において、ガラスは、６１〜７５モル％のＳｉＯ_２、７〜１５モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜１２モル％のＢ_２Ｏ_３、９〜２１モル％のＮａ_２Ｏ、０〜４モル％のＫ_２Ｏ、０〜７モル％のＭｇＯ、および０〜３モル％のＣａＯを含むことができる。

ハイブリッドガラスラミネートを形成するために適切なガラス組成物のさらなる実施例は、６０〜７０モル％のＳｉＯ_２、６〜１４モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜１５モル％のＢ_２Ｏ_３、０〜１５モル％のＬｉ_２Ｏ、０〜２０モル％のＮａ_２Ｏ、０〜１０モル％のＫ_２Ｏ、０〜８モル％のＭｇＯ、０〜１０モル％のＣａＯ、０〜５モル％のＺｒＯ_２、０〜１モル％のＳｎＯ_２、０〜１モル％のＣｅＯ_２、５０ｐｐｍ未満のＡｓ_２Ｏ_３、および５０ｐｐｍ未満のＳｂ_２Ｏ_３を含み、１２モル％≦（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）≦２０モル％、および０モル％≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦１０モル％である。

ガラス組成物のなおさらなる実施例は、６３．５〜６６．５モル％のＳｉＯ_２、８〜１２モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜３モル％のＢ_２Ｏ_３、０〜５モル％のＬｉ_２Ｏ、８〜１８モル％のＮａ_２Ｏ、０〜５モル％のＫ_２Ｏ、１〜７モル％のＭｇＯ、０〜２．５モル％のＣａＯ、０〜３モル％のＺｒＯ_２、０．０５〜０．２５モル％のＳｎＯ_２、０．０５〜０．５モル％のＣｅＯ_２、５０ｐｐｍ未満のＡｓ_２Ｏ_３、および５０ｐｐｍ未満のＳｂ_２Ｏ_３を含み、１４モル％≦（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）≦１８モル％、および２モル％≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦７モル％である。

別の実施形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、６１〜７５モル％のＳｉＯ_２、７〜１５モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜１２モル％のＢ_２Ｏ_３、９〜２１モル％のＮａ_２Ｏ、０〜４モル％のＫ_２Ｏ、０〜７モル％のＭｇＯ、および０〜３モル％のＣａＯを含むか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる。

特定の実施形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、アルミナ、少なくとも１種のアルカリ金属、ならびにいくつかの実施形態において５０モル％より多いＳｉＯ_２、他の実施形態において少なくとも５８モル％のＳｉＯ_２、さらに他の実施形態において少なくとも６０モル％のＳｉＯ_２を含み、比率

である（比率中、成分はモル％で表され、かつ変性剤はアルカリ金属酸化物である）。このガラスは、特定の実施形態において、５８〜７２モル％のＳｉＯ_２、９〜１７モル％のＡｌ_２Ｏ_３、２〜１２モル％のＢ_２Ｏ_３、８〜１６モル％のＮａ_２Ｏ、および０〜４モル％のＫ_２Ｏを含むか、それらから本質的になるか、またはそれらからなり、比率

である。

さらに別の実施形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス基板は、６０〜７０モル％のＳｉＯ_２、６〜１４モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜１５モル％のＢ_２Ｏ_３、０〜１５モル％のＬｉ_２Ｏ、０〜２０モル％のＮａ_２Ｏ、０〜１０モル％のＫ_２Ｏ、０〜８モル％のＭｇＯ、０〜１０モル％のＣａＯ、０〜５モル％のＺｒＯ_２、０〜１モル％のＳｎＯ_２、０〜１モル％のＣｅＯ_２、５０ｐｐｍ未満のＡｓ_２Ｏ_３、および５０ｐｐｍ未満のＳｂ_２Ｏ_３を含むか、それらから本質的になるか、またはそれからなり、１２モル％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦２０モル％、および０モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０モル％である。

なおさらに別の実施形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、６４〜６８モル％のＳｉＯ_２、１２〜１６モル％のＮａ_２Ｏ、８〜１２モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜３モル％のＢ_２Ｏ_３、２〜５モル％のＫ_２Ｏ、４〜６モル％のＭｇＯ、および０〜５モル％のＣａＯを含むか、それらから本質的になるか、またはそれからなり、６６モル％≦ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＣａＯ≦６９モル％；Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＞１０モル％；５モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ≦８モル％；（Ｎａ_２Ｏ＋Ｂ_２Ｏ_３）≦Ａｌ_２Ｏ_３≦２モル％；２モル％≦Ｎａ_２Ｏ≦Ａｌ_２Ｏ_３≦６モル％；および４モル％≦（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１０モル％である。例示的なガラス構造の追加的な組成物は、２０１２年９月２６日出願の同時係属中の米国特許出願第１３／６２６，９５８号明細書および２０１３年６月２５日出願の米国特許出願第１３／９２６，４６１号明細書に記載されており、それぞれの上記特許出願は全体として参照により本明細書に組み込まれる。

本明細書に記載されるプロセスは、広範囲の用途のために適切であり得る。特に興味深い１つの用途は、限定されないが、自動車グレイジング用途であることができ、それによって、このプロセスは、自動車衝撃安全基準に合格し得るガラスの製造を可能にする。当業者は、他の用途を識別することができる。

図２は、本開示のいくつかの実施形態の断面図である。図３は、本開示の追加的な実施形態の斜視図である。図２および３に関して、例示的な実施形態は、上記のとおり、熱処理され、イオン交換された２層の化学強化ガラス、例えば、Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓを含むことができる。例示的な実施形態は、約７００ＭＰａの表面圧縮または圧縮応力および約４０マイクロメートルより大きいＤＯＬを有することができる。好ましい実施形態において、ラミネート１０は、約１．０ｍｍ以下の厚さを有し、かつ３５マイクロメートルより大きいＤＯＬで、約５００ＭＰａ〜約９５０ＭＰａの残留表面ＣＳレベルを有するガラスの外部層１２から構成され得る。一実施形態において、中間層１４は約０．８ｍｍの厚さを有することができる。例示的な中間層１４は、限定されないが、ポリ−ビニル−ブチラールまたは他の適切なポリマー材料を含むことができる。追加的な実施形態において、外部および／または内部層１２、１６のいずれの表面も、外部衝撃事象に対する耐久性を改善するために酸エッチングされ得る。例えば、一実施形態において、外部層１２の第１の表面１３が酸エッチングされ、および／または内部層の別の表面１７が酸エッチングされる。別の実施形態において、外部層の第１の表面１５が酸エッチングされ、および／または内部層の別の表面１９が酸エッチングされる。これらの表面の酸エッチングは、外部および／または内部ガラスシート１２、１６のそれぞれの表面における欠陥（図示せず）の数、径および重大度を低減させることができる。表面欠陥は、ガラスシートにおける破断部位として作用する。これらの表面で欠陥の数、径および重大度を低減させることによって、これらの表面における潜在的破断開始部位の径を除去または最小化することができ、それによって、それぞれのガラスシートの表面が強化される。

酸エッチング表面処理の使用は、ガラスシートの１つの表面を酸ガラスエッチング媒体と接触させるステップを含むことができ、および用途が広く、ほとんどのガラスに容易に調整され、かつ平面および複雑なカバーグラスシート幾何学的配列に容易に適用することができる。さらに例示的な酸エッチングは、製造の間、または製造後処理の間に導入される表面欠陥がほとんどないと従来は考えられていたアップドローまたはダウンドロー（例えば、フュージョンドロー）ガラスシートを含む表面欠陥の低い発生率を有するガラスでさえ、強度可変性を減少させるために有効であることが発見された。例示的な酸処理ステップは、径を変更することができ、表面欠陥の幾何学的配列を変更することができ、および／または表面欠陥の径および数を低減させることができるが、処理された表面の一般的なトポグラフィーに対する最小限の影響を有する、ガラス表面の化学研磨を提供することができる。一般には、酸エッチング処理は、表面ガラスの約４μｍ以下、またはいくつかの実施形態において、表面ガラスの約２μｍ以下、または表面ガラスの約１μｍ以下を除去するために利用することができる。酸エッチング処理は、それぞれの表面をいずれかの新しい欠陥の形成から保護するためのラミネーションの前に有利に実行することができる。

表面圧縮層の厚さ、およびその層によって提供される表面圧縮応力のレベルが容認できないほど減少することは、それぞれのガラスシートの衝撃および曲げ損傷耐性に不利益となる可能性があることから、それが起こらないことを確実にするために、化学テンパリングされたガラスシートからの表面ガラスの所定の厚さを超える酸除去は回避されるべきである。追加的に、ガラス表面の過度のエッチングは、好ましくないレベルまでガラスの表面曇りの度合を増加させることができる。窓、自動車グレイジングおよび消費者向け電子機器ディスプレイ用途に関して、ディスプレイのガラスカバーシートにおける視覚的に検出可能な表面曇りが典型的にないか、または非常に制限されることが容認される。

様々なエッチング液化学薬品、濃度および処理時間を使用して、本開示の実施形態において、所望のレベルの表面処理および強化を達成することができる。酸処理ステップを実行するために有用な例示的な化学薬品には、限定されないが、ＨＦ、ＨＦおよびＨＣＬ、ＨＮＯ_３およびＨ_２ＳＯ_４の１種以上との組合せ、重フッ化アンモニウム、重フッ化ナトリウムおよび他の適切な化合物を含む少なくとも１種の活性ガラスエッチング化合物を含有するフッ化物含有水性処理媒体が含まれる。例えば、水中５体積％のＨＦ（４８％）および５体積％のＨ_２ＳＯ_４（９８％）を有する酸性水溶液は、１分程度の短い処理時間を使用して、約０．５ｍｍ〜約１．５ｍｍの範囲の厚さを有するイオン交換強化アルカリアルミノケイ酸塩ガラスシートのボール落下性能を改善することができる。酸エッチングの前後にイオン交換強化または熱テンパリングを受けない例示的なガラス層は、ボール落下試験結果の大きい改善を達成するために、エッチング媒体の異なる組合せを必要とすることができることに留意すべきである。

ＨＦ含有溶液におけるエッチングによって除去されるガラス層の厚さの適切な制御を維持することは、溶液中のＨＦの濃度および溶解されたガラス成分が厳密に制御される場合、促進可能である。容認できるエッチング速度を回復させるための全エッチング浴の周期的な置換は、この目的のために有効であるが、浴置換は高価であり、かつ消耗したエッチング溶液の効果的な処理および配置の費用は高額となるおそれがある。ガラス層のエッチングのための例示的な方法は、２０１３年５月３１日出願の同時係属中の国際出願ＰＣＴ／米国特許出願第１３／４３５６１号明細書に記載されており、上記国際出願は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。

十分に強化されたガラスシートまたは層は、表面エッチング後、少なくとも３０μｍまたは４０μｍのＤＯＬを有する圧縮表面境界層を維持することができ、表面境界層は、少なくとも５００ＭＰａまたは６５０ＭＰａのピーク圧縮応力レベルを提供する。特性のこの組合せを提供する薄アルカリアルミノケイ酸塩ガラスシートを提供するため、制限された時間のシート表面エッチング処理が必要とされる可能性がある。特に、ガラスシートの表面をエッチング媒体と接触させるステップは、表面ガラスの２μｍの有効な除去のために必要とされる時間を超えない時間で、またはいくつかの実施形態において、表面ガラスの１μｍの有効な除去のために必要とされる時間を超えない時間で実行することができる。当然のことながら、いずれかの特定の事例においてガラス除去を制限するために必要とされる実際のエッチング時間は、エッチング媒体の組成および温度、ならびに溶液および処理されるガラスの組成次第であり得るが、選択されたガラスシートの表面から約１μｍまたは約２μｍ以下のガラスを除去するために有効な処理は、通常の実験によって決定することができる。

ガラスシート強度および表面圧縮層深さが適切であることを確実にするための別の方法には、エッチングの進行に伴う表面圧縮応力レベルの低下を追跡するステップが関与することができる。エッチング時間は、エッチング処理に必ず起因する表面圧縮応力の低下を制限するために制御することができる。したがって、いくつかの実施形態において、強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスシートの表面をエッチング媒体と接触させるステップを、ガラスシート表面の圧縮応力レベルを３％または別の容認できる量だけ低下させるために有効な時間を超えない時間で実行することができる。再び、所定の量のガラス除去を達成するために適切な時間は、エッチング媒体の組成および温度、ならびにガラスシートの組成次第であり得るが、これは通常の実験によって容易に決定することもできる。ガラス表面の酸またはエッチング処理に関する追加的な詳細は、２０１１年１月７日出願の同時係属中の米国特許出願第１２／９８６，４２４号明細書において見ることができ、上記特許出願の内容は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。

追加的なエッチング処理は、本質的に局所化可能である。例えば、表面装飾またはマスクをガラスシートまたは物品の部分に配置することができる。ガラスシートは、エッチングに暴露された領域の表面圧縮応力が増加するように、次いでエッチングされることができるが、表面装飾またはマスクの下にある部分では、最初の表面圧縮応力（例えば、最初のイオン交換されたガラスの表面圧縮応力）を維持することができる。当然のことながら、それぞれのプロセスステップの条件は、ガラス表面における所望の圧縮応力、所望の圧縮層深さおよび所望の中心張力に基づいて調節することができる。

本開示の別の実施形態において、薄いが高強度のガラスの少なくとも１つの層を使用して、例示的なラミネート構造を構成することができる。そのような実施形態において、化学強化ガラス、例えば、Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓを、例示的なラミネート１０のガラスの外部層１２および／または内部層１６に使用することができる。別の実施形態において、ガラスの内部層１６または外部層１２は、従来のソーダ石灰ガラス、焼鈍しされたガラスなどであることができる。外部および／または内部層１２、１６の例示的な厚さは、０．５５ｍｍから、１．５ｍｍまで、２．０ｍｍ以上までの厚さの範囲であることができる。追加的に、外部および内部層１２、１６の厚さは、ラミネート構造１０において異なることができる。例示的なガラス層は、米国特許第７，６６６，５１１号明細書、同第４，４８３，７００号明細書および同第５，６７４，７９０号明細書に記載のフュージョンドローと、そのようなドローガラスの化学強化によって製造可能である。上記特許は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。例示的なガラス層１２、１６は、したがってＣＳの深いＤＯＬを有することができ、高い曲げ強度、引掻き耐性および衝撃耐性を示すことができる。例示的な実施形態は、衝耐性を高めるために酸エッチングされたか、またはフレア加工された表面を含むこともでき、および上記のとおり、これらの表面における欠陥の径および重大度を低減させることによって、そのような表面の強度を高める。したがって、例示的なラミネート構造１０が、石、ひょう、異質の道路危険物などの外部物体による、または可能性のある自動車窃盗犯によって使用されるブラント物体による影響を受けた場合、構造１０の適切な表面１５、１９は、張力下で配置されることができる。衝撃を与える物体の車両への貫入を低減するため、これらの表面１５、１９を、適切なエッチング機構によって可能な限り強力に製造することが望ましい。ラミネーションの直前にエッチングが行われる場合、エッチングまたはフレア強化の利点は、中間層に結合した表面で維持されることができる。

図４は、衝撃時の３種のラミネート構造について、それらの外部表面における球体落下高さ破損データを要約するワイブルプロットである。図４に関して、試験されたガラスの種類には、タイプＡ（２枚の熱処理された厚さ２．０ｍｍのソーダ石灰ガラスから形成される商業的に入手可能な自動車フロントガラスラミネート）、タイプＢ（２枚の厚さ１ｍｍのＣｏｒｎｉｎｇ Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓのラミネート）、およびタイプＣ（２枚の厚さ０．７ｍｍの酸エッチングされたＣｏｒｎｉｎｇ Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓのラミネート）が含まれた。データは、ＡＮＳＩＺ２６およびＥＣＥ Ｒ４３において規定されるように、標準０．５ポンド（０．２２キログラム）鋼球衝撃落下試験設定および手順を使用して得られ、標準との違いは、試験がより低い高さで開始され、それぞれのラミネート構造が破壊されるまで１フィート（３０．４センチメートル）ずつ増加させることであった。例示されるように、このデータから、タイプＡのソーダ石灰ガラスラミネート構造が、タイプＢのＣｏｒｎｉｎｇ Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓラミネート構造、およびタイプＣの酸エッチングされたＣｏｒｎｉｎｇ Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓラミネート構造と比較して、非常に低い球体落下破損高さを有することが確認される。図４中に例示されるように、タイプＢのＣｏｒｎｉｎｇ Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓラミネート構造は、タイプＡのソーダ石灰ガラスラミネート構造（約３．８フィート（１１５．８センチメートル）の実証された２０パーセンタイル）よりも非常に大きい球体落下破損高さ衝撃抵抗を有する（約１２．３フィート（３７４．９センチメートル）の実証された２０パーセンタイル）。酸エッチングのさらなる処理によって、タイプＣの酸エッチングされたＣｏｒｎｉｎｇ Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓラミネート構造は、約１５．３フィート（４６６．３センチメートル）の球体落下破損高さの２０パーセンタイルを実証する。例示されるように、両Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓラミネート構造は、外部衝撃に対する優れた抵抗を実証した。

しかしながら、乗員への衝撃負傷の損傷レベルに関する懸念は、自動車グレイジング製品のために比較的より容易な破損を必要とした。例えば、ＥＣＥ Ｒ４３改訂２において、ラミネートが（衝突間の乗員の頭部によって）内部物体からの影響を受ける場合、ラミネートは、事象の間にエネルギーを分散させて、乗員への負傷のリスクを最小化するために破砕されなければならないことが要求される。この必要条件は、ラミネート構造の両プライとしての高強度ガラスの直接的な使用を一般に妨げる。したがって、本開示の他の実施形態において、ガラス層および／またはラミネートの制御されたまたは容認できる破損強度レベルを実現する目的で、コーティングされた透明層を、全体的または局所的に、例示的なラミネート構造の１つ以上の表面において提供することができる。例えば、いくつかの実施形態において、コーティングされた透明層は、内部層１６の表面１７、例えば、中間層１４に隣接する表面において提供されることができる。したがって、内部衝撃事象の間、ガラス構造１０の酸エッチングされた表面１５、１９は張力下にあり、およびコーティングされた透明層、例えば、内部層１６の表面１７上の多孔性コーティングの存在が、構造の破損を誘発するおそれがあり、内部から影響を与えられる時、例えば乗客頭部衝撃の間に構造１０が適切に反応することを確実にすることができる。例示的な弱化コーティングは、例えば、低温ゾルゲルプロセスの使用によって、表面１７において提供されることができる。典型的な用途は良好な光学特性を必要とするため、例示的なコーティングは、１０％未満の曇り表示、２０％、５０％または８０％より高い可視波長における光学透過および任意選択的に小さい複屈折で透明であり得、これは、偏光メガネを着用するか、または特定の透明ディスプレイ構造における使用者の正常な視覚を可能にする。図５Ａ〜５Ｂは、薄いＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓラミネート構造の例示的なコーティング表面１７の、それぞれ２５倍および５０倍の顕微鏡写真図である。図５Ｃは、薄いＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓラミネート構造の例示的なコーティング表面１７の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真図である。図５Ａ〜５Ｃに関して、例示的なゾルゲルまたは他の適切な多孔性コーティングが、平方二乗平均で約３〜５ｎｍ未満の粗さ表示を提供し得ることを観察できる。例示されるように、ゾルゲルコーティングは９％の曇りを有し、比較的粗く、かつ多孔性の表面を含む。例示的なコーティングは、約０．１μｍ〜約５０μｍの厚さを有することもできる。

したがって、本開示の一実施形態は、第１のガラス層と、第２のガラス層と、第１および第２のガラス層の中間に介在する少なくとも１つのポリマー中間層とを有するラミネート構造を提供する。第１のガラス層は、約５００ＭＰａ〜約９５０ＭＰａの表面圧縮応力および約３５μｍより大きいＣＳ層深さ（ＤＯＬ）を有する薄い化学強化ガラスから構成され得る。別の実施形態において、第２のガラス層も、約５００ＭＰａ〜約９５０ＭＰａの表面圧縮応力および約３５μｍより大きいＣＳ層深さ（ＤＯＬ）を有する薄い化学強化ガラスから構成され得る。第１および／または第２のガラス層の好ましい表面圧縮応力は、約７００ＭＰａであることができる。いくつかの実施形態において、第１および／または第２のガラス層の厚さは、１．５ｍｍ以下の厚さ、１．０ｍｍ以下の厚さ、０．７ｍｍ以下の厚さ、０．５ｍｍ以下の厚さ、約０．５ｍｍ〜約１．０ｍｍの範囲内の厚さ、約０．５ｍｍ〜約０．７ｍｍの厚さであり得る。当然のことながら、第１および第２のガラス層の厚さおよび／または組成は、互いに異なり得る。追加的に、中間層の反対側の第１のガラス層の表面を酸エッチングすることができ、かつ中間層に隣接する第２のガラス層の表面を酸エッチングすることができる。別の実施形態において、中間層と接触する第１のガラス層の表面を酸エッチングすることができ、かつ中間層の反対側の第２のガラス層の表面を酸エッチングすることができる。好ましい実施形態において、中間層と接触する第１のガラス層の表面を酸エッチングすることができ、中間層の反対側の第２のガラス層の表面を酸エッチングすることができ、かつ中間層に隣接する第２のガラス層の表面は、多孔性でもよく、または多孔性コーティング、弱化コーティング、ゾルゲルコーティング、蒸着コーティング、ＵＶもしくはＩＲブロックコーティング、第２のガラス層より小さい破損歪みを有するコーティング、ポリマー中間層より低い破壊靱性を有するコーティング、約２０ＧＰａを超える弾性率を有するコーティング、約１０ナノメートルより厚いコーティング、固有引張膜応力を有するコーティング、または他の適切な透明なコーティングを含んでもよい。例示的なポリマー中間層には、限定されないが、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリカーボネート、防音ＰＶＢ、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、イオノマー、熱可塑性材料およびそれらの組合せなどの材料が含まれる。

続けて、図３に関して、１．０ｍｍ以下の厚さを有し、かつ３５マイクロメートルより厚いＤＯＬで約５００ＭＰａ〜約９５０ＭＰａの残留表面ＣＳレベルを有するガラスの外部層１２と、ポリマー中間層１４と、１．０ｍｍ以下の厚さを有し、かつ３５マイクロメートルより厚いＤＯＬで約５００ＭＰａ〜約９５０ＭＰａの残留表面ＣＳレベルを有するガラスの内部層１６とを有する、別の例示的なラミネート構造１０の実施形態が示される。例示されるように、ラミネート構造１０は平坦であることができるか、または形成されたガラスを、車両で利用されるフロントガラスまたは他のガラス構造へと曲げることによって三次元形状に形成されることができ、および上記のように酸エッチングされたか、または弱化された任意の数の表面を含むことができる。

図６は、本開示の追加的な実施形態を例示しているフローチャートである。図６に関して、例示的な合わせガラス構造の製造方法が提供される。ステップ６０２において、１つ以上のガラスシートは、上記のように、フュージョンドローによって形成することができ、実質的に純粋な表面を有するガラスシートがもたらされる。ステップ６０４において、ガラスシートは所定の径に切断することができ、および／または複雑な三次元形状に形成することができる。ステップ６０６において、形成されたガラスは、例えば、適切な化学強化プロセス（イオン交換）または他の強化プロセスによって強化することができる。ステップ６０８において、化学強化されたガラスは、必要に応じて酸エッチングまたはフレア加工によって上記のようにさらに強化することができる。あるいは、強化ガラスの表面が弱化される場合、次いで、ステップ６１０において、表面は、限定されないが、多孔性ゾルゲルコーティングなどの例示的な透明なコーティングでコーティングすることができる。このコーティングステップは、最初にステップ６０６で形成されるＣＳおよびＤＯＬのレベルの不必要な低下を確実になくす低温ゾルゲルプロセスであることができる。いくつかの実施形態において、ゾルゲルプロセスの例示的な温度は、限定されないが、約４００℃未満であることができる。他の実施形態において、ゾルゲルプロセスの例示的な温度は、約３５０℃以下であることができる。上記実施形態において、酸エッチングは、多孔性層またはコーティングの塗布前に実行されるものとして記載されたが、酸エッチングステップは低温ゾルゲルコーティングプロセスの前または後のいずれでも実行可能であるため、添付の特許請求の範囲は、そのように限定されるべきではない。

図７は、３種の例示的なラミネート構造について、それらの外面における衝撃時の球体落下高さ破損データを要約するワイブルプロットである。図７に関して、試験されたラミネート構造は、例示的なラミネート構造１０において、張力下（タイプＡ）、圧縮下（タイプＢ）、ガラス層１６のコーティングされた表面１７（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓ）、および比較のためのコーティングされていない面（タイプＣ）を含んだ。データは、ＡＮＳＩＺ２６およびＥＣＥ Ｒ４３において具体化されるように、標準０．５ポンド（０．２３キログラム）鋼球衝撃落下試験設定および手順を使用して得られた。タイプＡおよびタイプＢの試料は、１ｍｍのＣｏｒｎｉｎｇ Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓから製造され、かつ低温ゾルゲルプロセス（３５０℃で焼成）によってコーティングされた。図７に例示されるように、張力下（タイプＡ）で配置されたコーティングされた表面では、破損高さの２０パーセンタイルワイブル値は約１９ｃｍであり、圧縮下（タイプＢ）のコーティングされた表面、またはコーティングされていないＣｏｒｎｉｎｇ Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓ層（タイプＣ）による２０パーセンタイルワイブル値よりも有意に低かった。しかしながら、圧縮下（タイプＢ）のコーティングされた表面に関する破損高さの２０パーセンタイルワイブル値は、コーティングされていないＣｏｒｎｉｎｇ Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓ（タイプＣ）と同様であり、このことは、例示的なガラスシートに関してコーティングされていない表面は、低温ゾルゲルプロセスによって有意に影響を受けないことを意味することに留意すべきである。このデータに基づき、本開示のいくつかの実施形態は、外部衝撃からの優れた抵抗を有する例示的な軽量ラミネート構造を提供し、そのうえ、それによって頭部形態基準を満たすように内部衝撃からの制御されたまたは所望の衝撃挙動を提供すると結論づけることができる。

他の実施形態において、ならびに続いて図２および３に関して、内部ガラス層１６は強化ガラスであることができ、曲線状外部ガラス層１２に冷間成形されることができる。例示的な冷間成形法において、化学強化ガラス１６の薄い平坦なシートを、比較的より厚い、例えば、約２．０ｍｍ以上の曲線状の外部ガラス層１２にラミネートすることができる。この冷間成形ラミネーションの結果は、中間層１４に隣接する内部層の表面１７が、低下したレベルの圧縮を有し、したがって、内部物体による影響を受ける時にそれがより容易に破砕するようになることである。さらにまた、この冷間成形ラミネーションプロセスは、内部ガラス層１６の内部表面１９において高い圧縮応力レベルをもたらすことができ、それによって、この表面が摩耗による破断に対してより耐性のあるものとなり、かつ外部ガラス層１２の外部表面１３における圧縮応力をさらに追加することができ、またそれによって、この表面が摩耗による破断に対してより耐性のあるものとなる。いくつかの非限定的な実施形態において、例示的な冷間成形プロセスは、中間層材料の軟化温度以上（例えば、約１００℃〜約１２０℃）、すなわち、それぞれのガラスシートの軟化温度未満の温度で生じることができる。そのようなプロセスは、オートクレーブまたは別の適切な装置において真空バッグまたはリングを使用して生じることができる。図８Ａ〜８Ｂは、本開示のいくつかの実施形態による例示的な内部ガラス層の断面応力プロフィールである。図８Ａにおいて、化学強化された内部ガラス層１６の応力プロフィールは、張力下の層１６の内部で、それらの表面１７、１９において実質的に対称性の圧縮応力を示すことを観察することができる。図８Ｂに関して、例示的な冷間成形された実施形態による、化学強化された内部ガラス層１６の応力プロフィールが、圧縮応力において変動を提供し、すなわち、中間層１４に隣接する内部層の表面１７が、内部ガラス層１６の反対側の表面１９と比較して、低下した圧縮応力を有することを観察することができる。応力におけるこの差は、以下の関係：
σ＝Ｅｙ／ρ
（式中、Ｅは、ビーム材料の弾性率を表し、ｙは、重心軸から関心の点（ガラスの表面）までの垂直距離を表し、かつρは、ガラスシートの重心に対する曲率半径を表す）を使用して説明することができる。その結果、冷間成形による内部ガラス層１６の曲げは、中間層１４に隣接する内部層の表面１７において、機械的引張応力、または内部ガラス層１６の反対側の表面１９と比較して低下した圧縮応力を誘導することができる。

したがって、本開示の別の実施形態は、第１のガラス層と、第２のガラス層と、第１および第２のガラス層の中間に介在する少なくとも１つのポリマー中間層とを有するラミネート構造を提供する。第１のガラス層は、例えば、約２ｍｍ以上、約２．５ｍｍ以上、約１．５ｍｍ〜約７．０ｍｍの範囲の厚さなどの比較的厚い焼鈍しされたまたは他の適切なガラス材料から構成されることができる。第１のガラス層は、好ましくは、所望の湾曲の量まで熱形成される。第２のガラス層は、約５００ＭＰａ〜約９５０ＭＰａの表面圧縮応力および約３５μｍより大きいＣＳ層深さ（ＤＯＬ）を有する薄い化学強化ガラスから構成され得る。第２のガラス層の好ましい表面圧縮応力は、約７００ＭＰａであることができる。第２のガラス層は、好ましくは、第２のガラス層を第１のガラス層の形状または湾曲に対応させるため、第１のガラス層にラミネートされるか、または冷間成形され得る。この冷間成形は、したがって、第２のガラス層において所望の応力分布を達成することができ、例示的なラミネート構造の優れた機械特性をもたらす。いくつかの実施形態において、第２のガラス層の厚さは、２．５ｍｍ以下の厚さ、１．５ｍｍ以下の厚さ、１．０ｍｍ以下の厚さ、０．７ｍｍ以下の厚さ、０．５ｍｍ以下の厚さ、約０．５ｍｍ〜約１．０ｍｍの範囲内の厚さ、約０．５ｍｍ〜約０．７ｍｍの厚さであることができる。例示的なポリマー中間層には、限定されないが、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリカーボネート、防音ＰＶＢ、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、イオノマー、熱可塑性材料およびそれらの組合せなどの材料が含まれる。

一実施形態において、第１のガラス層と、第２のガラス層と、第１および第２のガラス層の中間に介在する少なくとも１つのポリマー中間層とを有するラミネート構造が提供される。第１のガラス層は、第１および第２の表面を有する強化ガラスから構成され得、第２の表面は中間層に隣接し、かつ化学的に研磨されており、ならびに第２のガラス層は、第３および第４の表面を有する強化ガラスから構成され得、第４の表面は中間層の反対側にあり、かつ化学的に研磨され、および第３の表面は、中間層と隣接し、かつ実質的に透明である、その上に形成されたコーティングを有する。第１および／または第２の層の強化ガラスは、化学強化ガラスまたは熱強化ガラスであることができる。いくつかの実施形態において、いくつかまたは全ての表面は、約５００ＭＰａ〜約９５０ＭＰａの表面圧縮応力、および約３０μｍ〜約５０μｍの圧縮応力層深さを有することができる。一実施形態において、第２および第４の表面は、第１および第３の表面より高い表面圧縮応力を有し、かつ第１および第３の表面より小さい圧縮応力層深さを有する。第１および第２のガラス層の例示的な厚さは、限定されないが、１．５ｍｍ以下の厚さ、１．０ｍｍ以下の厚さ、０．７ｍｍ以下の厚さ、０．５ｍｍ以下の厚さ、約０．５ｍｍ〜約１．０ｍｍの範囲内の厚さ、約０．５ｍｍ〜約０．７ｍｍの厚さであることができる。当然のことながら、第１および第２のガラス層の厚さおよび／または組成は異なることができる。例示的なポリマー中間層は、限定されないが、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリカーボネート、防音ＰＶＢ、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、イオノマー、熱可塑性材料およびそれらの組合せなどの材料を含むことができる。中間層の例示的な非限定的な厚さは、約０．８ｍｍであることができる。例示的な非限定的な実質的に透明なコーティングは、ゾルゲルコーティングであることができる。いくつかの実施形態において、化学的に研磨された第１および第３の表面は、酸エッチングされることができる。

外部に面する表面１７、１３のいずれかなどのガラスラミネート構造の１つ以上の表面において圧縮応力を低下させる関連方法には、透明なコーティングが配置されるそれらの表面において、実質的に透明なコーティングが、ガラスの表面圧縮応力の低下に関与するような方法で、実質的に透明なコーティングをガラスラミネートと組み合わせるステップが関与する。例えば、実質的に透明なコーティングは、イオン交換より前に１つ以上のガラス表面にコーティングされたか、または配置された多孔性ゾル−ゲルコーティングを含むことができる。コーティングの多孔性は、ガラスへのイオンの拡散が多孔性ゾル−ゲルコーティングによって部分的に抑制されるような方法で、コーティングを通したイオン交換を可能にするように調整可能である。これは、ガラスのコーティングされていない表面と比較して、イオン交換後のガラスのコーティングされた表面において、より低い圧縮応力および／またはより小さいＤＯＬを導くように設計され得る。ゾル−ゲルコーティングの多孔性および拡散特性を調整する能力は、この挙動の広範囲にわたる調和を導く。ガラスの２つの側面間の圧縮応力の有意な不均衡はガラスのいくらかの屈曲を導き、この屈曲は、ここでもまた、冷間成形およびラミネーション後の最終ラミネートにおいて所望の屈曲または曲げの量よりもわずかに少ない、イオン交換によって誘導された屈曲を有することなどによって、第２のガラスシートへのさらなる冷間成形ラミネーションに相応するように設計されることができる。イオン交換の前に透明なコーティングが適用されるこの特定の実施形態において、透明なコーティングを処理または硬化する温度は、好ましくは、他の実施形態におけるよりも高くてもよく、例えば、５００℃または６００℃程度の高さであってもよい。

本開示のいくつかの実施形態は、ラミネート構造の提供方法を提供する。この方法は、第１のガラス層および第２のガラス層を提供するステップと、第１および第２のガラス層の一方または両方を強化するステップと、第１および第２のガラス層の中間に介在する少なくとも１つのポリマー中間層を使用して、第１および第２のガラス層をラミネートするステップとを含む。この方法は、中間層に隣接する第１のガラス層の第２の表面を化学的に研磨する（酸エッチングする）ステップと、中間層の反対側にある第２のガラス層の第４の表面を化学的に研磨するステップと、中間層に隣接する第２のガラス層の第３の表面において、実質的に透明なコーティングを形成するステップとを含む。さらなる実施形態において、第１および第２のガラス層の一方または両方を強化するステップは、第１および第２のガラス層を化学強化するか、または熱強化するステップをさらに含む。他の実施形態において、第２の表面を化学的に研磨するステップは、第１のガラス層の約４μｍ以下、第１のガラス層の２μｍ以下、または第１のガラス層の１μｍ以下を除去するために第２の表面を酸エッチングするステップをさらに含む。追加的な実施形態において、第４の表面を化学的に研磨するステップは、第２のガラス層の約４μｍ以下、第２のガラス層の２μｍ以下、または第２のガラス層の１μｍ以下を除去するために第４の表面を酸エッチングするステップをさらに含む。他の実施形態において、第２の表面を化学的に研磨するステップおよび第４の表面を化学的に研磨するステップは、ラミネートするステップの前に実行される。いくつかの実施形態において、第２の表面を化学的に研磨するステップおよび第４の表面を化学的に研磨するステップは、両方とも、それぞれの表面に関して、約５００ＭＰａ〜約９５０ＭＰａの表面圧縮応力および約３０μｍ〜約５０μｍの圧縮応力層深さを提供するために、それぞれの第２および第４の表面をエッチングするステップをさらに含む。好ましい実施形態において、実質的に透明なコーティングを形成するステップは、約４００℃未満または約３５０℃以下の温度でゾルゲルプロセスを使用して、第３の表面をコーティングするステップをさらに含む。

本開示のさらなる実施形態は、曲線状の第１のガラス層と、実質的に平面の第２のガラス層と、第１および第２のガラス層の中間に介在する少なくとも１つのポリマー中間層とを有するラミネート構造を提供する。第１のガラス層は、焼鈍しされたガラスから構成され得、ならびに第２のガラス層は、中間層に隣接する第１の表面および中間層の反対側の第２の表面を有する強化ガラスから構成され得、第２のガラス層は、第１および第２の表面における表面圧縮応力の差を提供するために、第１のガラス層の湾曲に冷間成形される。いくつかの実施形態において、第２のガラス層の強化ガラスは、化学強化ガラスまたは熱強化ガラスである。他の実施形態において、第１の表面における表面圧縮応力は、第２の表面における表面圧縮応力より小さい。第２のガラス層の例示的な厚さは、限定されないが、１．５ｍｍ以下の厚さ、１．０ｍｍ以下の厚さ、０．７ｍｍ以下の厚さ、０．５ｍｍ以下の厚さ、約０．５ｍｍ〜約１．０ｍｍの範囲内の厚さ、約０．５ｍｍ〜約０．７ｍｍの厚さであることができる。例示的なポリマー中間層は、限定されないが、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリカーボネート、防音ＰＶＢ、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、イオノマー、熱可塑性材料およびそれらの組合せなどの材料を含むことができる。中間層の例示的な非限定的な厚さは、約０．８ｍｍであることができる。第１のガラス層の例示的な厚さは、限定されないが、約２ｍｍ以上、約２．５ｍｍ以上の厚さ、および約１．５ｍｍ〜約７．０ｍｍの範囲の厚さであることができる。いくつかの実施形態において、第１および第２のガラス層の厚さは、同一であるか、または異なることができる。

追加的な実施形態は、曲線状の第１のガラス層、実質的に平面の第２のガラス層、ならびに第１および第２のガラス層の中間に介在する少なくとも１つのポリマー中間層を提供するステップと、第１のガラス層、第２のガラス層およびポリマー中間層を、第１および第２のガラス層の軟化温度未満の温度で一緒にラミネートするステップとを含む、ガラス構造の冷間成形方法を提供する。第１のガラス層は、焼鈍しされたガラスから構成され得、ならびに第２のガラス層は、中間層に隣接する第１の表面および中間層の反対側の第２の表面を有する強化ガラスから構成され、かつ第２のガラス層には、第１および第２の表面における表面圧縮応力の差を提供するために、前記ラミネートステップに応じて第１のガラス層の湾曲と実質的に同様の湾曲が提供され得る。いくつかの実施形態において、第１の表面における表面圧縮応力は、第２の表面における表面圧縮応力より小さい。他の実施形態において、第１および第２のガラス層の厚さは異なる。

したがって、本開示の実施形態は、車両の内部から影響を受ける時に所望の制御された挙動を達成しながら、従来のラミネート構造以上の、外部耐衝撃性における優れた性能を有する軽量ラミネート構造を提供することができる。上記されるような、ガラス層における弱化された表面、またはラミネート構造のガラス層における圧縮応力の差をもたらすいくつかの実施形態は、費用効果が優れているが、そのうえ、化学強化ガラスのＣＳおよびＤＯＬのいかなる有意な変化も誘導せず、かつ必要に応じてガラス破損を誘発することにおける高い一貫性を達成することができる。

本記載には多くの詳細を含むことができるが、これらは、それらの範囲における限定として解釈されるべきではなく、特定の実施形態に対して特定であり得る特徴の記載として解釈されるべきである。別々の実施形態に関連して、これまで記載された特定の特徴は、単一の実施形態における組合せにおいて実施されることもできる。逆に、単一の実施形態に関連して記載される様々な特徴は、別々に、またはいずれかの適切な部分的組合せにおいて、複数の実施形態において実施されることもできる。そのうえ、特徴が、特定の組合せにおいて作用するものとして上記されることができ、かつそのようなものとして最初に特許請求することもできるが、特許請求された組合せからの１つ以上の特徴は、いくつかの場合、組合せから削除され得、特許請求された組合せは、部分的組合せまたは部分的組合せの変形形態に関するものであり得る。

同様に、作動が特定の順番で図面または図中に示されるが、これは、そのような作動が、示される特定の順番または連続した順番で実行されること、あるいは望ましい結果を達成するために、全ての例示される作動が実行されることを要求するものとして理解されてはならない。特定の状況において、マルチタスキングおよびパラレル処理が有利となり得る。

図１〜８に例示される様々な構成および実施形態で示すように、薄いガラスラミネート構造に関する様々な実施形態が記載された。

本開示の好ましい実施形態が記載されるが、本明細書の閲覧から当業者に自然に想到される全範囲の均等物、多くの変形形態および修正形態が与えられる場合、記載される実施形態は実例となるのみであること、ならびに本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ定義されることが理解されるべきである。

Claims (4)

1. 曲線状の第１のガラス層と；
   実質的に平面の第２のガラス層と；
   前記第１および第２のガラス層の中間に介在する少なくとも１つのポリマー中間層と
   を備えたラミネート構造において、
   前記第１のガラス層が、焼鈍しされたガラスから構成され、
   前記第２のガラス層が、前記中間層に隣接する第１の表面および前記中間層の反対側の第２の表面を有する強化ガラスから構成され、前記第２のガラス層が、前記第１および第２の表面における表面圧縮応力の差を提供するために、前記第１のガラス層の湾曲に冷間成形されていることを特徴とする、ラミネート構造。
2. 前記第２のガラス層の前記強化ガラスが、化学強化ガラスまたは熱強化ガラスであり、前記第１の表面における前記表面圧縮応力が、前記第２の表面における前記表面圧縮応力より小さいことを特徴とする、請求項１に記載のラミネート構造。
3. 前記第１および第２のガラス層の厚さが異なることを特徴とする、請求項１または２に記載のラミネート構造。
4. 前記第２のガラス層の前記厚さが、１．５ｍｍ以下の厚さ、１．０ｍｍ以下の厚さ、０．７ｍｍ以下の厚さ、０．５ｍｍ以下の厚さ、０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲内の厚さ、０．５ｍｍ〜０．７ｍｍの厚さからなる群から選択され、
   前記第１のガラス層の前記厚さが、２ｍｍ以上、２．５ｍｍ以上の厚さ、および１．５ｍｍ〜７．０ｍｍの範囲の厚さからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のラミネート構造。

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