JP6149312B2 - 最適化された破損性能のためのガラス積層体構築 - Google Patents

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本出願は、２０１２年６月１日出願の米国仮特許出願第６１／６５４３２６号明細書（その内容が根拠となっており、その全体が参照によって本明細書中に組み込まれる）の米国特許法第１１９条による優先権の利益を主張する。

本開示は一般にはガラス積層体に関連し、より具体的には、低重量、高い強度および特定の衝撃破損性能を有する化学強化ガラス積層体に関連する。

様々なガラス積層体が、建築用途および車両用途または輸送用途（自動車、各種車両、機関車および飛行機を含む）において窓ガラスおよび板ガラスとして使用され得る。ガラス積層体はまた、手すりおよび階段におけるガラスパネルとして、また、壁、柱、エレベーターの箱、台所用器具および他の用途のための装飾用のパネルまたは被覆として使用され得る。本明細書中で使用される場合、板ガラスまたは合わせガラス構造体は、窓、パネル、壁、筺体、カバー、標識または他の構造体の透明部分、半透明部分、透光性部分または不透明部分である。家庭用器具、建築および車両の各種用途において使用される一般的なタイプの板ガラスには、透明な合わせガラス構造体および着色された合わせガラス構造体が含まれる。

従来の自動車用板ガラス構築物は、ポリビニルブチラールＰＶＢの中間層を伴って、（熱処理または焼きなまし処理が行われる）２枚の２ｍｍのソーダ石灰ガラスからなる場合がある。これらの積層体構築物は、低コスト、ならびに、自動車用途および他の用途のための十分な耐衝撃性を含めて、ある特定の様々な利点を有している。しかしながら、それらの限定された耐衝撃性のために、これらの積層体は通常、破損の不良な挙動およびより大きい確率を、道端の石が当たったとき、破壊者（ｖａｎｄａｌｓ）によってたたかれたとき、および、他の衝撃による打撃を受けたときに有する。

多くの車両用途では、燃費が車両重量の関数である。したがって、それらの用途のための板ガラスの重量を、その強度および消音性を損なうことなく減らすことが望ましい。前記を考慮して、より厚く、より重い板ガラスに伴う耐久性特性、音減衰特性および破損性能特性を有するか、または超える、より薄く、経済的である板ガラスまたはガラス積層体が望ましい。

ある種の用途においては、ガラス積層体は、例えば、より低い耐衝撃性をガラス積層体の内面側に（内部衝撃）提供しながら、石、霰（雹）または破壊者の衝撃に耐えるために、大きい耐衝撃性または最大限の耐衝撃性を当該積層体の外面側に対する衝撃（外部衝撃）に対して有することが望ましい。

本開示の１つの態様によれば、２．０を超えない厚さを有する２つの化学強化ガラスシートが、ガラス／ＰＶＢ／ガラスの積層体を形成するためにこれら２つのガラスシートの間における高分子中間層と一緒に積層される。本開示のいくつかの実施形態において、これらのガラスシートはそれぞれが、約２．０ｍｍ以下の厚さ、約１．５ｍｍ以下の厚さ、約１ｍｍ以下の厚さ、約０．７ｍｍ以下の厚さ、約０．５ｍｍ〜約１ｍｍの範囲における厚さ、約５．０ｍｍ〜約０．７ｍｍの範囲における厚さ、および、圧縮応力（ＣＳ）の状態のもとにある近表面領域を有する。これら２つのガラスシートの表面におけるＣＳは３００ＭＰａを超えることができ、近表面領域はガラスシートの表面から４０μｍの値よりも大きい層深さ（ＤＯＬ）にまで広がることができる。これら２つのガラスシートはそれぞれが、同じまたは異なるＣＳおよびＤＯＬを有する場合があり、また、同じまたは異なる厚さを伴って形成される場合がある。例えば、一方のガラスシートが１ｍｍの厚さおよび約８００ＭＰａのＣＳを有する場合があり、もう一方のガラスシートが０．７ｍｍの厚さおよび約３００ＭＰａのＣＳを有する場合がある。

本開示の他の態様によれば、ガラス積層体は、２ｍｍ以下の厚さ、外側の第１の表面および内側の第２の表面を有する外側ガラスシートと、２ｍｍ以下の厚さ、第４の表面に対する内側衝撃の場合には積層されているガラスを弱体化させるために表面に形成されるきずを有する外側の第３の表面、内側の第４の表面を有する内側ガラスシートと、前記外側ガラスシートと前記内側ガラスシートとの間における高分子中間層とを含む。外側ガラスシートおよび内側ガラスシートの少なくとも一方または両方が化学的に強化される場合がある。

本開示の別の態様によれば、第２の表面および第４の表面の一方または両方が、第１の表面に対する外部衝撃の場合には積層されているガラスを強化するために酸エッチングされている。

本開示の他の態様において、きずが第３の表面の実質的に全領域において形成される。きずは必要に応じて、第３の表面の外側周囲部分を除いて第３の表面の実質的に全領域において形成される場合がある。別の実施形態において、きずが、第３の表面の少なくとも１つの選択された区域において形成される。

内側ガラスシートおよび外側ガラスシートはそれぞれが、１．５ｍｍを超えない厚さ、１．０ｍｍを超えない厚さ、または、０．７ｍｍを超えない厚さを有する場合がある。

内側ガラスシートおよび外側ガラスシートはそれぞれが、約４０μｍの層深さ（ＤＯＬ）を伴って化学的に硬化される場合がある。

内側ガラスシートおよび外側ガラスシートはそれぞれが、少なくとも３００ＭＰａ、少なくとも５００ＭＰａ、少なくとも７００ＭＰａの表面圧縮応力（ＣＳ）にまで化学的に硬化される場合がある。

きずが、約４５μｍの深さにまで第３の表面（すなわち、内側ガラスシートの外側表面）に形成される場合がある。いくつかの実施形態において、きずの深さは、その進行方向の大部分がＤＯＬの中に広がる場合がある。例えば、きずが、ＤＯＬの深さの８０％から９０％にまで広がる場合がある。代替において、きずが、第３の表面の下側で、かつ、約７５μｍの深さで形成される場合がある。

本開示の別の態様において、きずがイオン交換前のガラスの表面に形成される場合がある。そのような場合において、きずが、上記で記載されるような深さにまで形成される場合があり、または、ＤＯＬの２倍〜３倍である深さにまで形成される場合がある。

本発明のさらなる特徴および利点が下記の詳細な記載において示されるであろうし、また、部分的にはその記載から当業者には容易に明らかであろうし、または、下記の詳細な記載、請求項、同様にまた、添付された図面を含めて、本明細書中に記載されるように発明を実施することによって認識されるであろう。下記の一般的な記載および下記の詳細な記載はともに、発明の様々な実施形態を示しており、発明の本質および特性を主張されるその通りに理解するための概略または骨格を提供するために意図されることを理解しなければならない。添付されている図面は、発明のさらなる理解を提供するために含まれており、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。図面は発明の様々な実施形態を例示しており、その記載と一緒になって、発明の原理および操作を説明するために役立つ。

本開示の１つの実施形態に従う合わせガラス構造体の一部分の概略的な断面例示である。 図１に例示されるようなガラス積層体の内側ガラスシートの外側表面に形成される制御されたきずの実施形態の概略的な断面例示である。 内側ガラスシートの外側表面の選択された区域において形成される図２に例示されるような制御されたきずを有する本開示の１つの実施形態に従う内側ガラスシートの概略的な平面図例示である。 ガラスシートの表面に形成される制御されたきずの平面図の写真である。 ガラスシートの表面に形成される制御されたきずの断面の写真である。 化学的に強化されたアルミノケイ酸塩ガラスシート、化学的に強化され、かつ、酸エッチングされたアルミノケイ酸塩ガラスシート、および、熱調質されたソーダ石灰ガラスシートについてボール落下高さ破損データを例示するワイブルプロットである。 内側ガラスシートの外側表面に形成される制御されたきずを有する、または有しない２つの化学強化ガラスシートから形成されるガラス積層体についてボール落下高さ破損データを例示するワイブルプロットである。 内部衝撃事象時および外部衝撃事象時における、内側ガラスシートの外側表面に形成される制御されたきずを有する２つの化学的に強化され、かつ、酸エッチングされたガラスシートから形成されるガラス積層体のボール落下破損高さ性能の逆プロットである。 化学的に強化されたソーダ石灰ガラスの表面圧縮応力および層深さを本開示の１つの実施形態に従う化学的に強化されたアルミノケイ酸塩ガラスと比較するプロットである。

図１に概略的に例示されるように、本明細書中に開示される実施形態に従うガラス積層体１０は、１つまたは複数の薄いが、高強度のガラスシート（１１および１３）と、高分子中間層１５（例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）中間層など）とを含む。１つの実施形態において、外側ガラスシート１１および内側ガラスシート１３の両方が、本明細書中下記においてより詳しく記載されるようにイオン交換プロセスにより強化されている、１．５ｍｍ以下または１．０ｍｍ以下（例えば、０．５５ｍｍ、０．５ｍｍまたは０．７ｍｍ）の厚さを有する化学的に強化された薄いガラスシートである。例えば、ガラスシート１１およびガラスシート１３はともに、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから得られるＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスから形成される場合がある。米国特許第７６６６５１１号明細書、同第４４８３７００号明細書および同第５６７４７９０号明細書に記載されるように、「Ｃｏｒｎｉｎｇ」「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラスは、ガラスシートをフュージョンドローイングに供し、その後、このガラスシートを化学的に強化することによって作製される。本明細書中下記においてより詳しく記載されるように、「Ｃｏｒｎｉｎｇ」「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラスは、圧縮応力の比較的深い層深さ（ＤＯＬ）を有し、かつ、比較的大きい曲げ強度、耐ひっかき性および耐衝撃性を有する表面を呈示する。外側ガラスシート１１の外部表面から内側ガラスシート１３にまで順に見ていくと、本明細書中に記載されるようなガラス積層体は、表面１（積層体１０および外側ガラスシート１１の外部表面または外側表面）、表面２（外側ガラスシート１１の内側表面）、表面３（内側ガラスシート１３の、外側に向いている表面）および表面４（内側ガラスシート１３の、内側に向いている表面）を呈示する。

配向の様々な用語、例えば、「外側（の）」、「外面（の）」、「内面（の）」および「内側（の）」などは、車両、器具または建物の内部および外部に関連して、本明細書中に記載される特定の実施形態において使用され、しかし、積層体は、積層体の内側表面および外側表面が逆になるように特定の用途では逆になり得ることが理解されるであろう。そのようなものとして、これらの用語は、本開示および添付された請求項において使用される場合、別途具体的に述べられない限り、積層体における層および層の表面を、車両、器具または構造物の内部または外部に関連してではなく、むしろ、相互に関連して向かせることとして理解されなければならない。

本開示の特定の実施形態によれば、外側ガラスシート１１の内側表面２が、外側ガラスシート１１の表面２におけるきず（示されず）の数、サイズおよび程度を減らすために、本明細書中下記においてより詳しく記載されるように酸エッチングされる場合がある。同様に、本開示の他の実施形態において、内側ガラスシート１３の内側表面４もまた、表面きずの数、サイズおよび程度を減らすために酸エッチングされる場合がある。表面きずはガラスシートにおいて割れ部位として作用する。これらの表面におけるきずの数、サイズおよび程度を減らすことにより、これらの表面における潜在的な割れ開始部位が除かれ、また、それらのサイズが最小限にされ、それにより、ガラスシートの表面が強化される。本開示の他の実施形態において、表面４が、表面きずを除くために酸エッチングされ、表面２が酸エッチングされず、または、表面２が酸エッチングされ、表面４が酸エッチングされない。

図２〜図５に例示されるように、制御されたきず１７が内側ガラスシート１３の外側表面３に形成される場合がある。制御されたきずまたは欠陥１７（弱化源／部位）は、割れ開始点として働くことによって内側ガラスシート１３の表面３の抵抗性を弱くする。制御されたきず１７が内側ガラスシート１３の実質的には表面３の全体にわたって均一に分布する場合がある（示されず）。内側ガラスシート１の外側周囲は必要に応じて、ガラス積層体を所望の器具において取り付けるための比較的強い領域を提供するために、制御されたきずがない場合がある（示されず）。代替において、制御されたきず１７が、内側ガラスシートの表面３において１つまたは複数の選択された領域にわたって分布するだけである場合がある。例えば、図３は、２つの選択された領域（１７および１９）にわたって均一に分布する制御されたきず１７を示す概略的な例示であり、この場合、そのような領域は車両（例えば、自動車など）における運転者および搭乗者の前方の領域に対応する場合がある。この様式において、外部衝撃事象のときには非常に頑丈であり、かつ、内部衝撃事象のときにはエネルギーを消散させる所望される割れ挙動を有するガラス積層体１０が提供され得る。ＰＶＢ中間層は、割れたガラスを離れ離れにせず、それにより、乗員が、割れたガラスを浴びることを防止し、また、割れたガラスを介して車両から放り出されることを防止する。本開示のいくつかの実施形態において、表面１および表面３が酸エッチングされず、表面３が、制御されたきず１７を含む。本開示の他の実施形態において、表面３が、制御されたきず１７を含み、表面４が、表面きずを除くために酸エッチングされ、表面２が酸エッチングされない；表面２が酸エッチングされ、表面４が酸エッチングされない；または、表面２および表面４の両方が酸エッチングされる。

積層体１０の外側表面１が、外部物体（例えば、石、霰（雹）、外的な道路上の危険物体など）によって、あるいは、潜在的な自動車泥棒または破壊者により使用される鈍器によって衝撃を受けたとき、積層体の表面２および表面４が引張り状態になる。したがって、車両内への衝突物体の侵入の発生を軽減するために、表面２および表面４をできる限り強くかつ割れ抵抗性にすることが望ましい。２つの化学的に強化された薄いガラスシート（１１および１３）の表面２および表面４を本明細書中に記載されるように酸エッチングすることによって、これらの表面を化学強化および酸エッチングの組み合わさった効果によって著しく強化することができる。エッチングが積層化の直前に行われるならば、中間層に接合される表面２における酸エッチングに起因する強化利益が維持される場合がある。これは、この表面が積層化後においてもう一方のガラスシートおよび高分子中間層によって接触および表面きずの生成から保護されるからである。他方で、積層体の内側表面４における内部衝撃事象の期間中、表面１および表面３が引張り状態に入る。内側ガラスシート１３の外側表面３における制御されたきず１７の存在は、割れを内側ガラスシートにおいて開始させるための応力集中部位として作用する。したがって、制御されたきず１７は、積層体が、割れて、エネルギーを衝撃力または衝撃エネルギーの所望されるレベルで吸収することによって、車両の内部から衝撃を受けたときに適正に反応することを保証することができる。

本開示の特定の実施形態によれば、内側ガラスシート１３の外側表面３に形成される制御されたきず１７は、（図２に示されるように）積層体の表面３に作製されるミクロンレベルのきずである。多くの用途が良好な光学特性を要求するので、これらのきずは人間の目に見えないことが好都合である場合がある。人間の目に見えない制御されたきず１７が、例としてのみであるが、ピコ秒レーザーまたはフェムト秒レーザーを使用して内側ガラスシートの表面３に作製される場合がある。ピコ秒レーザーは、その光学パルス継続期間がピコ秒の領域にあるレーザーである（１ｐｓ＝１０−１２ｓ）。フェムト秒レーザーは、光学パルスを、１ｐｓをかなり下回る継続期間により、すなわち、フェムト秒の領域において放出するレーザーである（１ｆｓ＝１０−１５ｓ）。制御されたきず（または単にきず）１７が、他の機械的手段を使用して、例えば、サンドブラスティングまたはホイール研磨（ｗｈｅｅｌ ａｂｒａｄｉｎｇ）などを使用して表面３に形成される場合があり、しかし、これらの方法は積層体１０の光学特性に有害な影響を及ぼすことがあり、また、視覚的損傷を生じさせることさえある（この場合、この視覚的損傷は特定の用途では、望ましい装飾的特徴として許容可能であるかもしれず、または、それどころか役立つかもしれない）。そのような視覚的損傷は、内側ガラスシートの屈折率と実質的に一致する屈折率を有するＰＶＢ中間層１５を使用することによって、あるいは、内側ガラスシートの屈折率と実質的に一致する屈折率を有する被覆または薄膜を内側ガラスシートの外側表面３に施すことによって効果的に隠される場合がある。

本開示の特定の実施形態によれば、例としてのみであるが、内側ガラスシート１３が、約７００ＭＰａ〜約７５０ＭＰａのＣＳおよび４０μｍのＤＯＬを有するように化学的に強化され、かつ、制御されたきずが内側ガラスシートの外側表面（例えば、積層体の第３の表面）に形成される。きずは、２０μｍの直径または幅、４５＋／−４μｍの深さを有する場合があり、また、約２ｍｍ〜約１０ｍｍの距離またはそれ以上の距離によって互いに離れて隔てられる場合がある。本開示の他の実施形態において、きず１７が、約３０μｍ〜約８０μｍの深さに、かつ、約１０μｍ〜約４０μｍの幅により第２のガラスシートの外側表面に形成される場合がある。

制御されたきずが化学強化プロセスで形成される圧縮応力層のＤＯＬを完全に突き抜けることが不都合である場合がある。これは、これにより、ガラスシートおよび得られた積層体が、許容できない程度に弱体化されることがあるからである。制御されたきずは好都合には、圧縮応力層のＤＯＬの大きな割合または大部分の中に広がる場合がある。例えば、制御されたきずが、ＤＯＬの中にＤＯＬの深さの約２０％以上、約３０％以上、約４０％以上、約５０％以上、約６０％以上または約７０％以上、約８０％以上、約９０％以上、あるいは、約８０％〜約９０％の範囲において、しかし、ガラスシートにおいてＤＯＬの中に１００％未満で広がる場合がある。図５および図６は、きずを見えるように明るくする特別な縁を使用して照らされる形成されている制御されたきずの平面図および断面での顕微鏡写真画像をそれぞれ示す。きず１７の周期（明暗）あたりのサイズ形状が、積層体構成および積層体の所望される性能に依存して変化するであろう。例えば、より厚いガラスシートは、所望される破損性能を得るために、より薄いガラスシートよりも多い（隙間がない）より深いきずを必要とする場合がある。いずれにせよ、きずの深さおよび幅は、きずが見えないほどに十分に小さくしなければならない。きずの深さおよびきずの先端形状は、弱体化させる割れ開始部位としてのきずの性能にとって非常に重要である。幅および長さが可視性に関して重要であり、これは、可視性が、形状に、また、きずがどのように作製されるかに、また、きずがどのように透過光および反射光に効果を及ぼすかに非常に依存しているからである。

本開示の代替的な実施形態において、きずがイオン交換前のガラスの表面に形成される場合がある。そのような場合、きずが、上記で記載されるような深さに形成される場合があるか、または、ＤＯＬの２倍〜３倍にまでである深さに形成される場合があり、例えば、きずの深さが、ＤＯＬの約１５０％、約２００％、約２５０％または約３００％である場合がある。

図６は、積層体の外面表面１に対する衝撃のときの３つのタイプの積層体についてボール落下高さ破損データをまとめるワイブルプロットである。試験されたガラスタイプには、タイプＡ（熱処理された２．０ｍｍ厚のソーダ石灰ガラスの２つのシートから形成される市販車フロントガラス用積層体）、タイプＢ（１ｍｍ厚のＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｇｏｒｉｌｌａ（商標）の２つのシートからなる積層体）、および、タイプＣ（０．７ｍｍ厚の酸エッチングされた「Ｃｏｒｎｉｎｇ」「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラスの２つのシートからなる積層体）が含まれた。データを、ＡＮＳＩＺ２６およびＥＣＥ Ｒ４３において規定されるような標準的な０．５ｌｂ（約２２５ｇ）鋼球衝撃落下試験構成および手順を使用して得た。標準法からの唯一の違いが、試験がより低い高さで開始され、積層体が割れるまで１ｆｔ（約０．３ｍ）の増分によって増大させられたことであった。このデータから、タイプＡのソーダ石灰ガラス積層体が、タイプＢの１ｍｍの「Ｃｏｒｎｉｎｇ」「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラス積層体およびタイプＣの０．７ｍｍの酸エッチングされた「Ｃｏｒｎｉｎｇ」「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラス積層体と比較して、はるかにより低いボール落下破損高さを有することが確認される。図６に示されるように、タイプＢの１ｍｍのイオン交換された「Ｃｏｒｎｉｎｇ」「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラス積層体は、タイプＡの２ｍｍの熱処理されたソーダ石灰ガラス積層体（約３．８フィート（約１．１ｍ）の明らかにされた２０パーセンタイル）よりもはるかに大きいボール落下破損高さ耐衝撃性（約１２．３フィート（約３．７ｍ）の明らかにされた２０パーセンタイル）を有する。酸エッチングによるさらなる処理を用いた場合、タイプＣの０．７ｍｍのイオン交換／酸エッチングされた「Ｃｏｒｎｉｎｇ」「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラス積層体では、ボール落下破損高さの２０パーセンタイルが約４．６ｍ（約１５．３フィート）であることが明らかにされた。これらのＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｇｏｒｉｌｌａ（商標）ガラス積層体は外部衝撃に対する優れた抵抗性を明らかにする。

小さい制御されたきず１７が、ピコレーザーを使用して内側ガラスシート１３の外側表面３に加えられた。ピコレーザーは、拡大しなければ見ることができないほどに十分に小さく、それにもかかわらず、内部衝撃に対する積層体１０の耐衝撃性を著しく低下させるために十分に大きいきずを形成するために制御することができる。通常の周囲の照明のもとでは、きずは目に見えない。制御されたきずが人間の目に見えないことにより、これらのきず（弱化源）を最終的な積層体製造物において設けることの有益な自由が可能となる。１つの実施形態において、きずが好都合には、乗員が衝突時に積層体の内側表面に衝撃を及ぼす可能性がある場所に位置する。レーザー出力、レーザーパルスの継続期間および出力、ならびに、レーザー走査通過の速度（またはパルス数）の適切な調節により、制御されたきず１７を、要求されるか、または所望される耐衝撃性または性能をもたらす表面３におけるサイズおよび濃度で生じさせることができる。例として、ピコレーザーが、１００パルスについて８０ｋｈｚの繰り返し率とともに、５３２ｎｍの波長、約２．５Ｗの出力で操作される場合がある。

図７は、「Ｃｏｒｎｉｎｇ」「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラスの１ｍｍ厚シートの２つのシートから形成される積層体の内側表面４に対する衝撃についてボール落下割れ高さを例示するワイブルプロットである。レーザー形成による制御されたきずを内側ガラスシート１３の表面３に有する積層体Ｓと、レーザー形成による制御されたきずを表面３に有しない積層体Ｔとの両方が試験された。試験が再び、標準的な０．５ｌｂ（約２２５ｇ）鋼球衝撃構成および手順を使用して行われた。データが示すように、レーザー加工されたきずを表面に有する積層体タイプＳについては、２０位パーセンタイルのワイブル値が約２．８フィート（約０．８ｍ）のボール落下割れ高さであり、これは、２つの２．０ｍｍの熱強化されたソーダ石灰ガラスから形成される現行の積層体についての３．８フィート（約１．１ｍ）の２０％ワイブル値の値に非常に近いものである。レーザー形成による制御されたきずが表面３に形成されていない積層体タイプＴでは、およそ１３．０フィート（約３．９ｍ）の落下割れ高さの２０％ワイブル値が明らかにされた。このデータから、記載されるような積層体は、自動車用途の要求を満たすことができる（図６によって例示されるように）外部衝撃に対する優れた抵抗性、および、（図７によって例示されるように）内部衝撃のときの受け入れられ得る制御された耐衝撃／破損挙動または望まれるような耐衝撃／破損挙動を有することが確認される。

上記で記載された２つのシートとして、１ｍｍの「Ｃｏｒｎｉｎｇ」「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラシートを１つの表面においてエッチングし、酸エッチングされた表面２および表面４ならびに０．７６ｍｍのＰＶＢ中間層を有する本明細書中に記載されるような積層体を形成するために使用した。制御されたきず１７がこれらのガラスシートの一方の１つの表面に形成され、積層体１０の表面３に位置した。図８は、内部衝撃事象Ｉおよび外部衝撃事象Ｅのときのそのような積層体のボール落下破損高さ性能の逆プロットである。酸エッチングに加えて、これらの積層体は、積層体の外側表面１に衝撃を受けたときには、化学的に強化されているだけである積層体が明らかにするよりも一層高い落下破壊高さを明らかにし、かつ、積層体の内側表面４に衝撃を受けたときには、化学的に強化されているだけである積層体が明らかにするよりも一層低い落下破壊高さを明らかにする。

ガラスシートの１つの表面を酸性のガラスエッチング媒体と接触させることを含む酸エッチング表面処理の使用は比較的汎用的であり、ほとんどのガラスに対して容易に合わせることができ、また、平面状のカバーガラスシート形状および複雑なカバーガラスシート形状の両方に対して容易に適用することができる。さらに、この酸エッチング表面処理は、製造期間中に持ち込まれるか、または、製造後の加工処理の期間中に持ち込まれる表面きずをほとんど有していないと従来的には考えられるアップドローイングまたはダウンドローイング（例えば、フュージョンドローイング）されたガラスシートを含めて、表面きずの低い発生を有するガラスにおいてでさえ、強度変動性を軽減するために効果的であることが見出された。この酸処理工程は、表面きずのサイズおよび／または形状を変化させるかもしれない、かつ／あるいは、表面きずのサイズおよび数を低下させるかもしれない表面の化学的研磨をもたらすと考えられ、この場合、サイズ、数および形状のそのような変数は、重要な役割をガラスシートの強度において果たすが、最小限の影響を処理された表面の一般的トポグラフィーに対して有すると考えられる。一般に、約４μｍ以下の表面ガラスを除くために、または、いくつかの実施形態では２μｍ以下の表面ガラスを除くために、または、それどころか、１μｍ以下の表面ガラスを除くために効果的である酸エッチング処理が、記載された目的のために用いられる場合がある。酸エッチング処理が好都合には、積層化のできる限り直前に行われる場合があり、その結果、内側表面（＃２）の表面が何らかの新しいきずの生成から保護されるようにされる。

所定の厚さを超える表面ガラスが化学的調質のガラスシートから酸により除かれることは、少なくとも２つの理由から避けなければならない。第１に、過度な除去は、表面圧縮層の厚さと、当該層によってもたらされる表面圧縮応力のレベルとの両方を低下させる。両方の影響はシートの耐衝撃性および曲げ損傷抵抗性にとって有害である。第２に、ガラス表面の過度なエッチングは、ガラスにおける表面曇りレベルを好ましくないレベルにまで増大させる可能性がある。窓、自動車用板ガラスおよび消費者用エレクトロニクスディスプレーの用途のためには、ディスプレー用ガラスカバーシートにおける典型的には皆無または非常に限定された目視検出可能な表面曇りが許される。

様々なエッチング剤化学薬品、濃度および処理時間が、選択されたレベルの表面処理および強化を達成するために使用される場合がある。酸処理工程を行うために有用である化学薬品の例には、ＨＦ、ＨＦと、ＨＣＬ、ＨＮＯ_３およびＨ_２ＳＯ_４のうちの１つまたは複数との組合せ、重フッ化アンモニウムならびに重フッ化ナトリウムなどからなる群から選択される少なくとも１つの活性なガラスエッチング化合物を含有するフッ素含有の水性処理媒体が含まれる。具体的な一例として、水において５ｖｏｌ．％のＨＦ（４８％）および５ｖｏｌ．％のＨ_２ＳＯ_４（９８％）からなる酸性水溶液により、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲における厚さを有するイオン交換により強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスシートのボール落下性能が、継続期間において１分もの短い処理時間を使用して著しく改選されるであろう。ＨＦ／Ｈ_２ＳＯ_４組成の酸性エッチング媒体による最良の結果が、化学的（イオン交換）調質処理を使用して事前に強化される延伸シートガラスに関して得られる。酸エッチングの前後にかかわらずイオン交換強化または熱調質を受けないガラスは、ボール落下試験結果における大きな改善を達成するためにエッチング媒体の異なる組合せを必要とする場合がある。

十分な制御をＨＦ含有溶液におけるエッチングによって除かれるガラス層の厚さに関して維持することが、当該溶液におけるＨＦおよび溶解したガラス成分の濃度が綿密に制御されるならば、容易になる。受け入れられるエッチング速度を回復させるためのエッチング浴全体の定期的な取り替えがこの目的のために効果的であるが、浴の取り替えは費用がかかり、また、使用済みのエッチング溶液を効果的に処理し、処分するコストが大きい。本開示によれば、過剰な量の溶解ガラスまたは不十分な濃度のＨＦを含有するＨＦエッチング浴を継続的に更新するための方法が用いられる場合がある。その方法によれば、ＨＦ濃度が所定の最小値よりも低い、および／または、溶解したガラスの質量が所定の最大値を超える、既知濃度の溶解したガラス成分およびＨＦを含有する浴のある一定の体積が、浴から除かれる。除かれた体積がその後、ＨＦを、浴のＨＦ濃度を少なくとも所定の最小ＨＦ濃度にまで回復させるために十分である濃度で含有するＨＦ含有溶液の等しい体積によって置き換えられる。典型的な実施形態において、取り替え溶液はまた、溶解したガラス成分を実質的に含まないであろう。

開示された浴取り替えが、用いられるための特定のガラスシート仕上げ計画によって指示されるように段階毎に、または、実質的に連続した様式で実施される場合がある。しかしながら、段階的様式で実施されるならば、取り出し工程および取り替え工程が、ＨＦ濃度を所定の最小値またはそれ以上で維持し、かつ、溶解したガラス成分の質量を所定の最大値またはそれ以下で維持するために十分である頻度により行われる。ＨＦの最小レベルおよび溶解したガラスの最大レベルが、表面ガラス溶解速度を浴によって許容できないほどに低下させることが見出されるそれらのレベルから事前に決定される。任意の選択された時点での浴におけるＨＦおよび溶解したガラスの濃度を測定することができ、または、それらの濃度を、エッチング条件の知識、溶解したガラス組成、および、処理されているガラスシートの表面積が与えられるならば、計算することができる。

調質され、かつ、酸エッチングされた薄いガラスシートの曲げ強度が、全体として出発ガラスシートの表面品質（これには特に、処理前のシートに存在する何らかの表面きずのサイズおよび空間分布が含まれる）によって著しく影響される。シート破壊のこの根源がボール落下衝撃試験からは容易に明らかでない。これは、ボール落下衝撃のもとで応力が加わるシート表面積は、二軸曲げ試験または四点曲げ試験の期間中に応力が加わるシート表面積よりもはるかに小さいからである。化学的調質および酸エッチングを現時点で開示される方法に従って受ける薄いガラスシートガラスにおいて大きい強度を一貫して保証するために、２μｍを超える深さの表面きずを処理前に実質的に有しない処理用のシートを選択する予備的工程が好都合である場合がある。そのようなシートは、最小限の表面厚さのみを調質されたシートから除くために設計されるエッチング処理が要求される場合でさえ、大きい曲げ強度を一貫して提供することができる。

しかしながら、２μｍを超える深さの表面きずが存在しないガラスシート表面が提供される方法は重要でない。強度スクリーニング、（研削および研磨による）機械的な事前仕上げの使用、または、製造後の取り扱い損傷から注意深く保護されている融合形成された表面を有するシートの使用はそれぞれが、大きい表面きずが必然的に存在しないことをガラスに与えることができる。しかしながら、現時点で開示される方法が、フュージョンドローイングされた表面を有するガラスシートに適用される場合、より大きいレベルの強度強化が一般にもたらされる。

これらの用途のための記載された組成および厚さの申し分なく強化されたガラスカバーシートは、少なくとも５００ＭＰａの最大圧縮応力レベル、または、それどころか、６５０ＭＰａの最大圧縮応力レベルをもたらす表面層を伴って、表面エッチングの後では、少なくとも３０μｍまたはどころか４０μｍのＤＯＬを有する圧縮表面層を保持する。様々な特性のこの組合せをもたらす薄いアルカリアルミノケイ酸塩ガラスシートを提供するために、限定された継続期間のシート表面エッチング処理が要求される。具体的には、ガラスシートの表面をエッチング媒体と接触させる工程が、２μｍの表面ガラスを除くために効果的であるために要求される期間を超えない期間にわたって、または、いくつかの実施形態では、１μｍの表面ガラスを除くために効果的である期間を超えない期間にわたって行われる。いかなる特定の場合においてもガラスの除去を制限するために要求される実際のエッチング時間は、エッチング媒体の組成および温度に、同様にまた、溶液および処理されているガラスの組成に依存するであろう。しかし、１μｍまたは２μｍを超えないガラスを選択されたガラスシートの表面から除くために効果的である処理を日常的な実験によって容易に決定することができる。

ガラスシートの強度および表面圧縮層の深さが十分であることを保証するための代替となる方法は、表面圧縮応力レベルにおける低下を、エッチングが進行するにつれて追跡することを伴う。その場合、エッチング時間が、エッチング処理によって必然的に引き起こされる表面圧縮応力における低下を制限するために制限される。したがって、いくつかの実施形態において、強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスシートの表面をエッチング媒体と接触させる工程が、ガラスシート表面における圧縮応力レベルを３％または他の許容され得る量ほど低下させるために効果的である時間を超えない時間にわたって行われる。再度ではあるが、その結果を達成するために好適である期間は、エッチング媒体の組成および温度に、同様にまた、ガラスシートの組成に依存するであろうが、日常的な実験によって容易に決定することができる。

上記で記されるように、調質ガラスシートの表面を処理するために使用される具体的なエッチング手順は重要でなく、しかし、用いられる具体的なエッチング媒体に、同様にまた、カバーガラス用途の具体的な要件に依存するであろう。そのようなガラス表面の酸による処理またはエッチング処理のより詳しい記載が、共有の米国特許出願公開第２０１１／０１６５３９３号Ａ１明細書（発明の名称：耐衝撃性ガラスシート、２０１１年１月７日出願）に見出され得る（その開示は本明細書により参照時点で本明細書中に組み込まれる）。

本開示の特定の実施形態によれば、積層体の所望される強度／破損性能が、きずがどのくらいの深さにガラスにおいて形成されるかを制御することによって達成または制御される場合がある。きずがガラスシートの表面に作製される場合があり、または、ガラスシートにおいて内部に、すなわち、シートのガラス表面をレーザーによって無傷のままにして作製される場合がある。例えば、積層体の強度を、表面３における、または、表面３の下方の制御されたきずの深さを制御することによって選択することができる。曲げ強度データが、制御されたきずを種々の場所に（表面３から種々の距離で）有する０．５ｍｍの「Ｃｏｒｎｉｎｇ」Ｅａｇｌｅ ＸＧ（焼きなまし処理された）単層サンプルを使用して得られた。この試験では、約８０ｕｍの深いきずが、「Ｃｏｒｎｉｎｇ」Ｅａｇｌｅ ＸＧ（商標）（焼きなまし処理された）単層サンプルの表面において、かつ、ガラスシートの表面の下方に０μｍ、２５μｍ、７５μｍ、１５０μｍの深さで加えられた。これらの結果から、ガラスシートの表面の下方のきずの深さに対する曲げ強度の注目すべき依存性が明らかにされた。

前記で記載されるように、好適なガラスシートはイオン交換プロセスによって化学的に強化される場合がある。このプロセスにおいて、このプロセスは典型的には、ガラスシートを溶融塩浴に所定の期間にわたって浸けることによって行われるので、ガラスシートの表面または表面近くにおけるガラスシート内のイオンが、より大きい金属イオンに、例えば、塩浴に由来するより大きい金属イオンに交換される。１つの実施形態において、溶融塩浴の温度が約４３０℃であり、所定の期間が約８時間である。より大きいイオンがガラス内に取り込まれることにより、圧縮応力が近表面領域において生じることによってシートが強化される。対応する引張り応力が、圧縮応力を釣り合わせるためにガラスシートの中心領域内に誘導される。

ガラス積層体を形成するために好適である例示的なイオン交換可能なガラスがアルカリアルミノケイ酸塩ガラスまたはアルカリアルミノホウケイ酸塩ガラスであり、だが、他のガラス組成が意図される。本明細書中で使用される場合、「イオン交換可能な」は、ガラスが、ガラスの表面または表面近くに位置するカチオンを、サイズがより大きいか、またはより小さいかのどちらかである同じ結合価のカチオンと交換することができることを意味する。

１つの例示的なガラス組成が、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３およびＮａ_２Ｏを含み、ただし、（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）≧６６モル％であり、かつ、Ｎａ_２Ｏ≧９モル％である。１つの実施形態において、ガラスシートは、少なくとも６質量％の酸化アルミニウムを含む。さらなる実施形態において、ガラスシートは、アルカリ土類酸化物の含有量が少なくとも５質量％であるように１つまたは複数のアルカリ土類酸化物を含む。好適なガラス組成がいくつかの実施形態ではさらに、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯおよびＣａＯのうちの少なくとも１つを含む。具体的な実施形態において、ガラスは、６１モル％〜７５モル％のＳｉＯ_２、７モル％〜１５モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜１２モル％のＢ_２Ｏ_３、９モル％〜２１モル％のＮａ_２Ｏ、０〜４モル％のＫ_２Ｏ、０〜７モル％のＭｇＯ、および、０〜３モル％のＣａＯを含むことができる。

ガラス積層体を形成するために好適であるさらなる例示的なガラス組成は下記のものを含む：６０モル％〜７０モル％のＳｉＯ_２、６モル％〜１４モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜１５モル％のＢ_２Ｏ_３、０〜１５モル％のＬｉ_２Ｏ、０〜２０モル％のＮａ_２Ｏ、０〜１０モル％のＫ_２Ｏ、０〜８モル％のＭｇＯ、０〜１０モル％のＣａＯ、０〜５モル％のＺｒＯ_２、０〜１モル％のＳｎＯ_２、０〜１モル％のＣｅＯ_２、５０ｐｐｍ未満のＡｓ_２Ｏ_３、および、５０ｐｐｍ未満のＳｂ_２Ｏ_３、ただし、１２モル％≦（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）≦２０モル％であり、かつ、０モル％≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦１０モル％である。

なおさらなる例示的なガラス組成は下記のものを含む：６３．５モル％〜６６．５モル％のＳｉＯ_２、８モル％〜１２モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜３モル％のＢ_２Ｏ_３、０〜５モル％のＬｉ_２Ｏ、８モル％〜１８モル％のＮａ_２Ｏ、０〜５モル％のＫ_２Ｏ、１モル％〜７モル％のＭｇＯ、０〜２．５モル％のＣａＯ、０〜３モル％のＺｒＯ_２、０．０５モル％〜０．２５モル％のＳｎＯ_２、０．０５モル％〜０．５モル％のＣｅＯ_２、５０ｐｐｍ未満のＡｓ_２Ｏ_３、および、５０ｐｐｍ未満のＳｂ_２Ｏ_３、ただし、１４モル％≦（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）≦１８モル％であり、かつ、２モル％≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦７モル％である。

具体的な実施形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、アルミナ、少なくとも１つのアルカリ金属、および、いくつかの実施形態では５０モル％を超えるＳｉＯ_２、他の実施形態では少なくとも５８モル％のＳｉＯ_２、さらに他の実施形態では少なくとも６０モル％のＳｉＯ_２を含み、ただし、比

であり、式中、成分はモル％で表され、改質剤はアルカリ金属酸化物から選択される。このガラスは様々な具体的な実施形態において、下記のものを含むか、または、下記のものから実質的になるか、または、下記のものからなる：５８モル％〜７２モル％のＳｉＯ_２、９モル％〜１７モル％のＡｌ_２Ｏ_３、２モル％〜１２モル％のＢ_２Ｏ_３、８モル％〜１６モル％のＮａ_２Ｏ、および、０〜４モル％のＫ_２Ｏ、ただし、比

である。

別の実施形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは下記のものを含むか、または、下記のものから実質的になるか、または、下記のものからなる：６１モル％〜７５モル％のＳｉＯ_２、７モル％〜１５モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜１２モル％のＢ_２Ｏ_３、９モル％〜２１モル％のＮａ_２Ｏ、０〜４モル％のＫ_２Ｏ、０〜７モル％のＭｇＯ、および、０〜３モル％のＣａＯ。

なおさらに別の実施形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス基体は下記のものを含むか、または、下記のものから実質的になるか、または、下記のものからなる：６０モル％〜７０ モル％のＳｉＯ_２、６モル％〜１４モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜１５モル％のＢ_２Ｏ_３、０〜１５モル％のＬｉ_２Ｏ、０〜２０モル％のＮａ_２Ｏ、０〜１０モル％のＫ_２Ｏ、０〜８モル％のＭｇＯ、０〜１０モル％のＣａＯ、０〜５モル％のＺｒＯ_２、０〜１モル％のＳｎＯ_２、０〜１モル％のＣｅＯ_２、５０ｐｐｍ未満のＡｓ_２Ｏ_３、および、５０ｐｐｍ未満のＳｂ_２Ｏ_３、ただし、１２モル％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦２０モル％であり、かつ、０モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０モル％である。

さらに別の実施形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは下記のものを含むか、または、下記のものから実質的になるか、または、下記のものからなる：６４モル％〜６８モル％のＳｉＯ_２、１２モル％〜１６モル％のＮａ_２Ｏ、８モル％〜１２モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜３モル％のＢ_２Ｏ_３、２モル％〜５モル％のＫ_２Ｏ、４モル％〜６モル％のＭｇＯ、および、０〜５モル％のＣａＯ、ただし、６６モル％≦ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＣａＯ≦６９モル％であり、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＞１０モル％であり、５モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ≦８モル％であり、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｂ_２Ｏ_３）−Ａｌ_２Ｏ_３≦２モル％であり、２モル％≦Ｎａ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３≦６モル％であり、かつ、４モル％≦（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）−Ａｌ_２Ｏ_３≦１０モル％である。

いくつかの実施形態において、ガラスはＮａ_２ＳＯ_４、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＢｒ、Ｋ_２ＳＯ_４、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＢｒおよびＳｎＯ_２を含む群から選択される０〜２モル％の少なくとも１つの清澄剤とともにバッチ配合される。

１つの例示的な実施形態において、ガラス内のナトリウムイオンを溶融浴に由来するカリウムイオンによって置き換えることができ、だが、より大きい原子半径を有する他のアルカリ金属イオン（例えば、ルビジウムまたはセシウムなど）がガラス内のより小さいアルカリ金属イオンに取って代わることができる。具体的な実施形態によれば、ガラス内のより小さいアルカリ金属イオンをＡｇ^＋イオンによって置き換えることができる。同様に、他のアルカリ金属塩、例えば、限定されないが、硫酸塩およびハロゲン化物などが、イオン交換プロセスにおいて使用される場合がある。

より小さいイオンを、ガラスの網状組織が緩和し得る温度よりも低い温度でより大きいイオンによって置き換えることにより、応力プロフィルを生じさせる、ガラスの表面全体にわたるイオンの分布がもたらされる。進入イオンのより大きい体積により、圧縮応力（ＣＳ）が表面にもたらされ、張力（中心張力、すなわち、ＣＴ）がガラスの中心領域において生じる。圧縮応力は下記の関係によって中心張力に関係づけられる：

式中、ｔはガラスシートの総厚さであり、ＤＯＬは交換の深さであり、これはまた、層深さとして示される。

様々な実施形態によれば、イオン交換されたガラスの１つまたは複数のシートを含み、かつ、圧縮応力プロフィルに対する指定された層深さを有するガラス積層体は、低重量、大きい耐衝撃性および改善された消音化を含めて、数々の所望される特性を有する。

１つの実施形態において、化学強化ガラスシートは、少なくとも３００ＭＰａの表面圧縮応力（例えば、少なくとも４００ＭＰａ、少なくとも５００ＭＰａ、少なくとも６００ＭＰａまたは少なくとも７００ＭＰａ）、少なくとも約２０μｍの層深さ（例えば、少なくとも約２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μまたは５０μｍ）、および／または、４０ＭＰａ超（例えば、４０ＭＰａ超、４５ＭＰａ超または５０ＭＰａ超）であり、かつ、１００ＭＰａ未満（例えば、１００ＭＰａ未満、９５ＭＰａ未満、９０ＭＰａ未満、８５ＭＰａ未満、８０ＭＰａ未満、７５ＭＰａ未満、７０ＭＰａ未満、６５ＭＰａ未満、６０ＭＰａ未満または５５ＭＰａ未満）である中心応力を有することができる。

１つの実施形態が図９に例示されており、図９には、層深さ対圧縮応力のプロットが様々なガラスシートについて示される。比較用のソーダ石灰ガラスからのデータが菱形「ＳＬ」によって示され、一方、化学的に強化されたアルミノケイ酸塩ガラスからのデータが三角「ＧＧ」によって示される。例示された実施形態において示されるように、化学的に強化されたシートについての層深さ対表面圧縮応力のデータが、約６００ＭＰａを超える圧縮応力および約２０マイクロメートルを超える層深さによって定義することができる。領域２００が、約６００ＭＰａを超える表面圧縮応力、約４０マイクロメートルを超える層深さ、および、約４０ＭＰａ〜６５ＭＰａの間の引張り応力によって定義される。

前記の関係とは無関係に、または、前記の関係と併せて、化学強化ガラスは、対応する表面圧縮応力に換算して表される層深さを有することができる。一例において、近表面領域が第１のガラスシートの表面から少なくとも６５−０．０６（ＣＳ）の（マイクロメートル単位での）層深さにまで広がる（式中、ＣＳは表面圧縮応力であり、少なくとも３００ＭＰａの値を有する）。この直線関係が図９に描かれており、図９には、満足すべきＣＳレベルおよびＤＯＬレベルがｙ軸でのＤＯＬおよびｘ軸でのＣＳのプロットにおいて直線６５−０．０６（ＣＳ）の上方に位置することが例示される。

さらなる一例において、近表面領域が、第１のガラスシートの表面から、少なくともＢ−Ｍ（ＣＳ）の値を有する（マイクロメートル単位での）層深さにまで広がる（式中、ＣＳは表面圧縮応力であり、少なくとも３００ＭＰａである）。前記数式において、Ｂは約５０から１８０にまで及ぶことができ（例えば、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０±５）、Ｍは独立して約−０．２から−０．０２にまで及ぶことができる（例えば、−０．１８、−０．１６、−０．１４、−０．１２、−０．１０、−０．０８、−０．０６、−０．０４±−０．０１）。

化学強化ガラスシートの弾性係数は約６０ＧＰａから８５ＧＰａにまで及ぶことができる（例えば、６０ＧＰａ、６５ＧＰａ、７０ＧＰａ、７５ＧＰａ、８０ＧＰａまたは８５ＧＰａ）。ガラスシートおよび高分子中間層の弾性係数は、得られたガラス積層体の機械的特性（例えば、たわみおよび強度）および音響性能（例えば、透過損）の両方に影響を与える可能性がある。

例示的なガラスシート形成方法には、フュージョンドロープロセスおよびスロットドロープロセス（これらはそれぞれがダウンドロープロセスの例である）、同様にまた、フロートプロセスが含まれる。フュージョンドロープロセスでは、溶融したガラス原料を受け入れるための流路を有する取出しタンクが使用される。流路には、流路の両側において流路の長さに沿って上部が開いているせきがある。流路が溶融材料で満ちるとき、溶融ガラスがせきを越えてあふれ出る。重力のために、溶融ガラスが取出しタンクの外側表面を下方に流れる。これらの外側表面は、これらの外側表面が取出しタンクの下方の端で一緒になるように下方かつ内側に延びる。２つの流れるガラス表面がこの端で一緒になって、融合し、単一の流れるシートを形成する。フュージョンドロー法は、流路を越えて流れる２つのガラス薄膜が融合して一緒になるので、得られたガラスシートのどちらの外面表面も装置のどの部分とも接触しないという利点を提供する。したがって、フュージョンドローイングによるガラスシートの表面性状がそのような接触によって影響されない。

スロットドロー法はフュージョンドローとは全く異なっている。この場合、溶融した原料ガラスが取出しタンクに提供される。取出しタンクの底部には、スロットの長さに広がるノズルを有する開いたスロットがある。溶融ガラスがスロット／ノズルを通って流れ、連続シートとして下方に引き出され、焼きなまし処理領域の中に入る。スロットドロー法は、２つのシートが融合して一緒になるのではなく、むしろ、ただ１つのシートがスロットから引き出されるので、フュージョンドロープロセスよりも薄いシートを提供することができる。

ダウンドロープロセスでは、比較的初期の状態にある表面を有する、均一な厚さを有するガラスシートが製造される。ガラス表面の強度が表面きずの量およびサイズによって制御されるので、最小限の接触を有してきた初期状態の表面は、より大きい初期強度を有する。この高強度ガラスがその後、化学的に強化されるとき、得られた強度は、ラップ仕上げおよび研磨が行われている表面の強度よりも大きくすることができる。ダウンドローイングによるガラスは約２ｍｍ未満の厚さにまで引き延ばされる場合がある。加えて、ダウンドロー法によるガラスは、費用のかかる研削および研磨を行うことなく、その最終用途において使用することができる非常に平坦かつ平滑な表面を有する。

フロートガラス法では、平滑な表面および均一な厚さによって特徴づけられることがあるガラスのシートが、溶融ガラスを溶融した金属（典型的にはスズ）の路盤に浮かすことによって製造される。例示的なプロセスにおいて、溶融スズの路盤の表面に供給される溶融ガラスにより、浮遊するリボン状物が形成される。このガラスリボン状物がスズ浴に沿って流れるにつれ、温度が、固体のガラスシートがスズ浴からローラー上に引き上げられ得るまで徐々に下げられる。浴から離れると、ガラスシートは、内部応力を減らすためにさらに冷却され、焼きなまし処理され得る。

自動車用板ガラスおよび他の用途のためのガラス積層体を、様々なプロセスを使用して形成することができる。例示的なプロセスにおいて、化学強化ガラスシートの１つまたは複数のシートが高分子中間層とのプレプレスにおいて組み立てられ、プレ積層体に仮付けされ、光学的に透明なガラス積層体に仕上げられる。この組み立ては、２つのガラスシートを含む例示的な実施形態において、ガラスの第１のシートを敷くこと、高分子中間層（例えば、ＰＶＢシートなど）を重ねること、ガラスの第２のシートを敷くこと、その後、過剰なＰＶＢをガラスシートの端に合わせて切り取ることを伴う。仮付け工程は、空気の大部分を境界から追い出すこと、そして、ＰＶＢをガラスシートに部分的に接合することを含むことができる。仕上げ工程（これは典型的には高い温度および圧力において行われる）は、これらのガラスシートのそれぞれを高分子中間層に合体させることを完了させる。

熱可塑性材（例えば、ＰＶＢなど）が、予備形成された高分子中間層として適用される場合がある。熱可塑性層は特定の実施形態では、少なくとも０．１２５ｍｍの厚さ（例えば、０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．３７５ｍｍ、０．５ｍｍ、０．７５ｍｍ、０．７６ｍｍまたは１ｍｍ）を有することができる。熱可塑性層は、ガラスの２つの向かい合った主要な面のほとんどまたは好ましくは実質的にすべてを覆うことができる。熱可塑性層はまた、ガラスの端面を覆う場合がある。熱可塑性層と接触しているガラスシートは、ガラスへの熱可塑性材の接合を促進させるために、熱可塑性物の軟化温度よりも高く加熱される場合があり、例えば、軟化点の少なくとも５℃または１０℃高く加熱される場合がある。加熱を、加圧下、熱可塑性層と接触しているガラス板に関して行うことができる。

選択された市販の高分子中間層材が表１にまとめられており、表１にはまた、それぞれの製造物サンプルについてのガラス転移温度および弾性率が提供される。ガラス転移温度および弾性率のデータが販売者から入手可能な技術データシートから求められ、あるいは、ガラス転移および弾性率のデータについて、ＤＳＣ２００示差走査熱量計（日本国、セイコーインスツル株式会社）を使用して、または、ＡＳＴＭ Ｄ６３８法によってそれぞれ求められた。ＩＳＤ樹脂において使用されるアクリル／シリコーン樹脂材のさらなる記載が米国特許第５，６２４，７６３号明細書に開示されており、音響用改良ＰＶＢ樹脂の記載が特開平０５−１３８８４０号公報に開示されている（これらの内容全体が本明細書によりそれらの全体の参照によって組み込まれる）。

高分子中間層の弾性係数は約１ＭＰａから７５ＭＰａにまで及ぶことができる（例えば、約１ＭＰａ、２ＭＰａ、５ＭＰａ、１０ＭＰａ、１５ＭＰａ、２０ＭＰａ、２５ＭＰａ、５０ＭＰａまたは７５ＭＰａ）。１Ｈｚの負荷速度において、標準的ＰＶＢ中間層の弾性係数は約１５ＭＰａであり得、音響用規格ＰＶＢ中間層の弾性係数は約２ＭＰａであることが可能である。

１つまたは複数の高分子中間層がガラス積層体に組み込まれる場合がある。複数の中間層が、接着促進、音響抑制、ＵＶ透過抑制および／またはＩＲ透過抑制を含めて、相補的機能または別個の機能性をもたらす場合がある。

積層化プロセスの期間中に、中間層は典型的には、中間層を軟化させるために効果的である温度に加熱され、これにより、ガラスシートのそれぞれの表面に対する中間層の共形的な合体化が促進される。ＰＶＢについては、積層化温度を約１４０℃とすることができる。中間層材内の可動性の高分子鎖がガラス表面との接合を発達させ、これにより、接着が促進される。高い温度はまた、ガラス−高分子の境界からの残留する空気および／または水分の拡散を加速させる。

必要な場合には圧力を加えることにより、中間層材の流れの促進と、境界に閉じ込められる水および空気の一緒になった蒸気圧によってそうでない場合には誘導され得るかもしれない気泡形成の抑制との両方がもたらされる。気泡形成を抑制するために、熱および圧力をオートクレーブにおいて組み立て物に対して同時に加えることができる。

ガラス積層体を、実質的に同一のガラスシートを使用して形成することができ、または、代替となる実施形態では、個々のガラスシートの特徴（例えば、組成、イオン交換プロフィルおよび／または厚さなど）を、非対称なガラス積層体を形成するために独立して変化させることができる。

ガラス積層体を、音響雑音の減衰、ＵＶ光透過および／またはＩＲ光透過の軽減、ならびに／あるいは、窓開口部の審美的魅力の強化を含めて、様々な有益な効果を提供するために使用することができる。開示されたガラス積層体を構成する個々のガラスシート、同様にまた、形成された積層体は、組成、密度、厚さ、表面計測学を含めて１つまたは複数の属性によって、同様にまた、機械的特性、光学的特性および消音性を含めて様々な特性によって特徴づけることができる。開示されたガラス積層体の様々な態様が本明細書中に記載される。

より薄いガラスシートを使用することに伴う軽量化を、表２を参照して認めることができ、表２には、１１０ｃｍ×５０ｃｍの実際の大きさを有し、かつ、１．０６９ｇ／ｃｍ^３の密度を有するＰＶＢの０．７６ｍｍ厚のシートを含む高分子中間層を有する例示的なガラス積層体についてのガラス重量、中間層重量およびガラス積層体重量が示される。

表２を参照して認めることができるように、個々のガラスシートの厚さを減らすことによって、積層体の総重量を劇的に低下させることができる。いくつかの用途では、より少ない総重量が、より大きい燃費に直接につながる。

ガラス積層体は、例えば、窓または板ガラスとしての使用のために適合化され、また、どのようなサイズおよび大きさであれ、好適なサイズおよび大きさに合わせて構成されることが可能である。様々な実施形態において、ガラス積層体は、１０ｃｍから１ｍまたはそれ以上にまで独立して変化する長さおよび幅を有する（例えば、０．１ｍ、０．２ｍ、０．５ｍ、１ｍ、２ｍまたは５ｍ）。独立して、ガラス積層体は、０．１ｍ^２を越える面積（例えば、０．１ｍ^２、０．２ｍ^２、０．５ｍ^２、１ｍ^２、２ｍ^２、５ｍ^２、１０ｍ^２または２５ｍ^２を越える面積）を有することができる。

ガラス積層体は、特定の用途のために、実質的に平坦であることが可能であるか、または形状化することができる。例えば、ガラス積層体は、フロントガラスまたはカバープレートとしての使用のために、湾曲部品または形状化部品として形成することができる。形状化されたガラス積層体の構造は単純または複雑である場合がある。特定の実施形態において、形状化されたガラス積層体は、ガラスシートが別個の曲率半径を独立した２つの方向で有する複雑な曲率を有する場合がある。したがって、そのような形状化されたガラスシートは、ガラスが所与の次元に平行する軸に沿って湾曲し、かつ、この同じ次元に対して直交する軸に沿ってもまた湾曲する「交差曲率(cross curvature)」を有するとして特徴づけられる場合がある。例えば、自動車用サンルーフは典型的には、約０．５ｍ×１．０ｍの大きさがあり、短軸に沿った２ｍ〜２．５ｍの曲率半径と、長軸に沿った４ｍ〜５ｍの曲率半径とを有する。

特定の実施形態による形状化されたガラス積層体は曲がり係数によって規定することができ、この場合、所与の部品についての曲がり係数は、所与の軸に沿った曲率半径をその軸の長さによって除したものに等しい。したがって、２ｍおよび４ｍの曲率半径を０．５ｍおよび１．０ｍのそれぞれの軸に沿って有する例示的な自動車用サンルーフについては、それぞれの軸に沿った曲がり係数が４である。形状化されたガラス積層体は、２から８にまで及ぶ曲がり係数（例えば、２、３、４、５、６、７または８）を有することができる。

ガラス積層体の湾曲化および／または形状化を行うための方法には、重力湾曲化、プレス湾曲化、および、それらのハイブリッド法である方法を挙げることができる。ガラスの薄い平坦なシートを湾曲化形状物（例えば、自動車用フロントガラスなど）に重力により湾曲化する従来の方法では、冷えている事前に切断された１つだけのガラスシートまたは多数のガラスシートが、湾曲化固定具の事前に形状化された堅い周囲支持体表面に置かれる。湾曲化固定具は、金属または耐火材料を使用して作製される場合がある。例示的な方法において、関節接合する湾曲化固定具が使用される場合がある。湾曲化に先立って、ガラスは典型的には、数カ所の接触点においてだけで支持される。ガラスが、通常的には焼きなまし炉において高温にさらされることによって加熱される。焼きなまし炉はガラスを軟化させ、これにより、重力によってガラスが垂れ下がるか、または落ち込んで、周囲の支持体表面との一致状態になることを可能にする。その場合、実質的には支持体表面の全体が一般に、ガラスの周囲と接触しているであろう。

関連した技術が、平坦なガラスシートがガラスの軟化点に実質的に対応する温度に加熱されるプレス湾曲化である。加熱されたシートはその後、相補的な形状化表面を有する雄型と雌型との間で所望の曲率にプレスされるか、または形状化される。様々な実施形態において、重力湾曲化技術およびプレス湾曲化技術の組合せを使用することができる。

ガラス積層体の総厚さは約２ｍｍから４ｍｍにまで及ぶことができ、この場合、個々のガラスシート（例えば、１つまたは複数の化学強化ガラスシート）は０．５ｍｍ〜２ｍｍの厚さ（例えば、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、０．７ｍｍ、１ｍｍ、１．４ｍｍ、１．７ｍｍまたは２ｍｍ）を有することができる。様々な実施形態において、化学強化ガラスシートは１．４ｍｍ未満または１．０ｍｍ未満の厚さを有することができる。さらなる実施形態において、化学強化ガラスシートの厚さは、それぞれの厚さが、高々５％（例えば、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満または１％未満）しか変わらないように第２のガラスシートの厚さと実質的に等しくすることができる。様々な実施形態によれば、第２の（例えば、内側の）ガラスシートは２．０ｍｍ未満（例えば、１．４ｍｍ未満）の厚さを有することができる。理論によってとらわれることを望まないが、本出願人らは、厚さが実質的に同一の相対するガラスシートを含むガラス積層体は最大のコインシデンス周波数および音響透過損における対応する最大値をコインシデンス下落においてもたらすことができると考えている。そのような設計は、例えば、自動車用途において、有益な音響性能をガラス積層体にもたらすことができる。

例示的なガラス積層体構造が表３に例示される。表３において、略号ＧＧは、化学的に強化されたアルミノケイ酸塩ガラスシートを示し、用語「ソーダ石灰」は、化学的に強化されていないソーダ石灰ガラスシートを示す。本明細書中で使用される場合、「ＳＰ」、「Ｓ−ＰＶＢ」または単に「ＰＶＢ」の略号は標準規格のＰＶＢのために使用されることがある。略号「ＡＰ」または略号「Ａ−ＰＶＢ」は音響用規格のＰＶＢのために使用される。

本出願人らは、本明細書中に開示されるガラス積層体構造が、優れた耐久性、耐衝撃性、靭性および耐ひっかき性を有することを示している。当業者の間では広く知られているように、ガラスシートまたはガラス積層体の強度および機械的な衝撃性能が表面の欠陥および内部の欠陥の両方を含めて、ガラスにおける欠陥によって制限され得る。ガラス積層体が衝撃を受けたとき、衝撃点は圧縮状態にされ、一方、衝撃点の周りの環状部または「輪状部」、同様にまた、圧縮されたシートの反対面が引張り状態にされる。典型的には、破壊の起点が、最大引張りの地点またはその近くにおけるきず部において、通常の場合にはガラス表面におけるきず部においてであろう。これが反対面において生じる場合があり、しかし、環状部内において生じる可能性がある。ガラスにおけるきずが衝撃事象の期間中に引張り状態にされるならば、そのきずはおそらくは広がるであろうし、そして、ガラスは典型的には破損するであろう。したがって、圧縮応力の大きさおよび深さ（層深さ）の大きいことが好ましい。制御されたきずを表面３に加え、表面２および表面４を酸エッチング処理することにより、そのような積層体には、内部衝撃事象および外部衝撃事象にときの所望される破損性能がもたらされる。

化学強化に起因して、本明細書中に開示されるガラス積層体の外面表面の一方または両方が圧縮状態に置かれる。きずが広がり、破壊が生じるためには、衝撃からの引張り応力が、きず部の先端における表面圧縮応力を越えなければならない。様々な実施形態において、化学強化ガラスシートの大きい圧縮応力および大きい層深さにより、化学的に強化されていないガラスの場合よりも薄いガラスの使用が可能になる。

本開示の１つの実施形態において、ガラス積層体は、内側および外側のガラスシート（例えば、化学強化ガラスシートなど）を含むことができ、この場合、外側に向いている化学強化ガラスシートは、少なくとも３００ＭＰａの表面圧縮応力（例えば、少なくとも４００ＭＰａ、４５０ＭＰａ、５００ＭＰａ、５５０ＭＰａ、６００ＭＰａ、６５０ＭＰａ、７００ＭＰａ、７５０ＭＰａまたは８００ＭＰａ）、少なくとも約２０μｍの層深さ（例えば、少なくとも約２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍまたは５０μｍ）、および／または、４０ＭＰａ超（例えば、４０ＭＰａ超、４５ＭＰａ超または５０ＭＰａ超）であり、かつ、１００ＭＰａ未満（例えば、１００ＭＰａ未満、９５ＭＰａ未満、９０ＭＰａ未満、８５ＭＰａ未満、８０ＭＰａ未満、７５ＭＰａ未満、７０ＭＰａ未満、６５ＭＰａ未満、６０ＭＰａ未満または５５ＭＰａ未満）である中心張力を有し、内側に向いている化学強化ガラスシート（例えば、内側の化学強化ガラスシート）は外側の化学強化ガラスシートの表面圧縮応力の１／３から１／２までの表面圧縮応力を有するか、または、外側ガラスシートの表面圧縮応力に等しい表面圧縮応力を有する。きずが必要に応じて、内側ガラスシートの外側表面３において形成される場合がある。

本開示の他の実施形態において、外側ガラスシート１１が、約１．５ｍｍ以上、約２ｍｍ以上または約２．５ｍｍ以上の厚さを有する化学的に強化されていないガラスシート（例えば、ソーダ石灰ガラスガラスなど）から形成される場合があり、内側ガラスシート１３が、本明細書中に以前に記載されるような厚さ、ＣＳ、ＤＯＬ、および、その外面の第３の表面に形成されるきずを有する薄い化学強化ガラスシートである場合がある。これらの実施形態における内側ガラスシートのＣＳは約７００ＭＰａ以上である場合がある。化学的に強化されていない外面ガラスシートは必要に応じて、熱強化または熱調質される場合がある。代替において、これらの実施形態における内側ガラスシートの外側の第３の表面はきずを有しない場合があり、ＣＳが約３００ＭＰａ以上である場合がある。

本開示のさらなる実施形態において、内側ガラスシート１３が、約１．５ｍｍ以上、約２ｍｍ以上または約２．５ｍｍ以上の厚さを有する化学的に強化されていないガラスシート（例えば、ソーダ石灰ガラスガラスなど）から形成される場合があり、外側ガラスシート１１が、本明細書中に以前に記載されるような厚さ、ＣＳおよびＤＯＬを有する薄い化学強化ガラスシートである場合がある。これらの実施形態における内側ガラスシートのＣＳは約５５０ＭＰａである場合がある。化学的に強化されていない内面ガラスシートは必要に応じて、熱処理または熱調質される場合があり、また、必要に応じて、その外側の第３の表面に形成される本明細書中に以前に記載されるようなきずを有する場合がある。

それらの機械的特性に加えて、開示されたガラス積層体の音響減衰特性もまた評価されている。当業者によって認められるであろうように、音響用中間層（例えば、市販の音響用ＰＶＢ中間層など）を有する積層構造体を、音波を減衰させるために使用することができる。本明細書中に開示される化学強化ガラス積層体は、多くの板ガラス用途のための必要不可欠な機械的特性もまた有するより薄い（かつ、より軽量の）構造体を使用しながら、音の透過を劇的に減らすことができる。

本明細書中で使用される場合、単数形態は、文脈がそうでないことを明らかに示す場合を除き、複数の言及物を包含する。したがって、例えば、「金属」に対する参照は、文脈がそうでないことを明らかに示す場合を除き、２つ以上のそのような「金属」を有する例を包含する。

様々な範囲が、「約」での１つの特定の値から、および／または、「約」での別の特定の値にまでとして本明細書中では表され得る。そのような範囲が表されるとき、例には、当該１つの特定の値から、および／または、当該別の特定の値までが含まれる。同様に、様々な値が先行詞「約」の使用によって概数として表されるとき、特定の値は別の態様を形成することが理解されるであろう。様々な範囲のそれぞれの両方の端点が、他方の端点に関連して、また、他方の端点と独立してでの両方において意味のあることがさらに理解されるであろう。

別途明示的に述べられる場合を除き、本明細書中に示されるどのような方法も、その工程が特定の順序で行われることを必要とするとして解釈されることはどのような点においても意図されない。したがって、方法クレームが、その工程が従うための順序を実際に示していない場合、または、工程が特定の順序に限定されることになることが別途、請求項または記載において具体的に述べられていない場合、どのような順序であれ、特定の順序が推定されることはどのような点においても意図されない。

本明細書中における列挙は、本発明の構成成分が特定の方法で機能するように「構成される」か、または「適合化される」ことを示すことにもまた留意される。この点において、そのような構成成分は、特定の性質を具体化するために、または、そのような列挙が、意図された使用の列挙とは対照的に構造的な列挙である特定の様式で機能するために「構成される」か、または「適合化される」。より具体的には、構成成分が「構成される」か、または「に適合化される」様式に対する本明細書中での参照は、構成成分の既存の物理的状態を示しており、そのようなものとして、当該構成成分の構造的特徴の明確な列挙として解釈されなければならない。

様々な改変および変形が本発明の精神および範囲から逸脱することなく本発明に対して行われ得ることが、当業者には明らかであろう。本発明の精神および実質を取り込む、開示された実施形態の様々な改変、組合せ、部分的組合せおよび変形が当業者には生じるかもしれないので、本発明は、いかなるものも添付された請求項およびそれらの均等物の範囲内において包含するように解釈されなければならない。

１ 外側表面（外側ガラスシート）
２ 内側表面（外側ガラスシート）
３ 外側表面（内側ガラスシート）
４ 内側表面（内側ガラスシート）
１０ ガラス積層体
１１ 外側ガラスシート
１３ 内側ガラスシート
１５ 高分子中間層
１７ きず

Claims (10)

1. 第１の外側の表面および第２の内側の表面を有する外側ガラスシート、第３の外側の表面および第４の内側の表面を有する内側ガラスシート、ならびに、前記外側ガラスシートと前記内側ガラスシートとの間に設けられた高分子中間層を含むガラス積層体であって、
   前記内側ガラスシートおよび前記外側ガラスシートの少なくとも１つが、２ｍｍを超えない厚さを有すること、ならびに
   前記内側ガラスシートの前記外側の第３の表面は、前記ガラス積層体を弱体化させるため、３０μｍ以上８０μｍ以下の深さのきずを有すること、
   を特徴とするガラス積層体。
2. 前記外側ガラスシートおよび前記内側ガラスシートがともに、２ｍｍを超えない厚さを有し、かつ、前記内側ガラスシートが化学強化ガラスである、請求項１に記載のガラス積層体。
3. 前記内側ガラスシートが、１．５ｍｍを超えない厚さを有し、かつ、化学強化ガラスであり、
   前記外側ガラスシートが、少なくとも１．５ｍｍの厚さを有し、かつ、ソーダ石灰ガラスから形成され、化学強化ガラスではない、請求項１に記載のガラス積層体。
4. 前記外側ガラスシートが、２ｍｍを超えない厚さを有し、かつ、化学強化ガラスであり、
   前記内側ガラスシートが、少なくとも１．５ｍｍの厚さを有し、かつ、ソーダ石灰ガラスから形成され、化学強化ガラスではない、請求項１に記載のガラス積層体。
5. 前記きずが、
   （ａ）前記第３の表面の実質的に全領域、
   （ｂ）前記第３の表面の外側周囲部分を除いて前記第３の表面の実質的に全領域、または
   （ｃ）前記第３の表面の少なくとも１つの選択された区域、
   のうちの１つにおいて形成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス積層体。
6. 前記内側ガラスシートの前記第４の内側の表面の近表面領域が、その表面から４０μｍを超える層深さ（ＤＯＬ）まで、圧縮応力を受ける状態にあり、前記圧縮応力が３００ＭＰａを超える、請求項２または３に記載のガラス積層体。
7. 前記外側ガラスシートの前記第２の内側の表面の近表面領域が、その表面から４０μｍを超える層深さ（ＤＯＬ）まで、圧縮応力を受ける状態にあり、前記圧縮応力が３００ＭＰａを超える、請求項４に記載のガラス積層体。
8. 前記第３の表面に形成される前記きずが、
   （ａ）前記層深さの８０％〜９０％、
   （ｂ）４５μｍ、または
   （ｃ）７５μｍの深さを有する、請求項６または７に記載のガラス積層体。
9. 前記第３の表面に形成される前記きずが前記層深さの１５０％以上の深さを有する、請求項６または７に記載のガラス積層体。
10. 前記内側ガラスシートが、熱強化ガラスである、請求項７に記載のガラス積層体。