TW201920028A - 具有改良回火能力之玻璃 - Google Patents

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Abstract

本案揭露內容關於具有改良熱回火能力的玻璃組成物。所揭露的玻璃組成物具有高的熱膨脹係數及楊氏模數，且能夠達成高表面壓縮。也提供製作此類玻璃的方法。

Description

具有改良回火能力之玻璃
本申請案依照專利法主張美國臨時申請案第62/549,507號的優先權權益，該美國臨時申請案於2017年8月24日提出申請，本案仰賴其內容且該申請案之內容以其全體透過參考形式併入本文。
本案揭露內容關於高度可回火的玻璃組成物。更特定而言，本案揭露內容關於相較於一般的鈉鈣玻璃（soda lime glass）具有改良回火的玻璃。甚至更特定而言，本案揭露內容關於有高熱膨脹係數及高楊氏模數而與熱回火製程一併使用的玻璃組成物。
在熱回火中，將玻璃產品加熱至接近軟化溫度，然後快速淬火（quench）。於是，該玻璃在冷卻期間會擁有比內部更低的表面溫度。將溫差維持到玻璃表面冷卻至室溫為止。因為玻璃中心更緩慢地冷卻到室溫，所以玻璃中心會收縮到更小的比容，同時表面層的高比容則保持不變。這造成表面壓縮層，該表面壓縮層賦予回火玻璃其強度。比容的差異主要是由於玻璃一旦冷卻後的熱膨脹差異，而較小程度是來自於表面及塊體（bulk）之間的虛擬溫差。對於第一近似，熱回火玻璃中的應力分佈可以由簡單的拋物線表示，而表面壓縮應力的量級大約等於中心張力的兩倍。
熱回火玻璃（有時稱為安全玻璃）通常應用在下述情況中：其中要求安全斷裂表現，以防止在失效時損傷，用於強化汽車側窗和後窗，以及諸如淋浴拉門之類的物體。期望當熱回火玻璃破裂時，與退火（anneal）玻璃不同，該熱回火玻璃會粉碎成不具有尖銳邊緣或針狀形狀的類似岩鹽的碎片。因此，將熱回火玻璃的斷裂表現進行特徵化是至關重要的。所期望的斷裂表現被稱為「切割（dicing）」，且在玻璃已達到完全回火時發生。
除了熱回火玻璃的安全方面之外，回火會強化該玻璃，使該玻璃更耐損壞且耐用。由於耐用性增加，能夠將回火玻璃用於其中一般玻璃會快速破裂的應用中——例如，汽車擋風玻璃，其中該玻璃可能受到岩石或其他硬質材料的衝擊。由於建築、汽車、和電子裝置應用中玻璃使用增加，所以持續需要具有改良回火能力的強化玻璃。
在下文的敘述中，每當將一群組描述為包括一群組之構件及該等構件之組合中的至少一者時，應理解該群組可包括任何數目的所記載的彼等構件、基本上由任何數目的所記載的彼等構件組成、或由任何數目的所記載的彼等構件組成，無論是單獨或相互組合。同樣，每當將一群組描述為由一群組之構件或該等構件之組合中的至少一者組成時，應理解該群組可以由任何數目的所記載之彼等構件組成，無論是單獨或彼此組合。除非另有指定，否則當記載一範圍的數值時，該範圍的數值包括該範圍的上限和下限兩者，以及它們之間的任何範圍。如本文所用，除非另有指定，否則不定冠詞「一」和相應的定冠詞「該」表示「至少一個」或「一個或多個」。亦應理解，說明書和圖式中揭露的各種特徵能夠以任何及所有組合使用。
在本文中記載數值範圍（包括上限值和下限值）的情況中，除非在特定情況下另有說明，否則希望該範圍包括該範圍之端點、以及在該範圍內的所有整數和分數。並不希望申請專利範圍的範疇限制在當界定範圍時所記載的特定值。此外，當量、濃度、或其他值或參數是以範圍、一或多個較佳範圍、或上限較佳值和下限較佳值之列表給定時，應理解為特定揭露由任何一對的任何範圍上限或較佳值與範圍下限或較佳值所形成的所有範圍，無關是否分別揭露此對。最後，當使用術語「約」描述範圍的值或端點時，應該將本案揭露內容理解為包括所指的特定值或端點。當一範圍的數值或端點並未記載「約」時，希望該範圍的數值或端點包括兩個實施例：一個以「約」修飾，一個不以「約」修飾。
如本文所用，術語「約」是意味著量、尺寸、配方、參數、和其他數量及特性並非且不必是精確的，而是可根據期望為近似及/或更大或更小，以反映公差、轉換因子、四捨五入、測量誤差、及類似情況、以及發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的其他因素。應注意，術語「實質上」可以在本文中用於表示可能歸因於任何定量比較、值、測量或其他表示的固有不確定度。這些術語在本文中也用於表示一定量的表示（quantitative representation）可能會與所陳述的參考對象有所偏差的程度，但不會造成所討論標的之基本功能有所改變。因此，「無Al2 O3 」的玻璃是其中並未主動添加或批次供應Al2 O3 至玻璃中的玻璃，但是，該Al2 O3 可以非常少量、作為雜質存在（例如，500、400、300、200、或100百萬分率（ppm）或更低）。
除非另外指定，否則所有組成物均按照莫耳百分比（莫耳%）表示。除非另有指定，否則熱膨脹係數（CTE）是以10-7 /℃表示，並且表示在25℃至300℃的溫度範圍內測量的值。低溫CTE（LTCTE）是在25℃下測量並且以10-7 /℃表示。高溫CTE（HTCTE）是在300℃下測量並且以10-7 /℃表示。LTCTE和HTCTE的總和以10-7 /℃表示。以克/cm3 表示的密度是透過阿基米德法（ASTM C693）測量。楊氏模數、剪切模數、和泊松比是透過ASTM C623標準測量。玻璃組成
在熱回火中，將玻璃產品加熱至接近軟化溫度，然後快速淬火。於是，該玻璃在冷卻期間會擁有比內部更低的表面溫度。將溫差保持到玻璃表面冷卻至室溫為止。因為玻璃中心更緩慢地冷卻到室溫，所以玻璃中心會收縮到更小的比容，同時表面層的高比容則保持不變。這造成表面壓縮層，該表面壓縮層賦予回火玻璃其強度。比容的差異是由於下述之組合：玻璃一旦冷卻後的熱膨脹差異，以及來自於表面及塊體之間的虛擬溫差。對於第一近似，熱回火玻璃中的應力分佈可以由簡單的拋物線表示，而表面壓縮應力的量級大約等於中心張力的兩倍。
當熱回火的玻璃破裂時，與退火玻璃不同，該熱回火的玻璃會粉碎成類似岩鹽的碎片，這些碎片不具有尖銳邊緣或針狀形狀。這種表現對於其中必須有安全斷裂表面的情況特別有用，並且，基於此原因，將熱回火玻璃的斷裂表現特徵化是至關重要的。期望的斷裂表現被稱為「切割」，並且在玻璃達到完全回火時發生。回火玻璃的切割閾值是任意定義的斷裂表現，該表現在玻璃失效的情況下要能夠被視為是「安全的」。世界上存在一些標準，例如美國的ASTM C1048和ANSI Z97.1，歐洲的EN12150-1，俄羅斯的GOST 5727-88，日本的JIS R 3206和中國的GB 15763.2（所有這些標準都透過引用形式併入本文中 ）。各國的該等標準幾乎是相同的，對於大於3mm的厚玻璃而言，要求回火的鈉鈣玻璃的碎片含有在50毫米x50毫米的區域內至少30至40個碎片（1.6個碎片/平方公分），而在較薄玻璃的情況下，日本標準特別是要求至少60個碎片。
所關注的是，預測玻璃組成物在熱回火期間產生應力的能力。在形成更一般的表達時能做的最簡單的近似是，假設對於任何選擇的玻璃厚度和淬火速率的組合而言，由於熱應變形成的應力是可能的最大值的分數。因此，當從恆定黏度淬火時形成的壓縮回火應力的一般表達式可表示為：其中αs 是固體形式的玻璃的CTE，αL 是液體形式的玻璃的CTE，Tsoft 是軟化點溫度，Tstrain 是應變點溫度，常數Ψ是稱作「回火能力參數」的材料性質，且代表若表面在淬火之後凍結時能夠形成的最大熱應變。該最大熱應變可以藉由熱膨脹的兩步積分（其為溫度和一般玻璃性質的函數）進行大致的估計。假設熱膨脹係數（CTE）從室溫到應變點皆為常數，且再從應變點到軟化仍恆定。考慮到這點，且假設室溫接近0°C，則更一般的「回火能力參數」能夠表示為：其中E是以GPa表達，溫度是以°C給定，α是以°C-1 表達。可以看出，此表達式含有使用玻璃態和液態表現之間的玻璃之應變點所計算的更一般形式的體積應變。
藉由測量給定玻璃的一些標準性質，若已知常數C(h, t, η)，則可估計預期形成的回火應力。已經使用針對大範圍的已知組成物的模型化來評估此常數，並且由Ψ的計算，能夠快速地將各種玻璃組成物的相對回火能力相互比較。當計算各種玻璃組合物的回火能力時，該結果顯示，各種性質的組合夠達到相似的終點，並且玻璃在組成和性質方面的巨大差異在回火能力方面幾乎無法區別。
本文所揭露的玻璃具有高熱膨脹係數和高楊氏模數，並且能夠與熱回火製程一併使用而獲得與市售玻璃相比更為改良的回火。需要本文所述的玻璃，以滿足對用於商用電子裝置、汽車、和建築應用的更強但更薄的熱強化玻璃的不斷增長的需求，其中需要耐用性及/或耐刮擦性，還有「安全」斷裂圖案。隨著玻璃變薄，變得更難以產生任何熱回火應力，且安全「切割」斷裂圖案所需的中央張力增加——而產生複合的挑戰。開發產生增強的回火應力的玻璃能有助於迎戰此挑戰。另外，該等玻璃也必須保持顯著的化學耐久性，因為它們可能長時間暴露於元素。
已經發現，回火能力參數Ψ為0.8或更高、0.85或更高、或甚至0.9或更高的的玻璃有能力增加熱回火。在一些實施例中，為了改良回火能力，已發現低溫熱膨脹係數（LTCTE）應為5.5×10-7 /℃或更高。在一些實施例中，已發現高溫熱膨脹係數（HTCTE）應為27×10-7 /℃或更高。在一些實施例中，已經發現，為了改良回火能力，LTCTE和HTCTE的總和應該大於35x10-7 /℃、37x10-7 /℃或40x10-7 /℃。本發明是一種具有高熱膨脹係數和楊氏模數的新穎玻璃組成物空間。在一些實施例中，已發現當楊氏模數大於67GPa且回火能力因子大於或等於0.75（市售鈉鈣玻璃的近似值）時，該玻璃組成物具有改良的回火能力。
一些實施例中，該玻璃包括下述材料之組合：SiO2 、Na2 O或K2 O、Al2 O3 、B2 O3 或ZnO、及鹼土族氧化物。例如，實施例可包括：從60莫耳%到72莫耳% SiO2 （60莫耳% ≤ SiO2 ≤ 72莫耳%）；從大於0莫耳% Al2 O3 （0莫耳% ＜ Al2 O3 ）；從大於0莫耳% MgO（0莫耳% ＜ MgO）；從大於0莫耳% CaO （0莫耳% ＜ CaO）；6-16莫耳% Na2 O + K2 O（6莫耳% ≤ Na2 O + K2 O ≤ 16莫耳%）、0-16莫耳% Na2 O （0莫耳% ≤ Na2 O≤ 16莫耳%）；0-16莫耳% K2 O （0莫耳% ≤ K2 O≤ 16莫耳%)；及B2 O3 或ZnO之一或多者，其中當存在B2 O3 時，該B2 O3 包括1-10莫耳% （1莫耳% ≤ B2 O3 ≤ 10莫耳%）；且當存在ZnO時，該ZnO包括3-8莫耳%（3莫耳% ≤ ZnO ≤ 8莫耳%）。可構成所實施的組成物的各種成分的額外態樣在下文中詳述。
一些實施例中，該玻璃包括下述材料的組合：SiO2 、Na2 O或K2 O、Al2 O3 、B2 O3 、及鹼土族氧化物。舉例而言，實施例可包括：從60莫耳%至65莫耳% SiO2 （60莫耳% ≤ SiO2 ≤ 65莫耳%）；從5莫耳%至10莫耳% Al2 O3 （5莫耳% ≤ Al2 O3 ≤ 10莫耳%）；從3莫耳%至10莫耳% MgO （3莫耳% ≤ MgO ≤ 10莫耳%）；從5莫耳% 至15莫耳% CaO （5莫耳% ≤ CaO ≤ 15莫耳%）；8-15莫耳% Na2 O + K2 O （8莫耳% ≤ Na2 O + K2 O ≤ 15莫耳%）；0-15莫耳% Na2 O （0莫耳% ≤ Na2 O≤ 15莫耳%）；0莫耳%至15莫耳% K2 O （0莫耳% ≤ K2 O≤ 15莫耳%）；及1.5莫耳%至6莫耳% B2 O3 （1.5莫耳% ≤ B2 O3 ≤ 6莫耳%）。
替代性實施例可包括：從65莫耳%至70莫耳% SiO2 （65莫耳% ≤ SiO2 ≤ 70莫耳%）；從＞0莫耳%至5莫耳% Al2 O3 （＞0莫耳% ≤ Al2 O3 ≤ 5莫耳%）；從4莫耳%至8莫耳% MgO （4莫耳% ≤ MgO ≤ 8莫耳%）；從7莫耳%至11莫耳% CaO （7莫耳% ≤ CaO ≤ 11莫耳%）；9-14莫耳% Na2 O + K2 O （9莫耳% ≤ Na2 O + K2 O ≤ 14莫耳%）；0-14莫耳% Na2 O （0莫耳% ≤ Na2 O≤ 14莫耳%）；0莫耳%至14莫耳% K2 O （0莫耳% ≤ K2 O≤ 14莫耳%）；及1莫耳%至6莫耳% B2 O3 （1莫耳% ≤ B2 O3 ≤ 6莫耳%）。
尚有其他多個實施例可包括：從65莫耳%至70莫耳% SiO2 （65莫耳% ≤ SiO2 ≤ 70莫耳%）；從＞0莫耳%至5莫耳% Al2 O3 （＞0莫耳% ≤ Al2 O3 ≤ 5莫耳%）；從5莫耳%至10莫耳% MgO （5莫耳% ≤ MgO ≤ 10莫耳%）；從6莫耳%至13莫耳% CaO （6莫耳% ≤ CaO ≤ 13莫耳%）；10-16莫耳% Na2 O + K2 O （10莫耳% ≤ Na2 O + K2 O ≤ 16莫耳%）；2-16莫耳% Na2 O （2莫耳% ≤ Na2 O≤ 16莫耳%）；0莫耳%至8莫耳% K2 O （0莫耳% ≤ K2 O≤ 8莫耳%）；及1莫耳%至6莫耳% B2 O3 （1莫耳% ≤ B2 O3 ≤ 6莫耳%）。
尚有其他多個實施例可包括：從65莫耳%至72莫耳% SiO2 （65莫耳% ≤ SiO2 ≤ 72莫耳%）；從4莫耳%至10莫耳% Al2 O3 （4莫耳% ≤ Al2 O3 ≤ 10莫耳%）；從3莫耳%至10莫耳% MgO （3莫耳% ≤ MgO ≤ 10莫耳%）；從＞0莫耳%至13莫耳% CaO （0莫耳% ＜ CaO ≤ 13莫耳%）；10-16莫耳% Na2 O + K2 O （10莫耳% ≤ Na2 O + K2 O ≤ 16莫耳%）；10-16莫耳% Na2 O （10莫耳% ≤ Na2 O≤ 16莫耳%）；0莫耳%至6莫耳% K2 O （0莫耳% ≤ K2 O≤ 6莫耳%）；及1.5莫耳%至8莫耳% B2 O3 （1.5莫耳% ≤ B2 O3 ≤ 8莫耳%）。
當SiO2 （以及Al2 O3 、B2 O3 、P2 O5 、ZrO2 與SnO2 ）存在於玻璃中時，其為網絡形成劑。SiO2 是玻璃的最大的氧化物成分，可納入SiO2 以提供高溫穩定性及化學耐用性。一些實施例中，該玻璃能夠包括從60至72莫耳%的SiO2 。一些實施例中，該玻璃能夠包括從60至65莫耳%的SiO2 。一些實施例中，該玻璃能夠包括從65至72莫耳%的SiO2 。一些實施例中，該玻璃能夠包括從65-70莫耳%的SiO2 。一些實施例中，該玻璃能夠包括從60至72莫耳%、63至72莫耳%、65至72莫耳%、68至72莫耳%、60至70莫耳%、63至70莫耳%、65至70莫耳%、68至70莫耳%、60至68莫耳%、63至68莫耳%、65至68莫耳%、60至65莫耳%、63至65莫耳%、或 60至63莫耳%的SiO2 。一些實施例中，該玻璃包括60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、或72莫耳%的SiO2 。
Al2 O3 可影響玻璃的結構，且除此之外還會降低液線溫度與熱膨脹係數，或是增強應變點。一些實施例中，該玻璃能夠包括大於0莫耳%的Al2 O3 。一些實施例中，該玻璃能夠包括從＞0至12莫耳%的Al2 O3 。一些實施例中，該玻璃能夠包括＞0至5莫耳%、4至10莫耳%、5至10莫耳% Al2 O3 或＞0至3莫耳% Al2 O3 。一些實施例中，該玻璃能夠包括從0.5至4莫耳% Al2 O3 。一些實施例中，該玻璃能夠包括從＞0至12莫耳%、＞0至10莫耳%、＞0至8莫耳%、＞0至6莫耳%、＞0至4莫耳%、＞0至2莫耳%、1至12莫耳%、1至10莫耳%、1至8莫耳%、1至6莫耳%、1至4莫耳%、1至2莫耳%、3至8莫耳%、3至6莫耳%、3至10莫耳%、3至12莫耳%、5至8莫耳%、5至10莫耳%、5至12莫耳%、7至12莫耳%、7至10莫耳%、或8至10莫耳% Al2 O3 。一些實施例中，該玻璃能夠包括約 ＞0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12莫耳%的Al2 O3 。
不受理論所限制，相信將B2 O3 併入本文所述的玻璃會影響熱膨脹係數（尤其是高溫下的熱膨脹係數），且改良玻璃的可回火能力。一些實施例中，該玻璃能夠包括1莫耳%至10莫耳% B2 O3 。一些實施例中，該玻璃能夠包括從1莫耳%至8莫耳%或從1莫耳%至6莫耳% B2 O3 。一些實施例中，該玻璃能夠包括從約1.5至8莫耳% B2 O3 或1.5至6莫耳% B2 O3 。一些實施例中，該玻璃能夠包括從1至4莫耳% B2 O3 。一些實施例中，該玻璃能夠包括從1至10莫耳%、1.5至10莫耳%、2至10莫耳%、4至10莫耳%、1至8莫耳%、1.5至8莫耳%、2至8莫耳%、4至8莫耳%、1至6莫耳%、1.5至6莫耳%、2至6莫耳%、4至6莫耳%、1至4莫耳%、1.5至4莫耳%、2至4莫耳%、1.5至3莫耳%、或1至3莫耳% B2 O3 。一些實施例中，該玻璃能夠包括約0、＞0、1、2、3、4、或5莫耳% B2 O3 。
可存在氧化鋅（ZnO），且該氧化鋅影響玻璃的性質，包括楊氏係數。一些實施例中，當存在ZnO時，該玻璃能夠包括3至8莫耳%的ZrO2 ，或在一些實施例中，從3至5莫耳%的ZnO。一些實施例中，該玻璃能夠包括3、4、5、6、7、或8莫耳%的ZnO。
不希望受理論所限制，但相信一些實施例中，ZnO及B2 O3 皆可對材料性質有類似的效應。一些實施例中，當玻璃中存在B2 O3 時，該玻璃無ZnO。作為替代方案，一些實施例中，當玻璃中存在ZnO時，該玻璃無 B2 O3 。
鹼土族氧化物可改良材料中的期望性質，包括影響楊氏模數及熱膨脹係數。一些實施例中，該玻璃能夠包括從＞0莫耳%至約20莫耳% MO （0莫耳% ≤ MO ≤ 20莫耳%)，其中M是玻璃中鹼土族金屬Mg、Ca、Sr、及Ba的總和。一些實施例中，該玻璃能夠包括從＞0至18莫耳% MO。一些實施例中，該玻璃能夠包括從＞0至16莫耳% MO。一些實施例中，該玻璃能夠包括約＞0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20莫耳% MO。
一些實施例中，該玻璃能夠包括MgO、CaO、或SrO。一些實施例中，該玻璃能夠包括大於0莫耳% MgO。一些實施例中，該玻璃能夠包括從＞0至10莫耳% MgO。一些實施例中，該玻璃能夠包括從3至10莫耳%、5至10莫耳%、5至8莫耳% MgO。一些實施例中，該玻璃能夠包括從＞0至10莫耳%、＞0至8莫耳%、＞0至6莫耳%、＞0至4莫耳%、＞0至2莫耳%、1至10莫耳%、1至8莫耳%、1至6莫耳%、1至4莫耳%、1至2莫耳%、3至8莫耳%、3至6莫耳%、3至10莫耳%、5至8莫耳%、5至10莫耳%、7至10莫耳%、或8至10莫耳% MgO。一些實施例中，該玻璃能夠包括約＞0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10莫耳% MgO。
一些實施例中，該玻璃能夠包括大於0莫耳% CaO。一些實施例中，該玻璃能夠包括從＞0至15莫耳% CaO。一些實施例中，該玻璃能夠包括從＞0至5莫耳%、6至13莫耳%、5至15莫耳%、7至13莫耳%、7至11莫耳%、8至12莫耳% CaO。一些實施例中，該玻璃能夠包括從＞0至15莫耳%、＞0至13莫耳%、＞0至11莫耳%、＞0至9莫耳%、＞0至7莫耳%、＞0至5莫耳%、1至15莫耳%、1至13莫耳%、1至11莫耳%、1至9莫耳%、1至7莫耳%、1至5莫耳%、3至15莫耳%、3至13莫耳%、3至11莫耳%、3至9莫耳%、3至7莫耳%、3至5莫耳%、5至15莫耳%、5至13莫耳%、5至11莫耳%、5至9莫耳%、5至7莫耳%、7至15莫耳%、7至13莫耳%、7至11莫耳%、7至9莫耳%、9至15莫耳%、9至13莫耳%、9至11莫耳%、11至15莫耳%、或11至13莫耳% CaO。一些實施例中，該玻璃能夠包括約＞0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或15莫耳% CaO。
一些實施例中可存在SrO，且這樣的實施例中，該玻璃能夠包括從0至5莫耳% SrO。一些實施例中，該玻璃能夠包括從＞0至5莫耳% SrO。一些實施例中，該玻璃能夠包括從約＞0至3.5莫耳% SrO或0.2至3莫耳% SrO。一些實施例中，該玻璃能夠包括從1至4莫耳% SrO。一些實施例中，該玻璃能夠包括從0.2至5莫耳%、0.2至4莫耳%、0.2至3莫耳%、0.2至2莫耳%、＞0至5莫耳%、＞0至4莫耳%、＞0至3莫耳%、＞0至2莫耳%、1至5莫耳%、1至4莫耳%、或1至3莫耳% SrO。一些實施例中，該玻璃能夠包括約0、＞0、1、2、3、4、或5莫耳% SrO。
Na2 O及K2 O可改良玻璃的回火能力，且影響特別是低溫時的熱膨脹係數。一些實施例中，該玻璃能夠包括從0至16莫耳% Na2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括＞0至15莫耳% Na2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括10至16莫耳% Na2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括2至16莫耳% Na2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括從0至16莫耳%、0至15莫耳%、0至14莫耳%、0至10莫耳%、0至8莫耳%、0至5莫耳%、＞0至16莫耳%、＞0至15莫耳%、＞0至14莫耳%、＞0至10莫耳%、＞0至8莫耳%、＞0至5莫耳%、2至16莫耳%、2至15莫耳%、2至14莫耳%、2至10莫耳%、2至8莫耳%、2至5莫耳%、5至16莫耳%、5至15莫耳%、5至14莫耳%、5至10莫耳%、5至8莫耳%、8至16莫耳%、8至15莫耳%、8至14莫耳%、8至10莫耳%、10至16莫耳%、10至15莫耳%、或10至14莫耳% Na2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括0、＞0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、或16莫耳% Na2 O。
一些實施例中，該玻璃能夠包括從0至16莫耳% K2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括＞0至15莫耳% K2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括0至8莫耳% K2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括0至6莫耳% K2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括從0至16莫耳%、0至15莫耳%、0至14莫耳%、0至10莫耳%、0至8莫耳%、0至5莫耳%、＞0至16莫耳%、＞0至15莫耳%、＞0至14莫耳%、＞0至10莫耳%、＞0至8莫耳%、＞0至5莫耳%、2至16莫耳%、2至15莫耳%、2至14莫耳%、2至10莫耳%、2至8莫耳%、2至5莫耳%、5至16莫耳%、5至15莫耳%、5至14莫耳%、5至10莫耳%、5至8莫耳%、8至16莫耳%、8至15莫耳%、8至14莫耳%、8至10莫耳%、10至16莫耳%、10至15莫耳%、或10至14莫耳% K2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括0、＞0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、或16莫耳% K2 O。
一些實施例中，鹼Na2 O及K2 O的總量對玻璃性質而言是重要的。一些實施例中，該玻璃能夠包括6 至16莫耳% Na2 O + K2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括8至16莫耳% Na2 O + K2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括8至15莫耳% Na2 O + K2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括10至16莫耳% Na2 O + K2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括9至14莫耳% Na2 O + K2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括從6至16莫耳%、8至16莫耳%、10至16莫耳%、6至15莫耳%、8至15莫耳%、10至15莫耳%、6至14莫耳%、8至14莫耳%、10至14莫耳%、6至12莫耳%、8至12莫耳%、10至12莫耳%、6至10莫耳%、8至10莫耳%、或6至8莫耳% Na2 O + K2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、或16莫耳% Na2 O + K2 O.
Na2 O能夠在玻璃中用於離子交換及化學回火。一些實施例中，該玻璃能夠包括從0莫耳%至約5莫耳% Na2 O （0莫耳% ≤ Na2 O ≤ 5莫耳%)。一些實施例中，該玻璃能夠包括從大於0至5莫耳% Na2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括從約0至3莫耳% Na2 O或＞0至3莫耳% Na2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括從0.5至4莫耳% Na2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括從0至5莫耳%、0至4莫耳%、0至3莫耳%、0至2莫耳%、＞0至5莫耳%、＞0至4莫耳%、＞0至3莫耳%、＞0至2莫耳%、1至5莫耳%、1至4莫耳%、或1至3莫耳% Na2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括約0、＞0、1、2、3、4、或5莫耳% Na2 O。
K2 O也可用於離子交換，且可存在於玻璃中，其量為從0莫耳%至約10莫耳% K2 O （0莫耳% ≤ K2 O ≤ 10莫耳%)。一些實施例中，該玻璃能夠包括從＞ 0至10莫耳% K2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括從約0至5莫耳% K2 O或＞0至3莫耳% K2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括從0.5至4莫耳% K2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括從0至10莫耳%、0至8莫耳%、0至5莫耳%、0至4莫耳%、0至3莫耳%、＞0至10莫耳%、＞0至8莫耳%、＞0至5莫耳%、＞0至3莫耳%、1至10莫耳%、1至8莫耳%、1至5、1至4莫耳%、1至3莫耳%、2至10莫耳%、2至8莫耳%、或2至4 K2 O。一些實施例中，該玻璃能夠包括約0、＞0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10莫耳% K2 O。
鹼土族氧化物可提供玻璃中離子交換的優點，並且改良材料中的其他性質。一些實施例中，該玻璃能夠包括從0莫耳%至約10莫耳% MO （0莫耳% ≤ MO ≤ 10莫耳%)、其中M是玻璃中鹼土族金屬Mg、Ca、Sr、及Ba的總和。一些實施例中，該玻璃能夠包括從0至8莫耳% MO。一些實施例中，該玻璃能夠包括從0至5莫耳% MO。一些實施例中，該玻璃能夠包括從1至8莫耳% MO。一些實施例中，該玻璃能夠包括從0至10莫耳%、0至8莫耳%、0至6莫耳%、0至4莫耳%、1至10莫耳%、1至8莫耳%、1至6莫耳%、2至10莫耳%、2至8莫耳%、或2至6莫耳% MO。一些實施例中，該玻璃能夠包括約＞0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10莫耳% MO。
一些實施例中，上文的該等玻璃進一步包括著色成分。該著色成分可包括例如：Fe2 O3 、V2 O5 、Cr2 O3 、TiO2 、MnO2 、NiO、ZnO、CuO、NiO、Co3 O4 、稀土族氧化物、及上述材料之組合。一些實例中，著色成分的總莫耳%為從0至4莫耳%、0至3莫耳%、0至2莫耳%、0至1莫耳%、＞0至0.1、＞0至0.5、＞0至1、＞ 0至2、＞ 0至3、或＞0至4莫耳%。
可將額外的成分納入玻璃中，以提供額外的益處，或該額外的成分可併入作為一般會在商業上製備的玻璃中見到的雜質。舉例而言，能夠將額外成分作為澄清劑及/或為了其他目的而添加，該澄清劑例如用於助於從用於生產玻璃的熔融批料中移除氣態內含物（inclusion）。一些實施例中，該玻璃可包括可用做紫外線輻射吸收劑的一或多種化合物。一些實施例中，該玻璃能夠包括3莫耳%或更少的MnO、Nb2 O5 、MoO3 、Ta2 O5 、WO3 、SnO2 、Fe2 O3 、As2 O3 、Sb2 O3 、Cl、Br、或上述材料之組合。一些實施例中，該玻璃能夠包括從0至約3莫耳%、0至約2莫耳%、0至約1莫耳%、0至0.5莫耳%、0至0.1莫耳%、0至0.05莫耳%、或0至0.01莫耳%的MnO、ZnO、Nb2 O5 、MoO3 、Ta2 O5 、WO3 、SnO2 、Fe2 O3 、As2 O3 、Sb2 O3 、Cl、Br、或上述材料之組合。一些實施例中，該玻璃能夠包括從0至約3莫耳%、0至約2莫耳%、0至約1莫耳%、0至約0.5莫耳%、0至約0.1莫耳%、0至約0.05莫耳%、或0至約0.01莫耳%的SnO2 或Fe2 O3 、或上述材料之組合。根據一些實施例中，該等玻璃也能夠包括與批料相關及/或透過用於生產玻璃的熔融、澄清、及/或成形設備而引入玻璃中的各種雜質。
用於形成所實施之玻璃的前驅物玻璃的非限制性範例列在表1中，其中該等成分的值是以莫耳%所表列。表 1 表 1 （續） 表 1 （續） 表 1 （續）
除了擁有高破裂韌度之外，本文所述之玻璃能夠擁有色彩及透明度/半透明度性質，而使得他們有利於許多應用。一或多個實施例的玻璃可展現實質上白色、白色透明、金色、或琥珀色、或是其他顏色。一些實施例中，該等玻璃展現以SCE顏色空間座標呈現的顏色（是使用分光光度儀從反射光譜測量決定，排除發光體D65及鏡面反射），其範圍如下：a*=從約-5至約-1；b*=從約5至約18；以及L*＞83。一些應用中，該等玻璃是透明的且量化而言在顏色上為白色至黃棕色，且在光伏應用上受到特定關注。
表 2 中顯示顏色樣本。該表的前四欄有細線PV單元的顏色座標，以及當玻璃在PV單元之頂部上時的顏色座標（玻璃厚度是2mm或4mm）。後四欄是玻璃本身的顏色座標。 其中L*指示亮度，a*是紅/綠座標，而b*是黃/藍座標。 L*、a*、b*的Δ值（ΔL*、Δa*、Δb*）可為正值（+）或負值（-）。從鏡面反射排除（SCE）顏色座標來看，所有的玻璃都使PV單元更暗，且將顏色移動至較不紅且較不藍。當與PV單元相組合時，較不藍的顏色對於外觀而言在美學上是更受期望的。
如圖表1所示，對於所有玻璃而言，可見光（390至700nm）的透射度超過60%，且大致上在中間處（約550nm）超過80%。大致上，太陽能電池是由N型及P型半導體材料所製成，該等材料使用380nm至750nm的可見光波長生成電能。因此，具有所實施的顏色成分（例如，最暗的顏色，為組成物Z，4mm）的這些玻璃不會顯著地減少太陽能電池的效能。 圖表1
在一些實施例中，能夠將該玻璃強化，以包括從該玻璃之表面延伸到壓縮深度（DOC）的壓縮應力（CS）。該等壓縮應力區域由顯現拉張應力的中心部分所平衡。在DOC，應力從正（壓縮）應力跨越到負（拉張）應力。
作為熱回火的替代方案，本文揭露的玻璃可藉由浸泡在至少一種離子交換浴中進行離子交換，該離子交換浴含有至少一種鹼金屬（諸如鋰、鈉、或鉀）的熔融鹽類（例如硝酸鹽、硫化物、鹵化物、或類似物）。離子交換常用於化學強化玻璃。在一個特定範例中，在這類陽離子源（例如，熔融鹽浴，或「離子交換」浴）中的鹼陽離子與玻璃內的較小的鹼陽離子交換，以達成在壓縮應力（CS）下的層，該層從玻璃表面延伸到玻璃相內的壓縮深度（DOC）。舉例而言，來自陽離子源的鉀離子通常與玻璃相內的鈉及/或鋰離子交換，且K+ 濃度分佈曲線與壓縮應力和層深度相關。該離子交換浴可含有單一鹼金屬的鹽類（或多種鹽類）（例如，Li、Na、或K的硫化物、硝酸鹽、或鹵化物），或兩種或更多種鹼金屬的鹽類（例如鋰及鈉的硫化物、硝酸鹽或鹵化物，或是鈉和鉀的硫化物、硝酸鹽、或鹵化物）。離子交換是在離子交換浴中於約390℃至約550℃的溫度下進行達到範圍從約0.5小時至約24小時的時間。
在一些實施例中，玻璃經離子交換，且具有從表面延伸至壓縮深度（DOC）的壓縮層，該壓縮深度為至少約10μm；或者，在一些實施例中，該壓縮層進入玻璃達至少約30μm，或在一些實施例中，以厚度（表面到中心）測量，進入玻璃中多達約10%、15%、20%、或25%。在一些實施例中，壓縮層從玻璃表面延伸至多達玻璃厚度的約20%的深度。在一些實施例中，可將玻璃強化而顯現範圍從250MPa至800MPa（或更大）的表面壓縮應力。
在強化玻璃中，壓縮層的深度可由電子探針、輝光放電發射光譜法（GDOES，該技術為，用於透過偵測來自因濺射而容納在電漿中的原子的發射而測量固體樣本中的組成元素的深度分佈曲線）、或類似技術決定，所述的類似技術要能夠提供與深度相關的組成數據，其中數據會顯示表面處鉀及/或鈉的併入（其中Na+ 取代玻璃相中的Li+ ）。前驅物玻璃的DOC可以藉由表面應力計（FSM）使用市售儀器（諸如日本的折原工業公司所製造的FSM-6000）測量。表面應力測量依賴應力光學係數（SOC）的精確測量，該係數與玻璃的雙折射相關。 SOC轉而透過本領域中已知的那些方法測量，例如纖維和四點彎曲方法，上述兩者都描述於ASTM標準C770-98（2013）中，標題為「玻璃應力測量的標準測試方法——光學係數」，該文件之內容以引用方式整體併入本文中；另外，也可用塊體圓柱方法測量。 CS也可以透過FSM測量。如本文所用，CS可以是「最大壓縮應力」，其為在壓縮應力層內測量的最高壓縮應力值。在一些實施例中，最大壓縮應力位於玻璃表面。在其他實施例中，最大壓縮應力可發生在表面下方的一深度處，使壓縮分佈曲線有「包埋峰」的外觀。
本文揭露的熱或化學強化玻璃或製品可以併入到另一製品中，該製品諸如具有顯示器之製品（或顯示製品）（例如，消費型電子產品，包括行動電話，平板電腦、電腦、導航系統、及類似物）、建築製品（例如，窗戶、天窗、屋頂板）、運輸製品（例如，汽車、火車、飛機、海輪等）、家用製品，或任何會受益於透明度、耐刮擦性、耐磨損性的製品，或上述製品之組合。在其他實施例中，玻璃形成消費型電子產品的一部分，例如手機或智慧型手機、膝上型電腦、平板電腦、或類似物。這類消費型電子產品一般包括外殼，該外殼具有前表面、後表面和側表面，並且該產品包括電子部件，例如電源、控制器、記憶體、顯示器、及類似物，上述部件至少部分地位於外殼內部。在一些實施例中，本文所述的玻璃包含保護性元件的至少一部分，例如但不限於消費型電子產品的外殼及/或顯示器。製作玻璃的製程
具有表 1 中列出的氧化物含量的玻璃可以透過傳統方法製備。舉例而言，在一些實施例中，前驅物玻璃可以透過徹底地混合必須的批料（例如，使用湍流混合器）來形成，以確保均質的熔體，並且隨後放入二氧化矽和/或鉑坩堝中。能夠將坩堝放入熱爐中，並且將玻璃批料熔融且保持在範圍為1250至1650℃的溫度，達約6-16小時的時間。然後，可將熔體倒入鋼模中，而產生玻璃厚片（glass slab）。隨後，這些厚片可立即轉移到在約500至650℃下操作的退火器，其中將該玻璃保持在該溫度下達約1小時，之後冷卻過夜。在另一個非限制性範例中，藉由將適當的氧化物和礦物源乾混合（dry blend）達充分時間以徹底混合各成分，而製備前驅物玻璃。將玻璃在鉑坩堝中於約1100℃至約1650℃的溫度下熔融，並在該溫度下保持約16小時。隨後，將所得的玻璃熔體倒在鋼桌上而進行冷卻。然後，將前驅物玻璃在適當的溫度下退火。
使用習知製程達成所實施的玻璃的回火，其中玻璃是在輻射能熱爐中或是對流熱爐（或是使用兩者技術的「組合模式」熱爐）中加熱到預定溫度，之後氣體冷卻（「淬火」），一般是藉由抵靠玻璃表面或沿著玻璃表面吹送大量環境空氣而進行對流。範例
可以如本文所述般製作所實施的玻璃。將Glaverbel鈉鈣玻璃（SLG）的性質與所實施的玻璃的性質進行比較。玻璃的性質顯示於表 1 中。此外，表 3 中將表面壓縮組成物C與Glaverbel SLG就1mm厚的玻璃厚片進行比較。在相當的回火條件下，組成物C顯示出0.99的回火能力，比SLG高約32%，且能夠獲得145 MPa表面壓縮，相較下，SLG為105 MPa。表 2
雖已為了說明之目的而提出典型的實施例，但是前文的敘述不應被視為對本案揭露內容或所附的申請專利範圍之範疇有所限制。因此，在不背離本案揭露內容或所附的申請專利範圍的精神和範疇的情況下，發明所屬技術領域中具有通常知識者可想到各種修改、調適、和替代方案。
無
無
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Claims (30)

  1. 一種玻璃組成物，包括： 60至72莫耳%的SiO2 ；大於0莫耳%的Al2 O3 ；大於0莫耳%的MgO；大於0莫耳%的CaO；6至16莫耳%的Na2 O+K2 O；0至16莫耳%的Na2 O；0至16莫耳%的K2 O；以及B2 O3 或ZnO2 之一或多者，其中：當B2 O3 存在時，包括1至10莫耳%的B­2 O3 ；及當ZnO存在時，包括3至8莫耳%的ZnO。
  2. 如請求項1所述之玻璃組成物，包括＞0至10莫耳%的MgO。
  3. 如請求項1所述之玻璃組成物，包括＞0至12莫耳%的Al2 O3 。
  4. 如請求項1所述之玻璃組成物，包括＞0至15莫耳%的CaO。
  5. 如請求項1所述之玻璃組成物，包括8至16莫耳%的Na2 O+K2 O。
  6. 如請求項1所述之玻璃組成物，包括＞0至15莫耳%的Na2 O。
  7. 如請求項1所述之玻璃組成物，包括1.5至8莫耳%的B2 O3 ，且無ZnO。
  8. 如請求項1所述之玻璃組成物，包括3至8莫耳%的ZnO，且無B2 O3 。
  9. 如請求項1所述之玻璃組成物，其中該玻璃組成物具有在25°C測量的低溫熱膨脹係數（LTCTE）以及在300°C測量的高溫熱膨脹係數（HTCTE），且其中該LTCTE與該HTCTE之總和為35x10-7 /°C或更大。
  10. 如請求項9所述之玻璃組成物，其中該LTCTE與該HTCTE之總和為37x10-7 /°C或更大。
  11. 如請求項9所述之玻璃組成物，其中該LTCTE與該HTCTE之總和為40x10-7 /°C或更大。
  12. 如請求項1所述之玻璃組成物，其中該玻璃組成物具有回火能力（temperability）ψ，且該回火能力ψ等於或大於0.80。
  13. 如請求項12所述之玻璃組成物，其中該回火能力ψ等於或大於0.85。
  14. 如請求項12所述之玻璃組成物，其中該回火能力ψ等於或大於0.90。
  15. 如請求項1所述之玻璃組成物，包括： 60至65莫耳%的SiO2 ；5至10莫耳%的Al2 O3 ；3至10莫耳%的MgO；5至15莫耳%的CaO；8至15莫耳%的Na2 O+K2 O；0至15莫耳%的Na2 O；0至15莫耳%的K2 O；以及1.5至6莫耳%的B­2 O3 ，其中該玻璃組成物具有在25°C測量的低溫熱膨脹係數（LTCTE）以及在300°C測量的高溫熱膨脹係數（HTCTE），其中該LTCTE與該HTCTE之總和為35x10-7 /°C或更大；並且該玻璃組成物具有回火能力ψ，且該回火能力ψ等於或大於0.80。
  16. 如請求項15所述之玻璃組成物，其中該LTCTE與該HTCTE之總和為40x10-7 /°C或更大。
  17. 如請求項15所述之玻璃組成物，其中該回火能力ψ等於或大於0.90。
  18. 如請求項1所述之玻璃組成物，包括： 65至72莫耳%的SiO2 ；4至10莫耳%的Al2 O3 ；3至10莫耳%的MgO；＞0至5莫耳%的CaO；10至16莫耳%的Na2 O+K2 O；10至16莫耳%的Na2 O；0至10莫耳%的K2 O；以及1.5至8莫耳%的B­2 O3 ，其中該玻璃組成物具有在25°C測量的低溫熱膨脹係數（LTCTE）以及在300°C測量的高溫熱膨脹係數（HTCTE），其中該LTCTE與該HTCTE之總和為40x10-7 /°C或更大；並且該玻璃組成物具有回火能力ψ，且該回火能力ψ等於或大於0.80。
  19. 如請求項18所述之玻璃組成物，其中該回火能力ψ等於或大於0.90。
  20. 如請求項1所述之玻璃組成物，包括： 65至70莫耳%的SiO2 ；＞0至5莫耳%的Al2 O3 ；5至10莫耳%的MgO；6至13莫耳%的CaO；10至16莫耳%的Na2 O+K2 O；2至16莫耳%的Na2 O；0至8莫耳%的K2 O；1至6莫耳%的B­2 O3 ；且其中該玻璃組成物具有在25°C測量的低溫熱膨脹係數（LTCTE）以及在300°C測量的高溫熱膨脹係數（HTCTE），其中該LTCTE與該HTCTE之總和為40x10-7 /°C或更大；並且該玻璃組成物具有回火能力ψ，且該回火能力ψ等於或大於0.80。
  21. 如請求項20所述之玻璃組成物，其中該回火能力ψ等於或大於0.90。
  22. 如請求項1所述之玻璃組成物，包括： 65至70莫耳%的SiO2 ；＞0至5莫耳%的Al2 O3 ；4至8莫耳%的MgO；7至11莫耳%的CaO；9至14莫耳%的Na2 O+K2 O；0至14莫耳%的Na2 O；0至14莫耳%的K2 O；1至6莫耳%的B­2 O3 ；且其中該玻璃組成物具有在25°C測量的低溫熱膨脹係數（LTCTE）以及在300°C測量的高溫熱膨脹係數（HTCTE），其中該LTCTE與該HTCTE之總和為35x10-7 /°C或更大；並且該玻璃組成物具有回火能力ψ，且該回火能力ψ等於或大於0.80。
  23. 如請求項22所述之玻璃組成物，其中該回火能力ψ等於或大於0.90。
  24. 如請求項22所述之玻璃組成物，其中該LTCTE與該HTCTE之總和為37x10-7 /°C或更大。
  25. 如請求項22所述之玻璃組成物，其中該LTCTE與該HTCTE之總和為40x10-7 /°C或更大。
  26. 如請求項1所述之玻璃組成物，進一步包括：一著色成分（coloring component）。
  27. 如請求項26所述之玻璃組成物，其中該著色成分包括：Fe2 O3 、V2 O5 、Cr2 O3 、TiO2 、MnO2 、NiO、ZnO、CuO、NiO、Co3 O4 、或上述成分之組合。
  28. 如請求項26所述之玻璃組成物，其中該著色成分的總莫耳%為從0至4莫耳%。
  29. 如請求項26所述之玻璃組成物，其中該玻璃組成物顯現一顏色，該顏色是以SCE顏色空間座標呈現，具有下述值：a*=從約-5至約-1；b*=從約5至約18；以及L*＞83。
  30. 如請求項26所述之玻璃組成物，其中當該玻璃組成物輥軋（roll）成2mm厚的厚片（slab）時，該玻璃組成物具有一透射度，且其中該透射度在575nm大於80%。
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