TWI564262B - 高ｃｔｅ之硼矽酸鉀核心玻璃與包含其之玻璃物件 - Google Patents

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Description

高CTE之硼矽酸鉀核心玻璃與包含其之玻璃物件 【相關申請案之交插引用】
此申請案依據專利法主張享有2012年2月29號申請之美國專利臨時申請案第61/604,869號的優先權權益，本案仰賴該案內容且該案內容以引用方式全文併入本案。
本案說明大體上係有關玻璃組成物，且更明確言之，是有關高CTE之硼矽酸鉀玻璃組成物與包含該玻璃組成物的玻璃物件。
消費性和商用電子裝置，例如LCD及LED顯示器、電腦螢幕、自動櫃員機(ATM)及諸如此類裝置中皆使用玻璃物件，例如蓋件玻璃、玻璃背板及諸如此類者。此等玻璃物件中的某些物件可能包含「觸控」功能，必需有此項功能方可利用包括使用者的手指及/或觸針式工具在內的各種物體碰觸 該玻璃物件，也因此該玻璃必需足夠堅固以經得起有規律的碰觸而不會受損。再者，諸如行動電話、個人媒體播放器及平板電腦等攜帶式電子裝置中亦可包含此等玻璃物件。併入此等裝置中的玻璃物件在搬運及/或使用相關裝置的過程中可能易受損傷。因此，用於電子裝置中的玻璃物件可能需要提高強度，使其不僅能夠承受實際使用時的常規性「觸控」碰觸，還能承受搬運該裝置之過程中可能發生的意外性碰觸和撞擊。
通常藉由熱回火(thermal tempering)及/或離子交換處理強化玻璃物件。在上述任一方法中，玻璃物件形成之後，會以附加處理步驟處理該玻璃物件。此等附加處理步驟可能增加玻璃物件的總成本。此外，需要額外的操作以執行此等處理步驟，但額外的操作會提高玻璃物件受損的風險，從而降低製造良率且進一步提高玻璃物件的生產成本和最終成本。
因此，需要一種可用於製造強化玻璃物件又無需使用附加處理步驟的替代玻璃組成物及由此等組成物所製成的玻璃物件。
根據一實施例，玻璃組成物可包含約70莫耳%至約80莫耳%之SiO2；約O莫耳%至約8莫耳%之Al2O3；及約3莫耳%至約10莫耳%之B2O3以作為玻璃網狀結構形成劑之用。該玻璃組成物可進一步包含鹼金屬氧化物(alkali oxide)， 例如約0莫耳%至約2莫耳%之Na2O及約10莫耳%至約15莫耳%之K2O。此外，該玻璃組成物可包含約5莫耳%至約6莫耳%之鹼土金屬氧化物(alkaline earth oxide)。該鹼土金屬氧化物可包含CaO、SrO及BaO其中之至少一者。然而，該玻璃組成物可能實質不含MgO。該玻璃組成物在20℃至300℃的溫度範圍間包含大於或等於75x10-7/℃的平均熱膨脹係數且具有大於或等於250千泊(kPoise)的液相黏度。該玻璃組成物尤其適合用於作為疊層式玻璃物件(例如藉由融合疊層製程所形成之疊層式玻璃物件)中的核心玻璃層。
在一組實施例中，玻璃物件包含玻璃核心層，且該玻璃核心層配置在第一玻璃覆蓋層及第二玻璃覆蓋層之間。在此等實施例中的某些實施例裡，該玻璃核心層可具有第一表面和位在第一表面反面處的第二表面，其中該第一玻璃覆蓋層可與該玻璃核心層的第一表面融合，且該第二玻璃覆蓋層可與該玻璃核心層的第二表面融合。在其他實施例中，在該玻璃核心層與該第一玻璃覆蓋層之間可配置第一擴散玻璃層；此外，在該玻璃核心層與該第二玻璃覆蓋層之間可配置第二擴散玻璃層；例如，可在融合形成製程(fusion forming process)期間形成此等擴散層。該玻璃核心層係由玻璃組成物所形成，該玻璃組成物含有約70莫耳%至約80莫耳%之SiO2；約0莫耳%至約8莫耳%之Al2O3；及約3莫耳%至約10莫耳%之B2O3以作為玻璃網狀結構形成劑之用。該玻璃組成物可進一步包含鹼金屬氧化物，例如約0莫耳%至約2莫耳%之Na2O及約10莫耳%至約15莫耳%之K2O。該玻璃組成 物在20℃至300℃的溫度範圍間包含大於或等於75x10-7/℃的平均熱膨脹係數。
以下詳細敘述內容中舉出本發明所述玻璃組成物及由該玻璃組成物所形成之玻璃物件的附加特徵和優點，且所屬技術領域中熟悉該項技藝者將可輕易地由敘述內容或藉著實施本文中所述實施例(包括下述詳細敘述內容、後附申請專利範圍以及附圖)而理解或認知到部分的附加特徵和優點。
應理解，以上整體概述及以下詳細敘述內容描述各種實施例，並欲提供概觀總覽或架構以供瞭解本案所請標的之本質與特性。所含附圖係用於進一步瞭解各種實施例，且併入本案中以作為本案說明書的一部分。該等附圖圖示文中所述之各種實施例並配合本發明敘述內容用於解說本案所請標的之原理和操作。
100‧‧‧疊層式玻璃物件
102‧‧‧玻璃核心層
103a‧‧‧第一表面
103b‧‧‧第二表面
104a‧‧‧玻璃覆蓋層
104b‧‧‧玻璃覆蓋層
200‧‧‧疊層式融合拉引設備
202‧‧‧上隔離管
204‧‧‧下隔離管
206‧‧‧熔融玻璃覆蓋層組成物
208‧‧‧熔融玻璃核心層組成物
210‧‧‧貯槽
212‧‧‧貯槽
216‧‧‧外形成表面
218‧‧‧外形成表面
220‧‧‧根部
222‧‧‧外形成表面
224‧‧‧外形成表面
第1圖係根據本文中所示及描述的一或多個實施例概要圖示疊層式玻璃物件之剖面圖；及第2圖概要圖示用於製造第1圖之玻璃物件的融合拉引製程。
現將詳細解說具有高熱膨脹係數之玻璃組成物的實施例及含有該玻璃組成物的玻璃物件，且附圖中圖示該等實施例中之數個範例。且盡可能地使用相同元件符號代表各圖 中的相同或類似部位。文中所述之玻璃組成物通常具有相對高的熱膨脹係數，也因此可能與具有相對低熱膨脹係數的覆蓋玻璃組成物併用以製造疊層式(laminated)玻璃物件，此種疊層式玻璃物件未經過離子交換或熱回火便可具有壓縮應力(compressively stressed)。在一實施例中，該玻璃組成物可含有約70莫耳%至約80莫耳%之SiO2、約0莫耳%至約8莫耳%之Al2O3及約3莫耳%至約10莫耳%之B2O3以作為玻璃網狀結構形成劑(glass network former)之用。該玻璃組成物可進一步包含鹼金屬氧化物，例如約0莫耳%至約2莫耳%之Na2O及約10莫耳%至約15莫耳%之K2O。此外，該玻璃組成物可包含約5莫耳%至約6莫耳%之鹼土金屬氧化物。該鹼土金屬氧化物可包含CaO、SrO及BaO其中之至少一者。然而，該玻璃組成物可實質不含MgO。本文將具體參照附圖而更詳細地描述該玻璃組成物及由該玻璃組成物所形成的玻璃物件。
當用於本文中時，「液相黏度(liquidus viscosity)」一詞意指該玻璃組成物處於其液化溫度下時的剪黏度。
當用於本文中時，「液化溫度(liquidus temperature)」一詞意指該玻璃組成物發生去玻化(devitrification)的最高溫度。
當用於本文中時，「CTE」一詞意指該玻璃組成物在20℃至300℃之溫度範圍間的平均熱膨脹係數。
當「實質不含(substantially free)」一詞用於描述一玻璃組成物中缺乏一特定氧化物成分時，該詞意指該成分在該玻璃組成物中係作為含量少於1莫耳%的痕量雜質存在。
在文中所述之玻璃組成物的實施例中，除非另有指定，否則組成成分(例如SiO2、Al2O3、B3O3及諸如此類者)的濃度係以氧化物為基準計算而得的莫耳百分比(mol.%)表示。
文中所述之玻璃組成物具有多項性質，例如液相黏度及液化溫度，此等性質使該等玻璃組成物特別適用於融合形成製程，例如融合下拉製程(fusion down draw process)及/或融合疊層製程(fusion lamination process)。此等性質歸功於該等玻璃的特殊組成，本文中將對該等組成做進一步詳細說明。
在文中所述之玻璃組成物的實施例中，SiO2是該組成物中最多的成分，也因此SiO2是所製成之玻璃網狀結構中的主要成分。在本發明所述之玻璃組成物中使用SiO2以獲得期望的液相黏度且同時補償(offsetting)加入該組成物中之Al2O3的量，此將於文中做進一步詳細敘述。因此，通常期望具有高的SiO2濃度。然而，若SiO2含量過高可能會降低玻璃的成形性，因為SiO2濃度越高，玻璃越難熔化，從而對玻璃的成形性造成負面衝擊。在本發明所述實施例中，玻璃組成物通常包含大於或等於約70莫耳%的SiO2。例如，在某些實施例中，該玻璃組成物中的SiO2含量大於或等於約70莫耳%且小於或等於約80莫耳%。在一些其他實施例中，存在於該玻璃組成物中的SiO2量係大於或等於約73莫耳%且小於或等於約77莫耳%。
在一些實施例中，該等玻璃組成物可進一步包含Al2O3。當組成物中存在Al2O3時，其亦類似於SiO2般用以作 為玻璃網狀結構形成劑。如同SiO2般，Al2O3會提高玻璃組成物的黏度，這是由於Al2O3在玻璃組成物所形成的玻璃熔融物中呈四面體配位結構。然而，當Al2O3的濃度與該玻璃組成物中之SiO2的濃度及鹼金屬氧化物及/或鹼土金屬氧化物的濃度保持平衡時，Al2O3可降低該玻璃熔融物的液化溫度，從而提高液相黏度並改善該玻璃組成物與某些成形製程(例如，融合拉引製程)的相容性。然而，由於相較於用來進行硼之電荷補償的鹼金屬成分(alkali constituent)或用於幫助形成玻璃網狀結構中之非橋接氧(non-bridging oxygen)的其他鹼金屬成分而言，用於進行鋁之電荷補償的鹼金屬成分與玻璃網狀結構間的鍵結較為鬆散，因此玻璃組成物中存在Al2O3亦會提高鹼金屬成分在該玻璃組成物中的遷移率(mobility)。因此，應使玻璃組成物中之Al2O3的含量減至最小。
在本發明所述之玻璃組成物的實施例中，當玻璃組成物中存在Al2O3時，Al2O3的濃度通常小於或等於約10莫耳%，藉以達成具有所期望之液化溫度的玻璃組成物。例如，在一些實施例中，玻璃組成物中的Al2O3濃度大於或等於約0莫耳%且小於或等於約8莫耳%。在一些實施例中，玻璃組成物中的Al2O3濃度小於或等於約6莫耳%。例如，在一些實施例中，玻璃組成物中的Al2O3濃度大於或等於約0莫耳%且小於或等於約5莫耳%，或甚至大於或等於約0莫耳%且小於或等於約4莫耳%。在一些其他實施例中，玻璃組成物中的Al2O3濃度大於或等於約0莫耳%且小於或等於約3莫耳%。
在本發明所述之實施例中，該等玻璃組成物進一步 包含B2O3。如同SiO2和Al2O3一般，B2O3有助於玻璃網狀結構的形成。傳統上，於玻璃組成物中添加B2O3是為了降低玻璃組成物的黏度。然而，在本發明所述實施例中，B2O3與所添加的K2O和Al2O3(若存在時)合作以提高該玻璃組成物的退火點(annealing point)、提高液相黏度並抑制鹼金屬的遷移率。在本文中將進一步詳細說明B2O3與K2O及選用性之Al2O3之間的相互作用。
在本發明所述之實施例中，存在於玻璃組成物中的B2O3含量通常大於或等於約3莫耳%。例如，在一些實施例中，在該等玻璃組成物中的B2O3濃度係大於或等於約3莫耳%且小於或等於約10莫耳%。於本發明所述之其他實施例中，在該等玻璃組成物中的B2O3濃度小於約8莫耳%。例如，於一些實施例中，該等玻璃組成物中的B2O3濃度大於或等於約3莫耳%且小於或等於約8莫耳%，或甚至小於或等於約7莫耳%。在一些其他實施例中，該等玻璃組成物中的B2O3濃度大於或等於約4莫耳%且小於或等於約5莫耳%。
在本發明所述之實施例中，該等玻璃組成物亦包含鹼金屬氧化物。明確言之，本發明所述之該等玻璃組成物至少包含K2O。在該等玻璃組成物中添加諸如K2O之鹼金屬氧化物可提高所製成之玻璃的平均熱膨脹係數，且亦可降低該玻璃的液化溫度。由於K2O相對較大的離子半徑(相對於諸如Na2O及Li2O等其他鹼金屬氧化物而言)可降低K2O在玻璃中的擴散性，故使用K2O作為主要的鹼金屬氧化物成分。當玻璃組成物是用於形成顯示器的背板，且K2O會從玻璃擴散至 沉積在玻璃上的薄膜電晶體中而損害電晶體時，低的K2O擴散性便顯得尤其重要。在使用該等玻璃組成物以形成疊層式玻璃物件之玻璃核心層的實施例中，玻璃覆蓋層(glass cladding layer)與該玻璃核心層融合，而存在於該組成物中的K2O可能有助於在該玻璃核心層與該等玻璃覆蓋層間之界面處進行該等覆蓋層的離子交換強化作用。
在本發明所述之實施例中，該等玻璃組成物中的K2O濃度通常小於約15莫耳%。例如，在一些實施例中，該等玻璃組成物中的K2O濃度大於或等於約10莫耳%且小於或等於約15莫耳%。在一些其他實施例中，K2O的濃度大於或等於約11.5莫耳%且小於或等於約12.5莫耳%。
如上述，玻璃組成物中的K2O與B2O3合作以提高該玻璃組成物的黏度並抑制鹼金屬的擴散。尤其，在本發明所述之玻璃組成物的實施例中，K2O的濃度大於B2O3的濃度與Al2O3的濃度的總和，即K2O(莫耳%)>B2O3(莫耳%)+Al2O3(莫耳%)。這過多的鹼金屬氧化物改變所製成之玻璃的數項特性。明確言之，Al2O3利用鹼金屬(例如，來自K2O的鉀)使電荷穩定。一旦鋁的電荷穩定後，玻璃組成物中過量的鉀與玻璃組成物中的硼產生交互作用並使硼從標準的三角形(三重配位)構形轉變成四面體(四重配位)構形。硼的構形從三角形(trigonal)轉成四面體(tetrahedral)的改變提高該玻璃的退火點和液相黏度，同時當過量的鹼金屬(即，鉀)與硼鍵結時會抑制鹼金屬的擴散性。
在本發明所述之玻璃組成物的一些實施例中，該等 玻璃組成物可包含附加的鹼金屬氧化物，例如Na2O。於玻璃組成物中存在有Na2O的實施例中，當使用含鈉碎玻璃(例如回收的碎玻璃)製造該玻璃組成物時，可能將Na2O引入該組成物中。在本發明所述之實施例中，Na2O的濃度可大於或等於約0莫耳%且小於或等於約2莫耳%。在一些其他實施例中，該玻璃組成物中的Na2O濃度可大於或等於約0莫耳%且小於或等於約1莫耳%。於玻璃組成物中存在Na2O的一些實施例中，所存在之Na2O的濃度可大於或等於約0.1莫耳%。例如，在一些實施例中，該等玻璃組成物中的Na2O濃度可大於或等於約0.1莫耳%且小於或等於約2莫耳%。在一些其他實施例中，該等玻璃組成物中的Na2O濃度可大於或等於約0.1莫耳%且小於或等於約1莫耳%。
本發明所述之玻璃組成物可進一步包含一或多種鹼土金屬氧化物。該等鹼土金屬氧化物可改善玻璃組成物的熔化行為、降低玻璃組成物的熔化溫度及抑制玻璃組成物中之鹼金屬成分的擴散作用。在本發明所述之玻璃組成物的實施例中，鹼土金屬氧化物包括CaO、SrO、BaO中之至少一者或上述氧化物之組合。於一些實施例中，存在於玻璃組成物中的主要鹼土金屬氧化物為BaO，BaO係用以使鹼金屬的擴散性減至最小。然而，在其他實施例中，鹼土金屬氧化物主要包括SrO及/或CaO以降低玻璃組成物的密度。在又一些其他實施例中，該等玻璃組成物實質不含BaO，例如當該玻璃組成物為「SuperGreen」玻璃組成物或環保玻璃組成物時可實質不含BaO。
在本發明所述之實施例中，該等玻璃組成物通常包含少於約6莫耳%的鹼土金屬氧化物。例如，該等玻璃組成物可包含大於約5莫耳%且小於或等於約6莫耳%的鹼土金屬氧化物。在一些特定實施例中，該鹼土金屬氧化物包括濃度大於或等於約1.5莫耳%的SrO及濃度大於或等於約0莫耳%且小於或等於約2莫耳%的BaO。如上述，在一些實施例中，該等玻璃組成物實質不含BaO。
本發明所述之玻璃組成物的實施例包含一或多種鹼土金屬氧化物。然而，在本發明所述的所有實施例中，該等玻璃組成物實質不含MgO。因此，在本發明所述之玻璃組成物的實施例中，存在於該等玻璃組成物中之MgO的濃度小於1莫耳%。當使用含鎂碎玻璃(例如回收的碎玻璃)製造該玻璃組成物時可能將MgO引入該組成物中。
本發明所述之玻璃組成物可視需要(optionally)而進一步包含一或多種澄清劑(fining agent)。該等澄清劑可包括例如SnO2、As2O3、Sb2O3或上述澄清劑之組合。存在於該等玻璃組成物中之澄清劑的量可大於或等於約0莫耳%且小於或等於約0.5莫耳%。在示例性實施例中，該澄清劑為SnO2，且其在玻璃組成物中的含量大於約0莫耳%並小於或等於約0.2莫耳%。
在本發明所述的一些實施例中，該等玻璃組成物可進一步包含痕量的Fe2O3、ZrO2及/或TiO2。例如，在一些實施例中，該等玻璃組成物可包含濃度大於或等於0莫耳%且小於或等於約0.2莫耳%的Fe2O3。可替代或附加地，該等玻璃 組成物可包含濃度大於或等於0莫耳%且小於或等於約0.08莫耳%的ZrO2。更進一步，該等玻璃組成物可包含濃度大於或等於0莫耳%且小於或等於約2莫耳%的TiO2。
在本發明所述的一些實施例中，該等玻璃組成物實質不含重金屬和具有重金屬的化合物。實質不含重金屬和具有重金屬之化合物的玻璃組成物亦可稱為「SuperGreen」玻璃組成物。當用於本文中時，「重金屬」一詞係指Ba、As、Sb、Cd及Pb。
本發明所述之玻璃組成物通常在20℃至300℃的範圍間具有大於或等於約75x10-7/℃的平均熱膨脹係數(CTE)。在一些實施例中，該等玻璃組成物在20℃至300℃之範圍間的CTE可大於或等於約85x10-7/℃。在又一些其他實施例中，該等玻璃組成物在20℃至300℃之範圍間的CTE可大於或等於約95x10-7/℃。該組成物的高CTE值至少一部分歸功於該等玻璃組成物中相對高的鹼金屬濃度(若有鹼金屬時，即K2O和Na2O之濃度)。因此，一般而言，提高玻璃組成物中的鹼金屬氧化物含量亦會提高所產生之玻璃的CTE。此等相對高的CTE使該等玻璃組成物特別適用於作為以融合形成法所製成之疊層式玻璃物件中的玻璃核心層。明確言之，在融合疊層製程期間，當該玻璃核心層的高CTE搭配具有較低CTE的玻璃覆蓋層時，玻璃核心層與玻璃覆蓋層於CTE上的差異導致在該玻璃冷卻時會於玻璃覆蓋層內產生壓縮應力。因此，本發明所述之玻璃組成物可用於形成強化疊層式玻璃物件而無需進行離子交換處理或熱回火步驟。
本發明所述之玻璃組成物具有液相黏度，使得該等玻璃組成物適合用於融合拉引製程(fusion draw process)中，尤其適合用於作為融合疊層製程的玻璃核心組成物。在一些實施例中，該液相黏度大於或等於約250千泊(kPoise)。在一些其他實施例中，該液相黏度可大於或等於350千泊或甚至大於或等於約500千泊。本發明所述之玻璃組成物的高液相黏度是由高SiO2含量結合因該玻璃組成物中含有過量鹼金屬成分(即，M2O-Al2O3)而導致產生高濃度之四方硼(tetragonal boron)所共同造成。
本發明所述之玻璃組成物具有低的液化溫度，如同液相黏度般，該低的液化溫度令該等玻璃組成物適合用於融合拉引製程中，且特別適用於作為融合疊層製程中的玻璃核心層。低的液化溫度能防止該玻璃在融合拉引製程期間發生去玻化(devitrification)。如此能確保得到高品質的均質玻璃和一致的流動行為。在一些實施例中，該等玻璃組成物具有低於或等於約1050℃的液化溫度。在一些其他實施例中，該液化溫度可低於或等於約1000℃或甚至低於或等於約950℃。在一些實施例中，該等玻璃組成物的液化溫度可低於或等於約900℃。該玻璃組成物的液化溫度通常隨著B2O3、鹼金屬氧化物及/或鹼土金屬氧化物的濃度提高而降低。
基於上述內容，應能理解本發明所揭示之高CTE玻璃的各種實施例。在具有高CTE之玻璃組成物的第一示範實施例中，該玻璃組成物包含濃度大於或等於約70莫耳%且小於或等於約80莫耳%的SiO2；濃度大於或等於約0莫耳%且 小於或等於約8莫耳%的Al2O3；及濃度大於或等於約3莫耳%且小於或等於約10莫耳%的B2O3以作為玻璃網狀結構形成劑。該玻璃組成物可進一步包含鹼金屬氧化物。該鹼金屬氧化物可包括濃度大於或等於約0莫耳%且小於或等於約2莫耳%的Na2O及濃度大於或等於約10莫耳%且小於或等於約15莫耳%的K2O。該玻璃組成物可進一步包含濃度大於或等於約5莫耳%且小於或等於約6莫耳%的鹼土金屬氧化物。該鹼土金屬氧化物包括下述至少一者：CaO、SrO及BaO。再者，該玻璃組成物可實質不含MgO。該玻璃組成物在20℃至300℃的溫度範圍間具有大於或等於75x10-7/℃的平均熱膨脹係數及大於或等於250千泊的液相黏度。
在第二示範實施例中，該玻璃組成物包含濃度大於或等於約73莫耳%且小於或等於約77莫耳%的SiO2；濃度大於或等於約0莫耳%且小於或等於約3莫耳%的Al2O3；及濃度大於或等於約4莫耳%且小於或等於約5莫耳%的B2O3以作為玻璃網狀結構形成劑。該玻璃組成物可進一步包含鹼金屬氧化物。該鹼金屬氧化物可包括濃度大於或等於約0莫耳%且小於或等於約2莫耳%的Na2O及濃度大於或等於約11.5莫耳%且小於或等於約12.5莫耳%的K2O。該玻璃組成物可進一步包含濃度大於或等於約5莫耳%且小於或等於約6莫耳%的鹼土金屬氧化物。該鹼土金屬氧化物包括下述中之至少一者：CaO、SrO及BaO。再者，該玻璃組成物可實質不含MgO。該玻璃組成物在20℃至300℃的溫度範圍間具有大於或等於75x10-7/℃的平均熱膨脹係數及大於或等於250千泊的液相 黏度。
在第三示範實施例中，該玻璃組成物包含濃度大於或等於約70莫耳%且小於或等於約80莫耳%的SiO2；濃度大於或等於約0莫耳%且小於或等於約8莫耳%的Al2O3；及濃度大於或等於約3莫耳%且小於或等於約10莫耳%的B2O3以作為玻璃網狀結構形成劑。該玻璃組成物可進一步包含鹼金屬氧化物。該鹼金屬氧化物可包括濃度大於或等於約0莫耳%且小於或等於約2莫耳%的Na2O及濃度大於或等於約10莫耳%且小於或等於約15莫耳%的K2O。該玻璃組成物可進一步包含濃度大於或等於約5莫耳%且小於或等於約6莫耳%的鹼土金屬氧化物。該鹼土金屬氧化物包括濃度大於或等於約1.5莫耳%的SrO及濃度約0莫耳%至約2莫耳%的BaO。再者，該玻璃組成物可實質不含MgO。該玻璃組成物在20℃至300℃的溫度範圍間具有大於或等於75x10-7/℃的平均熱膨脹係數及大於或等於250千泊的液相黏度。
在第四示範實施例中，該玻璃組成物包含濃度大於或等於約70莫耳%且小於或等於約80莫耳%的SiO2；濃度大於或等於約0莫耳%且小於或等於約8莫耳%的Al2O3；及濃度大於或等於約3莫耳%且小於或等於約10莫耳%的B2O3以作為玻璃網狀結構形成劑。該玻璃組成物可進一步包含鹼金屬氧化物。該鹼金屬氧化物可包括濃度大於或等於約0.1莫耳%且小於或等於約2莫耳%的Na2O及濃度大於或等於約10莫耳%且小於或等於約15莫耳%的K2O。該玻璃組成物可進一步包含濃度大於或等於約5莫耳%且小於或等於約6莫耳%的 鹼土金屬氧化物。該鹼土金屬氧化物包括下述之至少一者：CaO、SrO及BaO。再者，該玻璃組成物可實質不含MgO。該玻璃組成物在20℃至300℃的溫度範圍間具有大於或等於75x10-7/℃的平均熱膨脹係數及大於或等於250千泊的液相黏度。
在第五示範實施例中，該玻璃組成物包含濃度大於或等於約70莫耳%且小於或等於約80莫耳%的SiO2；濃度大於或等於約0莫耳%且小於或等於約8莫耳%的Al2O3；及濃度大於或等於約3莫耳%且小於或等於約10莫耳%的B2O3以作為玻璃網狀結構形成劑。該玻璃組成物可進一步包含鹼金屬氧化物。該鹼金屬氧化物可包括濃度大於或等於約0莫耳%且小於或等於約2莫耳%的Na2O及濃度大於或等於約10莫耳%且小於或等於約15莫耳%的K2O。在此實施例中，K2O的濃度大於該B2O3之濃度與Al2O3之濃度的總和。該玻璃組成物可進一步包含濃度大於或等於約5莫耳%且小於或等於約6莫耳%的鹼土金屬氧化物。該鹼土金屬氧化物包括下述至少一者：CaO、SrO及BaO。該玻璃組成物在20℃至300℃的溫度範圍間具有大於或等於75x10-7/℃的平均熱膨脹係數及大於或等於250千泊的液相黏度。
雖已針對各個玻璃組成物的各種組成成分(例如，SiO2、Al2O3、B2O3等等)提出具體組成範圍以說明數種示例性玻璃組成物，但應瞭解每種組成成分的各自組成範圍可能如上述般包含一或多個可用於該組成成分的較窄組成範圍。此外，亦應理解本發明所述玻璃組成物的任一項實施例可能涵 蓋該等組成成分的這些較窄範圍及/或各種組成成分之間的關係，以期製造出具有所欲性質的玻璃。
現參閱第1圖，本發明所述之玻璃組成物可用於形成玻璃物件，例如疊層式玻璃物件100，且在第1圖中概要圖示疊層式玻璃物件100的剖面圖。疊層式玻璃物件100大致包含玻璃核心層102及一對玻璃覆蓋層104a和104b。由於本發明所述之玻璃組成物具有相對高的熱膨脹係數，因此特別適用於作為玻璃核心層，且將於文中做更詳細的討論。
第1圖圖示玻璃核心層102，圖中顯示該玻璃核心層102包含第一表面103a及位於該第一表面103a反面處的第二表面103b。第一玻璃覆蓋層104a與該玻璃核心層102的第一表面103a融合，且第二玻璃覆蓋層104b與該玻璃核心層102的第二表面103b融合。無需在玻璃核心層102與該等玻璃覆蓋層104a和104b之間設置任何附加材料(例如黏著劑、塗覆層或諸如此類者)，該等玻璃覆蓋層104a和104b便能與玻璃核心層102融合。因此，該玻璃核心層的第一表面與該第一玻璃覆蓋層直接相鄰，且該玻璃核心層的第二表面與該第二玻璃覆蓋層直接相鄰。在一些實施例中，係藉由融合疊層製程(fusion lamination process)形成該玻璃核心層102及該等玻璃覆蓋層104a和104b。可在玻璃核心層102與玻璃覆蓋層104a之間、在玻璃核心層102與玻璃覆蓋層104b之間，或在該玻璃核心層102與該等玻璃覆蓋層104a和104b兩者之間形成擴散層(圖中未示出)。在此例子中，第一擴散層之平均覆蓋層熱膨脹係數的值係介於該核心層之平均核心層 熱膨脹係數的值與該第一覆蓋層之平均覆蓋層熱膨脹係數的值之間，或第二擴散層之平均覆蓋層熱膨脹係數的值係介於該核心層之平均核心層熱膨脹係數的值與該第二覆蓋層之平均覆蓋層熱膨脹係數的值之間。
在本發明所述之疊層式玻璃物件100的實施例中，玻璃核心層102係由第一玻璃組成物所形成，且該第一玻璃組成物具有平均核心層熱膨脹係數CTEcore；及該等玻璃覆蓋層104a和104b係由不相同的第二玻璃組成物所形成，且該第二玻璃組成物具有平均覆蓋層熱膨脹係數CTEclad。CTEcore大於CTEclad，且CTEcore大於CTEclad的結果是導致該等玻璃覆蓋層104a和104b在未經離子交換或熱回火的情況下便受到壓縮應力。
明確言之，可利用融合疊層製程形成本發明所述之玻璃物件100，融合疊層製程係例如美國專利案第4,214,886號中所述之製程，且該案以引用方式併入本案中。例如請參閱第2圖，用於形成疊層式玻璃物件的疊層式融合拉引設備200包含上隔離管(isopipe)202，該上隔離管202設置於下隔離管204的上方。上隔離管202包含貯槽210，且從熔化器(圖中未示出)將熔融玻璃覆蓋層組成物206饋入貯槽210中。同樣地，下隔離管204包含貯槽212，且從熔化器(圖中未示出)將熔融玻璃核心層組成物208饋入貯槽212中。在本發明所述之實施例中，該熔融玻璃核心層組成物208的平均熱膨脹係數CTEcore大於該熔融玻璃覆蓋層組成物206的平均熱膨脹係數CTEclad。
當熔融玻璃核心層組成物208填滿貯槽212時，該玻璃核心層組成物208會從貯槽212溢流而出並流經該下隔離管204的外形成表面(outer forming surface)216和218。下隔離管204的該等外形成表面216和218在根部220處匯合。因此，流經該等外形成表面216和218的熔融玻璃核心層組成物208在該下隔離管204的根部220處再次匯合，從而形成疊層式玻璃物件的玻璃核心層102。
同時，熔融玻璃覆蓋層組成物206從形成在該上隔離管202內的貯槽210中溢流而出並流經該上隔離管202的外形成表面222和224。上隔離管202使熔融玻璃覆蓋層組成物206偏向外側，使得熔融玻璃覆蓋層組成物206圍繞著該下隔離管而流動並與流經該下隔離管之外形成表面216和218的熔融玻璃核心層組成物208接觸，且使該熔融玻璃覆蓋層組成物206與熔融玻璃核心層組成物208融合而形成圍繞著玻璃核心層102的玻璃覆蓋層104a和104b。
如上述，熔融玻璃核心層組成物208的平均熱膨脹係數CTEcore通常大於該熔融玻璃覆蓋層組成物206的平均覆蓋層熱膨脹係數CTEclad。因此，當玻璃核心層102與玻璃覆蓋層104a和104b冷卻時，玻璃核心層102與該等玻璃覆蓋層104a、104b之熱膨脹係數的差異造成該等玻璃覆蓋層104a、104b中產生壓縮應力。在無需使用離子交換處理或熱回火處理的情況下，該壓縮應力提高所製成之疊層式玻璃物件的強度。
再次參閱第1圖中所示之疊層式玻璃物件100，該 疊層式玻璃物件的玻璃核心層102是由具有相對高之平均熱膨脹係數的玻璃組成物所形成，例如由本發明所述具有大於或等於約75x10-7/℃之熱膨脹係數的玻璃組成物所製成。
例如，在一實施例中，該玻璃核心層是由具有高CTE的玻璃組成物所形成，例如使用上述含有約70莫耳%至約80莫耳%之SiO2、約0莫耳%至約8莫耳%之Al2O3及約3莫耳%至約10莫耳%之B2O3作為玻璃網狀結構形成劑的玻璃組成物。該玻璃組成物亦可包含約0莫耳%至約2莫耳%之Na2O；及約10莫耳%至約15莫耳%之K2O。在一些實施例中，該玻璃組成物可進一步包含約5莫耳%至約6莫耳%的鹼土金屬氧化物。該等組成物中的鹼土金屬氧化物包括下述至少一者：CaO、SrO及BaO。然而，該玻璃組成物可能實質不含MgO。
在另一實施例中，該玻璃核心層可由具有高CTE的玻璃組成物所形成，該玻璃組成物包含約73莫耳%至約77莫耳%之SiO2；約0莫耳%至約3莫耳%之Al2O3；及約4莫耳%至約5莫耳%之B2O3以作為玻璃網狀結構形成劑。該玻璃組成物可進一步包含約0莫耳%至約2莫耳%的Na2O及約11.5莫耳%至約12.5莫耳%的K2O。
雖然本發明已描述用於作為玻璃核心層102的具體玻璃組成物，但應瞭解任何本發明所述的玻璃組成物皆可能用於形成疊層式玻璃物件100的玻璃核心層102。
儘管上述內容已描述由具有相對高平均熱膨脹係數的玻璃組成物來形成該玻璃疊層結構的玻璃核心層102，玻璃物件100的該等玻璃覆蓋層104a、104b係由具有較低之平均 熱膨脹係數的玻璃組成物所形成，以當完成融合形成製程後冷卻該疊層式玻璃物件時，有利於在該等覆蓋層中建立壓縮應力。該等玻璃覆蓋層可由玻璃組成物所形成，例如，同在申請中且發明名稱為「低CTE且不含鹼金屬之硼鋁矽酸玻璃組成物及包含該組成物的玻璃物件(Low CTE Alkali-Free BoroAluminosilcate Glass Compositions and Glass Articles Comprising the Same)」之美國專利申請案第61/XXX,XXX號(事務所登記案號：SP12-049P，該案已受讓給康寧(Corning)公司)中描述一種在20℃至300℃溫度範圍內具有小於或等於40x10-7/℃之熱膨脹係數的組成物，可使用該玻璃組成物形成該等玻璃覆蓋層。例如，該等玻璃覆蓋層可由含有下述成分的玻璃組成物所形成，該玻璃組成物包含：約60莫耳%至約66莫耳%之SiO2；約7莫耳%至約10莫耳%之Al2O3；約14莫耳%至約18莫耳%之B2O3；及約9莫耳%至約16莫耳%之鹼土金屬氧化物，其中該鹼土金屬氧化物至少包括CaO，且存在於該玻璃組成物中的CaO濃度約3莫耳%至約12莫耳%，及該玻璃組成物實質不含鹼金屬與含有鹼金屬的化合物。然而，應理解，亦可使用其他玻璃組成物形成該疊層式玻璃物件100的玻璃覆蓋層104a和104b，只要使該等玻璃覆蓋層104a、104b的熱膨脹係數小於該玻璃核心層102的平均熱膨脹係數即可。
實施例
將藉由下述實例進一步闡明本發明所述之玻璃組成 物的實施例。
根據以下表1至表3中所列出的批次組成物製備複數種示例性玻璃組成物。將各批的氧化物組成成分混合、熔化並形成玻璃板。測量該玻璃熔融物及所製成之玻璃物件的性質(即，液相溫度、退火點，等等)，並將結果列於表1至表3中。
參閱表1至表3，表1~表3提供本發明之玻璃組成物(即，實施例A1~A12)及對照用之玻璃組成物(即，實例C1~C13)的組成和性質。如表中所示，實施例A1~A12各自展現出相對高的液相黏度(大於約250千泊)及相對高的熱膨脹係數(大於或等於約75x10-7/℃)，此等性質使該等玻璃組成物極適合用於融合形成製程，且尤其適用於作為融合形成法製成之疊層式玻璃物件中的玻璃核心層。
對照用實例C1~C13是由非本發明的組成物所形成，並且本文舉出該等組成物係僅供對照比較之用。對照用實例C1和C2是用來探討鉀-鋇-矽酸三元體系(ternary space)中的低液相區。對照用實例C4~C6、C9和C11含有高濃度的K2O，K2O會使該等組成物的液相黏度降至低於250千泊。對照用實例C7和C8包含高濃度的B2O3，B2O3亦具有使組成物之液相黏度降至低於250千泊的效果。對照用實例C10含有高濃度的Na2O，Na2O也具有降低組成物之液相黏度的效果。對照用實例C12和C13各自具有相對低的SiO2濃度和相對高的K2O濃度，低SiO2濃度和高K2O濃度兩者聯合使該玻璃組成物的液相黏度顯著降低。
至此應能瞭解本發明所述之玻璃組成物具有相對高的平均熱膨脹係數。因此，本發明所述之玻璃組成物特別適合與具有相對較低熱膨脹係數的玻璃組成物併用以藉由融合疊層製程形成具有壓縮應力的疊層式玻璃物件。此等玻璃物件可用於各式各樣的消費性電子裝置中，包括，但不限於行動電話、個人音樂播放器、平板電腦、LCD和LED顯示器、自動櫃員機及諸如此類裝置。
亦應理解，本發明所述之玻璃組成物的該等性質(例如，液相黏度、液化溫度，等等)令該等玻璃組成物極適合與融合形成製程(例如，融合下拉製程或融合疊層製程)一同使用。
再者，由於該等玻璃組成物中具有低濃度的Al2O3及較高濃度的B2O3，導致該等玻璃組成物中之鹼金屬離子的遷移率顯著降低。在LCD、LED和OLED顯示器中，若背板基材內存在有高遷移性的鹼金屬離子可能會損害該基材上的薄膜電晶體，因此本發明所述之玻璃組成物特別適合用於作為LCD、LED和OLED顯示器的背板基材。本發明所述之玻璃組成物可用於形成整個背板基材，或可替代地，該等玻璃組成物可用於作為疊層式玻璃基材中的玻璃核心層，並使用不含鹼金屬的玻璃覆蓋層包覆該玻璃核心層。
再者，儘管本文中已具體揭示使用該等玻璃組成物作為疊層式玻璃物件中的玻璃核心層，但應理解該等玻璃組 成物亦可單獨用於形成玻璃物件，例如可用於形成電子裝置的蓋件玻璃以及其他類似的玻璃物件。
所屬技術領域中熟悉該項技藝者將明白可在不偏離本案所請標的之精神和範圍下，對本發明所述實施例做出各種修飾和變化。因此，本案說明書涵蓋文中所述各種實施例的諸多修飾和變化，且此等修飾和變化亦落入後附請求項及其等效物的範圍內。
100‧‧‧疊層式玻璃物件
102‧‧‧玻璃核心層
104a‧‧‧玻璃覆蓋層
104b‧‧‧玻璃覆蓋層

Claims (35)

  1. 一種玻璃組成物，包括：約70莫耳%至約80莫耳%之SiO2；約0莫耳%至約8莫耳%之Al2O3；約3莫耳%至約10莫耳%之B2O3；約0莫耳%至約2莫耳%之Na2O；約10莫耳%至約15莫耳%之K2O；及約5莫耳%至約6莫耳%之鹼土金屬氧化物，其中：該鹼土金屬氧化物係下述之至少一者：CaO、SrO及BaO；該玻璃組成物在一介於20℃至300℃的溫度範圍中包含一大於或等於75x10-7/℃的平均熱膨脹係數；該玻璃組成物包含一大於或等於250千泊(kPoise)之液相黏度；及該玻璃組成物實質不含MgO。
  2. 如請求項1所述之玻璃組成物，其中該玻璃組成物包括：約73莫耳%至約77莫耳%之SiO2；約0莫耳%至約3莫耳%之Al2O3；約4莫耳%至約5莫耳%之B2O3；及約11.5莫耳%至約12.5莫耳%之K2O。
  3. 如請求項1所述之玻璃組成物，其中該鹼土金屬氧化物包 括：約1.5莫耳%以上之SrO；及約0莫耳%至約2莫耳%之BaO。
  4. 如請求項1所述之玻璃組成物，其中的Na2O的一濃度係大於或等於約0.1莫耳%。
  5. 如請求項1所述之玻璃組成物，其中K2O的一濃度(莫耳%)係大於B2O3之一濃度(莫耳%)與Al2O3之一濃度(莫耳%)的總和。
  6. 如請求項1所述之玻璃組成物，其中該玻璃組成物實質不含BaO。
  7. 如請求項1所述之玻璃組成物，其中該玻璃組成物進一步包括下述之至少一者以作為一澄清劑：SnO2、As2O3及Sb2O3。
  8. 如請求項7所述之玻璃組成物，其中存在於該玻璃組成物中的該澄清劑之一濃度大於0莫耳%且小於或等於約0.5莫耳%。
  9. 如請求項7所述之玻璃組成物，其中該澄清劑係SnO2，存在於該玻璃組成物中的SnO2之一濃度大於0莫耳%且小於或 等於約0.2莫耳%。
  10. 如請求項1所述之玻璃組成物，其中該玻璃組成物在一介於20℃至300℃的溫度範圍中包含一大於或等於85x10-7/℃的平均熱膨脹係數。
  11. 如請求項1所述之玻璃組成物，其中該玻璃組成物在一介於20℃至300℃的溫度範圍中包含一大於或等於95x10-7/℃的平均熱膨脹係數。
  12. 如請求項1所述之玻璃組成物，其中該玻璃組成物包含一大於或等於350千泊的液相黏度。
  13. 如請求項1所述之玻璃組成物，其中該玻璃組成物實質不含重金屬。
  14. 一種玻璃物件，包括：一玻璃核心層，且該玻璃核心層係配置在一第一玻璃覆蓋層及一第二玻璃覆蓋層之間，其中該玻璃核心層係由一玻璃組成物所形成，且該玻璃組成物包含：約70莫耳%至約80莫耳%之SiO2；約0莫耳%至約8莫耳%之Al2O3；約3莫耳%至約10莫耳%之B2O3；約0莫耳%至約2莫耳%之Na2O；及 約10莫耳%至約15莫耳%之K2O，其中該玻璃組成物在一介於20℃至300℃的溫度範圍中包含一大於或等於75x10-7/℃的平均熱膨脹係數。
  15. 如請求項14所述之玻璃物件，其中該玻璃核心層進一步包括約5莫耳%至約6莫耳%之鹼土金屬氧化物，其中：該鹼土金屬氧化物係下述中之至少一者：CaO、SrO和BaO；及該玻璃組成物實質不含MgO。
  16. 如請求項15所述之玻璃物件，其中該鹼土金屬氧化物包括：約1.5莫耳%以上之SrO；及約0莫耳%至約2莫耳%之BaO。
  17. 如請求項14所述之玻璃物件，其中該玻璃核心層包括：約73莫耳%至約77莫耳%之SiO2；約0莫耳%至約3莫耳%之Al2O3；約4莫耳%至約5莫耳%之B2O3；約0莫耳%至約2莫耳%之Na2O；及約11.5莫耳%至約12.5莫耳%之K2O。
  18. 如請求項14所述之玻璃物件，其中存在於該玻璃核心層中的Na2O之一濃度大於或等於約0.1莫耳%。
  19. 如請求項14所述之玻璃物件，其中該玻璃核心層中的K2O之一濃度(莫耳%)係大於該玻璃核心層中的B2O3之一濃度(莫耳%)與該玻璃核心層中的Al2O3之一濃度(莫耳%)的總和。
  20. 如請求項14所述之玻璃物件，其中該玻璃核心層實質不含BaO。
  21. 如請求項14所述之玻璃物件，其中該玻璃核心層進一步包括下述之至少一者以作為一澄清劑：SnO2、As2O3及Sb2O3。
  22. 如請求項21所述之玻璃物件，其中存在於該玻璃核心層中的該澄清劑之一濃度大於0莫耳%且小於或等於約0.5莫耳%。
  23. 如請求項21所述之玻璃物件，其中該澄清劑係SnO2，且存在於該玻璃核心層中的SnO2之一濃度大於0莫耳%且小於或等於約0.2莫耳%。
  24. 如請求項14所述之玻璃物件，其中：該玻璃核心層具有一平均核心層熱膨脹係數CTEcore；及該第一玻璃覆蓋層和該第二玻璃覆蓋層具有一平均覆 蓋層熱膨脹係數CTEclad，且該平均覆蓋層熱膨脹係數CTEclad小於該平均核心層熱膨脹係數CTEcore。
  25. 如請求項24所述之玻璃物件，其中在一介於20℃至300℃的溫度範圍間，該平均核心層熱膨脹係數CTEcore大於或等於85x10-7/℃。
  26. 如請求項24所述之玻璃物件，其中在一介於20℃至300℃的溫度範圍間，該平均核心層熱膨脹係數CTEcore大於或等於95x10-7/℃。
  27. 如請求項14所述之玻璃物件，其中該第一玻璃覆蓋層及該第二玻璃覆蓋層受到壓縮應力。
  28. 如請求項14所述之玻璃物件，其中該玻璃核心層實質不含重金屬。
  29. 如請求項14至28中之任一項所述的玻璃物件，其中該玻璃核心層之一第一表面與該第一玻璃覆蓋層直接相鄰，及其中該玻璃核心層之一第二表面與該第二玻璃覆蓋層直接相鄰。
  30. 如請求項14至28中之任一項所述的玻璃物件，其中一 第一擴散層配置在該第一玻璃覆蓋層與該玻璃核心層之間。
  31. 如請求項30所述之玻璃物件，其中該第一擴散層之一平均覆蓋層熱膨脹係數的值係介於核心層之該平均核心層熱膨脹係數的值與該第一覆蓋層之一平均覆蓋層熱膨脹係數的值之間。
  32. 如請求項30所述之玻璃物件，其中一第二擴散層配置在該第二玻璃覆蓋層與該玻璃核心層之間。
  33. 如請求項32所述之玻璃物件，其中該第二擴散層之一平均覆蓋層熱膨脹係數的值係介於核心層之該平均核心層熱膨脹係數的值與該第二覆蓋層之一平均覆蓋層熱膨脹係數的值之間。
  34. 一種如請求項1至13中任一項所述之玻璃組成物在消費性電子裝置或商用電子裝置中作為蓋件玻璃或玻璃背板之應用上、在觸控螢幕或觸控感應器之應用上、在攜帶式電子裝置應用上、在光電應用上、在建築玻璃應用上、在汽車或運載工具之玻璃應用上或在商用或家用器具應用上的用途，其中該消費性電子裝置或商用電子裝置包括LCD及LED顯示器、電腦螢幕、自動櫃員機(ATM)，其中該攜帶式電子裝置包括行動電話、個人媒體播放器及平板電腦。
  35. 一種如請求項14至28中任一項所述之玻璃物件在消費性電子裝置或商用電子裝置中作為蓋件玻璃或玻璃背板之應用上、在觸控螢幕或觸控感應器之應用上、在攜帶式電子裝置應用上、在光電應用上、在建築玻璃應用上、在汽車或運載工具之玻璃應用上或在商用或家用器具應用上的用途，其中該消費性電子裝置或商用電子裝置包括LCD及LED顯示器、電腦螢幕、自動櫃員機(ATM)，其中該攜帶式電子裝置包括行動電話、個人媒體播放器及平板電腦。
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