JP3831957B2 - ガラス組成物及びプラズマディスプレー用基板 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光表示管、プラズマディスプレー、フラット陰極線管、液晶表示管等のディスプレー用基板に用いられるのに適したガラスに関する。
【0002】
【従来の技術】
プラズマディスプレー用ガラス基板として、歪点が510℃程度のフロートで成形されたソーダライムガラスが用いられている。代表的なプラズマディスプレーパネルは以下のようなプロセスで製造される。
【0003】
まず、表示面側のガラス基板上に表示電極、その上に誘電体層が印刷、焼成される。さらに、この誘電体層の上に保護膜が蒸着される。一方、対向する裏面側のガラス基板上にはAl、Ag又はNi電極、及び電極間の放電と赤、緑、青の蛍光体の混色をそれぞれ防止するためのストライプ状の隔壁(低融点ガラス)が500〜600℃の温度で焼成により形成される。さらに焼き付け回路が形成される。赤、緑、青の蛍光体が印刷塗布される。
【0004】
表示面側と裏面側とのガラス基板は前述の温度と同じ温度領域で低融点ガラスフリットを用いて接着され、内部にキセノンと主放電ガスのネオンとの混合ガスを封入し気密封止され、製造される。
【0005】
プラズマディスプレー用のガラス基板は、500〜600℃というソーダライムガラスの歪点と同等かそれより高い温度で熱処理されるため、熱変形が生じやすい。そのため、ソーダライムのガラス基板を使用すると、40インチパネルが大きさの限界に近く、さらに大型・高精細化が必要なハイビジョンテレビでは、使用することが実質的に困難である。
【0006】
この熱処理による変形を小さくするZrO2 含有ガラスも知られている(特開平3−40933)。しかし、このガラスは傷がつきやすく、ガラスを研磨しないとか、大きな傷を残さないように注意深く研磨するとかが必要となる。さらに、傷のないガラスであっても、製造工程中に傷のつくこともあるため、工程中の取扱いにも注意が必要となる。
【0007】
これらいずれの方法も、ある一定の時間内に生産できるガラスの量を低下させる。言い換えると、ガラスの製造原価を増大させるという課題がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱変形が生じにくくかつ傷のつきにくいディスプレー用ガラス組成物を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、本質的にジルコニア及びB 2 O 3 を含まず、50〜350℃の温度範囲で80×10-7 〜95×10 −7 /℃の範囲の熱膨張係数と560℃以上の歪点を持ち、本質的に重量%で、
SiO2 45〜66、
Al2O3 5.5〜15、
Li2O 0〜0.5、
Na2O 0〜6、
K2O 4〜20、
Li2O+Na2O+K2O 10〜24、
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 14〜31、
SO3+Sb2O3 0〜1、
からなるディスプレー用ガラス組成物である。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明によるガラス組成物の組成の限定理由を以下に述べる。
本発明において、ZrO2 を含有すると、ガラスに傷がつきやすくなり、製造工程での破壊頻度が大きくなり、製造歩留まりが大きく制限されるので、実質的にジルコニアを含有しない。ここで、「ジルコニアを実質的に含有しない」とは全く含有しないか又は0.2重量%未満の含有量であることをいう。
【0011】
さらに、As2 O3 を含有すると、商業的製造における研磨時に発生する研磨廃液中にヒ素が溶解するため、廃液処理に膨大な費用が必要となることから、実質的にヒ素を含まないことが好ましい。ここで、「ヒ素を実質的に含有しない」とは全く含有しないか又は0.1重量%未満の含有量であることをいう。
【0012】
また、B2 O3 を含有すると、熱膨張係数を小さくするおそれがあり、また、製造中に揮散しやすいため、均質なガラスを製造しにくい。さらに、揮散したホウ素が炉の煉瓦を侵食するおそれもある。したがって、B2 O3 は実質的に含まない。ここで、「B2 O3 を実質的に含有しない」とは全く含有しないか又は0.1重量%未満の含有であることをいう。
【0013】
熱膨張係数が、50〜350℃の温度範囲で80×10-7/℃未満では、電極、隔壁にクラックを生じやすい。より望ましくは85×10-7/℃以上である。また、熱膨張係数は、より好ましくは、95×10-7/℃未満であるのがよい。歪点が560℃未満では電極、隔壁等の熱処理時に熱変形を生じる。より望ましくは570℃以上である。
【0014】
SiO2 はガラスを形成する主要な成分である。SiO2 の含有量が45%未満では化学的耐久性、特にフッ酸による侵食が大きくなる。一方、66%超では熱膨張係数が80×10-7/℃未満となる。より高歪点(570℃以上)を得るためには、50〜63%の範囲であることが好ましい。
【0015】
所望により使用するAl2O3は、膨張係数をあまり小さくすることなく、歪点を増大するのに効果的な成分である。Al2O3の含有量が15%超ではガラス化するための溶融温度が高くなりすぎる。好ましいAl2O3の含有量は5.5%以上であり、また、12%以下であり、より好ましくは10%以下である。
【0016】
Li2 O、Na2 O、及びK2 Oは、ガラスの熱膨張係数や高温での粘度を調整するのに有効な成分である。それらの成分は全てを同時に含有する必要はないが、含有量が合量で10%未満では熱膨張係数が80×10-7/℃未満となるおそれがあり、24%超では歪点を560℃以上とすることが困難となる。
【0017】
Na2 Oについて好ましい範囲は0〜6%であり、Li2 Oについて好ましい範囲は0〜0.5%である。K2 Oは歪点を高くする効果があるため、4〜20重量%、特に、9〜16重量%含有することが好ましい。
【0018】
MgO、CaO、SrO、BaO及びZnOは、全てを同時に含有する必要はないが、これらの含有量が合量で14%未満では歪点を560℃以上とすることが困難である。一方、31%超では歪点が低くなりすぎる。好ましくはこれらの含有量は、合量で14〜26%の範囲であり、より好ましくは17〜23%の範囲であり、特に好ましくは18〜20%の範囲である。
【0019】
CaOについて好ましい範囲は0〜14%であり、より好ましい範囲は1〜14%であり、MgOについて好ましい範囲は0〜6%であり、BaOについて好ましい範囲は0〜14%であり、ZnOについて好ましい範囲は、0〜6%である。SrOは歪点を高くする効果があるため、1〜14重量%、特に4〜10重量%含有することが好ましい。
【0020】
所望により含有するSb2 O3 、SO3 は清澄剤であり、それらの含有量が、合量で1%を超えてもその作用は飽和する。
【0021】
かくして、本発明において、望ましいガラス組成物の1例をまとめると以下のようになる。
本質的に重量%で、
SiO2 50〜63、
Al2 O3 5.5〜15、
Li2 O 0〜0.5、
Na2 O 0〜6、
K2 O 4〜20、
Li2 O+Na2 O+K2 O 10〜24、
MgO 0〜 6、
CaO 0〜14、
SrO 1〜14、
BaO 0〜14、
ZnO 0〜 6、
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 14〜26、
SO3 +Sb2 O3 0〜 1。
【0022】
以上の成分に加えて、次の成分を含有させうる。CeO2 は、ガラスにX線照射したときに生ずる褐色の着色(ブラウニング)を抑制する目的で含有させうる。TiO2 、Bi2 O3 はガラスに紫外線を照射したときに生ずる褐色の着色(ソーラリゼイション)を抑制する目的で含有させうる。PbOはソーラリゼーションを抑制する効果があるが、過剰に添加しても効果が飽和するため、0.3重量%未満、特には0.1重量%未満の含有量にとどめることが好ましい。さらに、Fe2 O3 、CoO、Cr2 O3 、NiOを少量含有することにより、ガラスの色調を調節できる。
【0023】
一方、フッ素、ジルコニウム、ヒ素は、不純物として混入する以外、本質的に含まないのが好ましい。
【0024】
本発明によるガラス組成物は、目標組成になるように調合した原料を溶融炉に供給し、ガラス化し、フロート法等により所定厚さの、透明で、実質的に結晶化していないガラスに成形することにより製造できる。
【0025】
【実施例】
目標組成となるように調合した、ガラス原料550gを白金坩堝に入れ、1510℃の炉で、ときどき撹拌しながら4.5時間加熱しガラス化した。次いで、溶融ガラスを黒鉛の型に流し成形後、徐冷して板ガラスを製造した。表1には、その組成を酸化物基準の重量%で示した。なお、CoO、NiOは微量なためppmで表記した。
【0026】
これらの板ガラスについて、熱膨張係数、歪点、傷のつきやすさ、溶解性を示す指標である102 ポイズとなる温度、成形性を示す指標である104 ポイズとなる温度、液相温度、化学的耐久性及び電気抵抗を測定し、それらの結果を表1の各欄に示す。
【0027】
各特性の測定は次のようにして行った。
傷のつきやすさは、鏡面研磨したガラスに500gの荷重でビッカース圧子を打ち込み、圧痕の対角線長さ(a)とクラック長さ(C)を測定し、それらの比C/aを求めた。C/aが大きいほど傷がつきやすいことを示す(Sehgal et al., J.Mat.Sci.Letters,14(1995)167-169)。
【0028】
化学的耐久性は、50mm×50mm×3mm厚の試料を40℃の15重量%フッ酸水溶液に90秒浸漬したときの単位面積当たり重量減少(単位:mg/cm2 )で表した。熱膨張係数は50〜350℃の温度範囲の値を示し、電気抵抗は150℃におけるもの(単位:Ω・cm)の常用対数値で示した。その他の物性はガラス工業界で一般的に用いられている方法で測定した。
【0029】
表1における実施例(例1〜5)及び比較例(例6〜8)の全てのガラスの液相温度は、それらガラスの104ポイズとなる温度より低いことから、フロート法で成形できることを示す。
【0030】
例6のソーダライムガラスのC/aは、例1〜5のガラスのC/aより小さく、傷はつきにくいが、歪点が例1〜5のガラスと比較して低いため高精細・大型のプラズマデイスプレー基板には使用できないことが分かる。
【0031】
例7のガラスは歪点も熱膨張係数も例1〜5のガラスと同等であり、C/aの値も小さく傷がつきにくいが、102ポイズとなる温度が例1〜5のガラスのそれらよりも200℃程度以上も高く、溶解がかなり困難なことを示す。
【0032】
ジルコニアを含む例8のガラスのC/aの値は、例1〜5のガラスのC/aの値より大きく、傷がつきやすいことを示す。
【0033】
このように、本発明のガラス組成物は高い熱膨張係数と歪点を持ち、溶解も比較的容易で、かつ傷がつきにくい。
【0034】
【表1】
【0035】
【発明の効果】
本発明のガラス組成物は傷がつきにくく、560℃以上の歪点とソーダライムガラスに近い熱膨張計数を持つことから、従来ソーダライムガラスを使用してきた基板ガラス用途のうち、高い歪点を必要をするようになってきた用途に、他の部材を変更することなく使用できる。特にプラズマデイスプレー用途には有効であり、他の基板、例えば液晶などの用途にも有効である。また、本発明のガラス組成物は150℃における電気抵抗が1011Ω・cm以上と高いことから電気的絶縁性が特に要求される用途にも有用である。
Claims (6)
- 本質的にジルコニア及びB 2 O 3 を含まず、50〜350℃の温度範囲で80×10−7 〜95×10 −7 /℃の範囲の熱膨張係数と560℃以上の歪点を持ち、本質的に重量%で、
SiO2 45〜66、
Al2O3 5.5〜15、
Li2O 0〜0.5、
Na2O 0〜6、
K2O 4〜20、
Li2O+Na2O+K2O 10〜24、
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 14〜31、
SO3+Sb2O3 0〜1、
からなるディスプレー用ガラス組成物。 - 請求項1に記載のガラス組成物であって、
MgO 0〜6、
CaO 0〜14、
BaO 0〜14、
ZnO 0〜6、
であるガラス組成物。 - 本質的に重量%で、
SiO2 50〜63、
Al2O3 5.5〜15、
Li2O 0〜0.5、
Na2O 0〜6、
K2O 4〜20、
Li2O+Na2O+K2O 10〜24、
MgO 0〜6、
CaO 0〜14、
SrO 1〜14、
BaO 0〜14、
ZnO 0〜6、
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 14〜26、
SO3+Sb2O3 0〜1、
からなる請求項1又は2に記載のガラス組成物。 - フッ素を本質的に含まない請求項1、2又は3に記載のガラス組成物。
- 570℃以上の歪点を持つ請求項1、2、3又は4に記載のガラス組成物。
- 請求項1、2、3、4又は5に記載のガラス組成物を用いたプラズマディスプレー用基板。
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