JP2001213634A

JP2001213634A - ディスプレイ基板用フロートガラス

Info

Publication number: JP2001213634A
Application number: JP2000022351A
Authority: JP
Inventors: Moriteru Ohara; 盛輝大原; Takashi Maeda; 敬前田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2001-08-07

Abstract

(57)【要約】【課題】黄色着色問題を解決するディスプレイ基板用フ
ロートガラスの提供。【解決手段】Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量
の合計が７．５〜２０モル％、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が１．
５モル％以上、ＢａＯの含有量が０〜３．５モル％であ
るケイ酸塩ガラスをフロート法によって板状に成形した
板ガラスであって、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群
から選ばれた１種以上を含有するディスプレイ基板用フ
ロートガラス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマディスプ
レイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディス
プレイ（ＦＥＤ）、等のディスプレイ用ガラス基板に好
適なフロートガラスに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、フラットパネルディスプレイ、特
に薄型平板型ガス放電表示パネルの１種であるＰＤＰが
注目を集め、精力的に開発されている。ＰＤＰは、前面
ガラス基板、背面ガラス基板および隔壁によりセルが区
画形成されており、セル中でプラズマ放電を発生させる
ことによりセル内壁の蛍光体層が発光し画像を形成す
る。

【０００３】ガラス基板には、大型化が容易であり、か
つ平坦性・均質性に優れるフロートガラス（溶融スズの
上で溶融ガラスを浮上搬送しながら板状に成形した板状
ガラス）が使用されている。

【０００４】ＰＤＰ用前面ガラス基板の表面にはＩＴＯ
（インジウムがドープされたスズ酸化物）からなる透明
電極が形成され、その上にスクリーン印刷法により銀ペ
ーストを塗布後５５０〜６００℃で焼成してバス電極
（母線電極）が形成される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のフロートガラス
からなるガラス基板に前記バス電極形成処理を行うと、
ガラス基板が黄色に着色し品質低下問題が起ることがあ
った。この黄色着色は次のようにして起っているものと
考えられる。すなわち、ガラス基板表面からガラス基板
内部に拡散したＡｇイオンが、その拡散層に存在するＦ
ｅ２＋、Ｓｎ２＋、等によって還元されてＡｇ０とな
り、このＡｇ０が凝集して生成したコロイドが黄色発色
をもたらしていると考えられる。

【０００６】フロートガラスの表面層には前記溶融スズ
に起因するＳｎが侵入しているが、、溶融スズと接触し
ていたフロートガラス表面、すなわちフロートガラスボ
トム面の表面層には特に多量のＳｎが侵入している。そ
のため、このボトム面に対して前記バス電極形成処理を
行うと、前記黄色着色がより顕著となる。通常は、溶融
スズと接触していなかったフロートガラス表面、すなわ
ちフロートガラストップ面に対して前記バス電極形成処
理が行われるが、トップ面にもＦｅ２＋、Ｓｎ２＋、等
が存在しており、前記黄色着色の問題が発生することが
あった。

【０００７】本発明は、前記黄色着色問題を解決するデ
ィスプレイ基板用フロートガラスの提供を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎ
ａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が７．５〜２０モル
％、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が１．５モル％以上、ＢａＯの含
有量が０〜３．５モル％であるケイ酸塩ガラスをフロー
ト法によって板状に成形した板ガラスであって、Ｆ、Ｃ
ｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれた１種以上を含
有するディスプレイ基板用フロートガラスを提供する。

【０００９】また、モル％表示で、実質的に、ＳｉＯ₂ ４５〜７５、Ａｌ₂Ｏ₃ １．５〜２０、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２０、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ７．５〜２０、ＢａＯ０〜３．５、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ５〜３０、ＺｒＯ₂ ０〜１０、Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ０．０１〜１、からなるディスプレイ基板用フロートガラスを提供す
る。

【００１０】本発明者は、ハロゲンを含有するディスプ
レイ基板用フロートガラスを用いることにより前記黄色
着色問題を解決できることを見出した。これは次のよう
なメカニズムによるものと考えられる。ガラス中に拡散
してきたＡｇイオンはハロゲンと反応してハロゲン化銀
となる。その結果、Ａｇイオンがその拡散層に存在する
Ｆｅ２＋、Ｓｎ２＋、等によって還元されてＡｇ０とな
ることがなくなり、また、このＡｇ０が凝集して銀コロ
イドを生成することもなくなる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のディスプレイ基板用フロ
ートガラス（以下本発明のガラスという。）は、ＰＤ
Ｐ、ＦＥＤ、等のフラットパネルディスプレイのガラス
基板に好適である。

【００１２】本発明のガラスの５０〜３５０℃における
平均線膨張係数（以下、５０〜３５０℃における平均線
膨張係数を単に膨張係数という。）は、ＰＤＰ、ＦＥＤ
等の製造に使用されるガラスフリットの焼成体の膨張係
数と整合させるために、６０×１０−７〜１００×１０
−７／℃であることが好ましい。より好ましくは７０×
１０−７〜９０×１０−７／℃である。

【００１３】本発明のガラスのガラス転移点は５８０℃
以上であることが好ましい。５８０℃未満ではバス電極
形成処理時にＡｇイオンが拡散しやすくなるおそれがあ
る。より好ましくは６００℃以上である。以下ではガラ
ス転移点をＴ_gと記す。

【００１４】また、本発明のガラスの２０℃における比
重は２．８以下であることが好ましい。２．８超ではガ
ラス基板が重くなりすぎるおそれがある。より好ましく
は２．７以下である。

【００１５】本発明のガラスはケイ酸塩ガラスであり、
必須成分として、ＳｉＯ₂の他に、Ａｌ₂Ｏ₃と、Ｌｉ
₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏからなる群から選ばれる１種
以上と、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれ
る１種以上とを含有する。

【００１６】次に、本発明のガラスの成分とその含有量
について、モル％を単に％と表記して説明する。ＳｉＯ
₂はネットワークフォーマであり、４５％以上含有する
ことが好ましい。より好ましくは５０％以上である。ま
た、その含有量は７５％以下であることが好ましい。よ
り好ましくは７０％以下である。

【００１７】Ａｌ₂Ｏ₃はＴ_gを高くする成分である。
１．５％未満ではＴ_gが低くなりすぎる。好ましくは５
％以上である。また、その含有量は２０％以下であるこ
とが好ましい。２０％超では、溶融ガラスの粘度が高く
なりすぎフロート法による成形が困難になるおそれがあ
る。より好ましくは１６％以下である。

【００１８】Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏは溶融ガラ
スの粘度を低下させ、また膨張係数を大きくする成分で
ある。これら３成分の含有量の合計が７．５％未満で
は、膨張係数を所望の範囲にすることが困難になる、ま
たは溶融ガラスの粘度が高くなりすぎる。好ましくは９
％以上、より好ましくは１０％以上である。前記含有量
の合計が２０％超では、前記黄色着色が強くなる、また
は、化学的耐久性および／または電気絶縁性が低下す
る。好ましくは１８％以下、より好ましくは１５％以下
である。なお、これら３成分によって黄色着色が強くな
るのは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが相互拡散によってＡｇイオン
の拡散を促進するためであると考えられる。

【００１９】ＢａＯは必須成分ではないが、溶融ガラス
の粘度を低下させるために３．５％まで含有してもよ
い。３．５％超では比重が大きくなりするおそれがあ
る。より好ましくは２％以下である。ＢａＯを実質的に
含有しないことが特に好ましい。

【００２０】Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩは銀コロイドの生
成を抑制する成分である。これら４成分の含有量の合計
は０．０１〜１％であることが好ましい。０．０１％未
満では銀コロイドの生成を抑制できないおそれがある。
より好ましくは０．０４％以上、特に好ましくは０．０
７％以上である。１％超では、ガラス溶解用原料中のこ
れら４成分の量が多くなりすぎ、その結果ガラス溶解時
のこれら４成分の揮散が多くなりすぎるおそれがある。
より好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％
以下、最も好ましくは０．１５％以下である。

【００２１】前記４成分の中では、Ｃｌを使用すること
が好ましい。Ｃｌの含有量は０．０１〜１％であること
が好ましい。０．０１％未満では銀コロイドの生成を抑
制できないおそれがある。より好ましくは０．０４％以
上、特に好ましくは０．０７％以上である。１％超で
は、ガラス溶解用原料中のＣｌの量が多くなりすぎ、そ
の結果ガラス溶解時のＣｌの揮散が多くなりすぎるおそ
れがある。より好ましくは０．５％以下、特に好ましく
は０．３％以下、最も好ましくは０．１５％以下であ
る。

【００２２】本発明のガラスは、モル％表示で、実質的
に、ＳｉＯ₂ ４５〜７５、Ａｌ₂Ｏ₃ １．５〜２０、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２０、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ７．５〜２０、ＢａＯ０〜３．５、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ５〜３０、ＺｒＯ₂ ０〜１０、Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ０．０１〜１、からなることが好ましい。この好ましい組成の、先に説
明した成分以外の成分についての説明を、モル％を％と
表記して以下に行う。

【００２３】Ｂ₂Ｏ₃は必須ではないが、ガラス溶解時の
溶融ガラスの粘度を低下させるために２０％まで含有し
てもよい。２０％超ではＴ_gが低くなりすぎるおそれが
ある。より好ましくは５％以下である。Ｂ₂Ｏ₃を含有す
る場合は１％以上含有することが好ましく、２％以上含
有することがより好ましい。

【００２４】ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯはいずれも必
須ではないが、ＢａＯと同様に溶融ガラスの粘度を低下
させる効果がある。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａ
Ｏの含有量の合計は３０％以下であることが好ましい。
より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下
である。また、前記含有量の合計は５％以上であること
が好ましい。より好ましくは８％以上、特に好ましくは
１０％以上である。

【００２５】ＺｒＯ₂は必須ではないが、Ｔ_gを高くする
ために１０％まで含有してもよい。１０％超では比重が
大きくなりすぎおそれがある。好ましくは７％以下、よ
り好ましくは４％以下である。

【００２６】好ましい態様の本発明のガラスは実質的に
上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で
他の成分を含有してもよい。これら他の成分の含有量の
合計は２０モル％以下であることが好ましい。より好ま
しくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下で
ある。前記他の成分を以下に例示する。

【００２７】ガラス溶解時の溶融ガラスの粘度を低下さ
せるためにＺｎＯを含有してもよい。その含有量は５モ
ル％以下であることが好ましい。５モル％超ではフロー
ト法による成形時に還元されて製品欠点を生じるおそれ
がある。ＰＤＰにおける電子線ブラウニング等を防止す
るためにＴｉＯ₂およびＣｅＯ₂を含有してもよい。それ
ぞれの含有量は２モル％以下であることが好ましく、ま
た、これらの含有量の合計は２モル％以下であることが
好ましい。なお、ＴｉＯ ₂は化学的耐久性を向上させる
効果も有する。化学的耐久性を向上させるためにＳｎＯ
₂を含有してもよい。その含有量は５モル％以下である
ことが好ましい。

【００２８】ガラスを着色するためにＦｅ₂Ｏ₃、Ｎｉ
Ｏ、ＣｏＯ、等の着色成分を含有してもよい。これら着
色成分の含有量の合計は１モル％以下であることが好ま
しい。ガラスの溶解、清澄、成形性を改善する成分であ
るＳＯ₃、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ ₃、等を含有してもよい。
これら成分の含有量の合計は１モル％以下であることが
好ましい。

【００２９】本発明のガラスは、たとえば次のようにし
て製造される。目標組成となるように通常使用される原
料を調合し、これを溶解炉中で１５００〜１６００℃に
加熱して溶融する。バブリングや清澄剤の添加や撹拌な
どによってガラスの均質化を行い、周知のフロート法に
より所定の板厚に成形し、徐冷後所定寸法に切断してガ
ラス基板を得る。

【００３０】

【実施例】表１のＳｉＯ₂からＦｅ₂Ｏ₃までの欄にモル
％表示で示す組成となるように原料を調合し、白金坩堝
を用いて１５５０℃で溶解した。次いで溶融ガラスを流
し出し、板状に成形後、徐冷した。このガラス板から、
鏡面研磨された厚さ２．８ｍｍのガラス板を作製した。
このガラス板について、示差熱膨張計により膨張係数
（単位：１０−７／℃）を測定し、また、示差熱膨張計
により得られた膨張曲線の屈曲点からＴ_g（単位：℃）
を読み取った。結果を表１に示す。例１は実施例であ
り、例２は比較例であってＣｌを含まない他は例１と同
じ組成である。

【００３１】

【表１】

【００３２】このガラス板を用いて、フロート成形され
たガラス板、すなわちフロートガラスを模擬するため
に、以下のような還元熱処理を行った。前記鏡面研磨さ
れた厚さ２．８ｍｍのガラス板を、体積百分率表示で水
素１０％、窒素９０％からなる還元雰囲気中で６７２℃
まで２時間で昇温した。前記雰囲気中で６７２℃に３時
間保持後、室温まで冷却した。

【００３３】還元熱処理したガラス板の一方の面に、大
気中で銀ペースト（添川理化学社製、商品名：ドータイ
トＤ−５５０）を塗布した。次に、同じく大気中で、２
００℃／時の昇温速度で５８０℃まで昇温後５８０℃に
１時間保持して焼成した。その後、６０℃／時の降温速
度で冷却した。

【００３４】次に、前記焼成したガラス板上の銀焼成膜
を、質量百分率表示の濃度が２０％である硝酸により除
去した。銀焼成膜を除去した面にキズをつけないように
しながら、銀ペーストを塗布しなかった面を研磨し厚さ
０．１２ｍｍにした。この面は鏡面研磨仕上げとした。

【００３５】前記厚さ０．１２ｍｍのガラス板の吸光度
を、自記分光光度計（日立製作所製、商品名：Ｕ−３５
００）により測定した。例１と例２についての吸光度曲
線を図１に示す。また、例１の吸光度から例２の吸光度
を減じた値Δを波長に対してプロットしたものが図２で
ある。

【００３６】４１３ｎｍにおける吸収ピークは銀コロイ
ドによるものであるが、図１、図２からわかるように、
例１の吸収ピークは例２に比べて小さい。また、図２か
らわかるように、３００ｎｍ付近における明確な吸収ピ
ークと３７０ｎｍ付近におけるこぶ状のやや小さな吸収
ピークが例１に存在している。これらの吸収ピークはＡ
ｇＣｌ微粒子によるものである。以上のことから、Ｃｌ
を含有している例１においてはＡｇＣｌ微粒子が生成
し、一方で銀コロイド生成が抑制されていることがわか
る。これは先に述べた黄色着色抑制メカニズムを裏付け
る事実である。

【００３７】

【発明の効果】本発明のガラスを用いたディスプレイ用
ガラス基板に銀ペーストを塗布して焼成しても、黄色着
色が起こらない、または黄色着色が少ない。このガラス
基板を用いたＰＤＰ等のフラットパネルディスプレイに
おいては黄色着色のない高品質の画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】銀焼成膜を除去した例１、例２のガラス板の吸
光度曲線。

【図２】銀焼成膜を除去した例１のガラス板の吸光度か
ら、銀焼成膜を除去した例２のガラス板の吸光度を減じ
た値Δと波長の関係を示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量
の合計が７．５〜２０モル％、Ａｌ ₂Ｏ₃の含有量が１．
５モル％以上、ＢａＯの含有量が０〜３．５モル％であ
るケイ酸塩ガラスをフロート法によって板状に成形した
板ガラスであって、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群
から選ばれた１種以上を含有するディスプレイ基板用フ
ロートガラス。
【請求項２】Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの含有量の合計が
０．０１〜１モル％である請求項１に記載のディスプレ
イ基板用フロートガラス。
【請求項３】モル％表示で、実質的に、ＳｉＯ₂ ４５〜７５、Ａｌ₂Ｏ₃ １．５〜２０、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２０、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ７．５〜２０、ＢａＯ０〜３．５、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ５〜３０、ＺｒＯ₂ ０〜１０、Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ０．０１〜１、からなるディスプレイ基板用フロートガラス。
【請求項４】Ｃｌの含有量が０．０７〜０．３モル％で
ある請求項１または３に記載のディスプレイ基板用フロ
ートガラス。