JPH0816017B2

JPH0816017B2 - 結晶化ガラス及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0816017B2
Application number: JP19505693A
Authority: JP
Inventors: 登一郎井澤; 正行後藤; 岐夫高柳
Original assignee: 東和電化工業株式会社
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPH0710597A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定のフツ素マイカ−デ
ィオプサイド共晶系結晶化ガラス及びその製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】結晶化ガラスは建築用壁材を始め各種の
構造材料に使用されており、従来β−ワラストナイト、
ディオプサイド、フオルステライト及びフツ素マイカ等
を単一の結晶相とするものが知られている。そしてこの
結晶化ガラスは天然石材に比べて耐蝕性や強度の面で優
れており有用であるが、最近建築の高層化に伴い耐震性
のための靱性強度や施工性のための機械加工性が求めら
れており、これらの点は上記した従来の結晶化ガラスで
は解決されていない。即ちβ−ワラストナイト、ディオ
プサイド、フオルステライト等は硬質性であって靱性が
不足し、さらに機械加工性例えば研磨、切断、溝切り、
穿孔、ネジ切り等の加工が困難であり、またフツ素マイ
カ系のものは機械加工性はあるが、劈開性結晶の分散織
であるので強度に不足するという未解決の問題があっ
た。

【０００３】そして従来の結晶化ガラスにおいては、フ
ツ素マイカやディオプサイド等の酸化物が使用されてそ
れぞれ単一の結晶相を形成するものであるが、結晶相と
して異質の両者を組合わせることは技術的に困難である
とされてきた。その理由はフツ素含有ガラスの溶融体に
フツ素マイカが折出する最適温度範囲（１１００〜１２
００℃）では、ガラス溶融体の粘度が著しく低く、しか
もそれがアルカリ性であるためディオプサイド等の酸化
物結晶が溶解してしまうこと、又フツ素マイカ結晶の折
出は急速であり、ガラス溶融体の粘度が上昇して硬化が
始まるため、フツ素マイカ結晶成分とディオプサイド等
の酸化物結晶成分との会合が阻害されることにより、両
者の結晶の共生を調整することができなかったからであ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は建材に必要な
靱性を備え且つ機械的加工性に優れた結晶化ガラス及び
その製造方法を提供することを課題とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来不可
能視されていたフツ素マイカ〔一般Ｍ・Ｍｇ_３（ＡｌＳ
ｉ_３Ｏ_１０）Ｆ_２〕とディオプサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ
・２ＳｉＯ_２）等の酸化物との共生結晶相をもつ結晶化
ガラスの製造を可能にするため、この両者の結晶の折出
温度及び溶融体の粘度につき鋭意研究の結果、フツ素マ
イカ中の或る種のもの例えばフロゴパイト〔ＫＭｇ
_３（ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０）Ｆ_２〕やバリウムマイカ〔Ｂａ
_０．５Ｍｇ_３（ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０）Ｆ_２〕がＣａＯ、Ｃ
ａＯとＺｒＯ_２又はＣａＯとＴｉＯ_２の存在下でフツ素
マイカの最適結晶化温度範囲である１１００〜１２００
℃を、ディオプサイドの結晶折出可能な温度である１０
００〜１１５０℃にまで下げ得ることに成功して本発明
に到達した。

【０００６】以下、本発明を（１）結晶化ガラスの組成
と組織、（２）集積法、（３）溶融法の項に分けて説明
する。

【０００７】（１）本発明の結晶ガラスの組成と組織に
ついて説明すると、重量％で、ＳｉＯ_２４５〜７０、Ａ
ｌ_２Ｏ_３３〜１５、ＭｇＯ８〜１５、ＣａＯ４〜１
５、Ｆ２〜７、Ｋ_２Ｏ０〜１２、ＢａＯ０〜１２、
Ｋ_２Ｏ＋ＢａＯ３〜１２、Ｎａ_２Ｏ０〜６、Ｌｉ_２
Ｏ０〜５、Ｂ_２Ｏ_３０〜５、ＺｒＯ_２０〜３、ＴｉＯ
_２０〜３、着色顔料料０〜５からなる結晶化ガラス中に
特定のフツ素マイカ結晶とディオプサイド結晶とがそれ
ぞれ３重量％以上結晶として折出しているものである。
なお、上記した結晶化ガラスの組成は酸化物と元素状フ
ツ素で表わしてある。そして本発明の上記結晶化ガラス
の好ましい組成は重量％でＳｉＯ_２４５〜６５、Ａｌ_２
Ｏ_３３〜１２、ＭｇＯ９〜１５、ＣａＯ６〜１３、
Ｆ２．５〜７、Ｋ_２Ｏ２〜１０、ＢａＯ０〜１
０、Ｋ_２Ｏ＋ＢａＯ５〜１０、Ｎａ_２Ｏ０〜４、Ｌ
ｉ_２Ｏ０〜３、Ｂ_２Ｏ_３０〜５、ＺｒＯ_２０〜２、Ｔ
ｉＯ_２０〜２、着色顔料０〜５から成っている。

【０００８】上記組成の結晶化ガラス中に折出するフツ
素マイカは、フロゴパイトやバリウムマイカの単種また
はこれらの固溶体（以下、これらをフツ素マイカとい
う）で、これらはいづれもリン片状結晶を形成してい
る。また、ディオプサイドは化学式ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６
で表わされ、針状結晶を形成している。

【０００９】本発明の結晶化ガラスの特徴はフツ素マイ
カのリン片状結晶とディオプサイドの針状結晶が相互に
交錯したほぼ均一な組成を形成していることである。こ
の組織は前者のリン片状結晶のもつ劈開性による機械加
工性とリン片の弾性による柔軟性、後者の針状結晶によ
る強度の向上等のいわゆる繊維補強効果（ＦｉｂｅｒＲ
ｅｉｎｆｏｒｃｅｄＥｆｆｅｃｔ）を結晶化ガラスに
付与している。

【００１０】上記した本発明の結晶化ガラスの組成にお
いてＫ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆの各成
分は前記フロゴパイト結晶折出の必須成分であり、この
うちＫ_２Ｏの一部又は全部をＢａＯで代替したものは前
記バリウムマイカ折出の必須成分である。Ｋ_２Ｏ、Ｂａ
Ｏのいずれかを用いるか又は両者を併用したものがそれ
ぞれ≧３％好ましくは＞５％になるようにすることによ
ってフロゴパイト及びバリウムマイカの折出が容易にな
る。しかし、Ｋ_２ＯやＢａＯの添加量が１２重量％より
多くなると、軟化温度が低くなって成形加工に支障があ
り、また組成のアルカリ性を大きくするので＜１０％が
好ましい。またＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２はディオプサ
イド折出の必須成分である。各成分中ＭｇＯとＳｉＯ_２
は共通している。

【００１１】上記した成分毎の働きを説明すると、Ｓｉ
Ｏ_２はフツ素マイカ及びディオプサイドの結晶成分とガ
ラス相の成分とになるので、ＳｉＯ_２＜４５％では結晶
相の構成が難かしく、ＳｉＯ_２＞７０％では溶融体の作
業温度が高くなり、フツ素マイカの折出と重なって成形
品の加工時に破損などの支障がでるので好ましくは６５
％までの範囲が望ましい。

【００１２】ＭｇＯはフツ素マイカとディオプサイドの
結晶成分とガラス相の成分となるので、ＭｇＯは＞１５
％では軟化温度が高くなり成型加工に支障が出るばかり
でなく、組成のアルカリ性が増大する。従って１５％ま
での範囲で上記両者のＭｇＯ所望量を供給しなければな
らない。

【００１３】ＭｇＯはフツ素マイカ（分子量４３７．
２）の１モル中約２７％、ディオプサイド（分子量２１
６．５）の１モル中約１８％を占めており、両結晶が同
モル量折出する場合ＭｇＯ必要量はフツ素マイカはディ
オプサイドの３倍である。従ってＭｇＯ＜８％ではＣａ
Ｏによる結晶化抑制作用と相まってフツ素マイカの折出
は微小になるか折出しなくなるので＞９％が好ましい。

【００１４】Ａｌ_２Ｏ_３はフツ素マイカの層格子の成分
であり、その余剰分はガラスとなるが、フツ素マイカ折
出量の設定量以外は溶融法においては粘性が高くなる点
と集積法においては焼結温度が高くなる点を配慮した上
で、フツ素マイカ折出量の下限と上限とを勘案して３〜
１５％、好ましくは４〜１３％の範囲に設定する。

【００１５】ＣａＯはディオプサイドの成分としてだけ
でなくフツ素マイカの高温折出性を抑制し、又結晶の粗
大化を防ぐ作用があり、ＣａＯの下限は４％であるとが
必要である。しかしＣａＯが１５％を越えるとアルカリ
性が強くなり、耐酸性が劣化するのでＣａＯの好ましい
範囲は６〜１３％である。

【００１６】Ｆはフツ素マイカの必須成分であるが融剤
作用が強く、Ｆ＞７％では１０００℃以上でディオプサ
イドの溶解が多くなり、Ｆ＜３％になるとフツ素マイカ
の折出が減少し、＜２％では折出しなくなる。従ってＦ
の好ましい範囲は２，５〜７％である。

【００１７】Ｎａ_２Ｏ０〜６％、Ｌｉ_２Ｏ０〜５
％、Ｂ_２Ｏ_３０〜５％は高温時の成形温度域と粘度の可
変について所定範囲内で、且つまたガラス相に残存する
Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、Ｆの融剤作用との協調を配慮して調整
するが、Ｎａ_２ＯとＬｉ_２Ｏについてはアルカリ性を増
大するので、Ｎａ_２Ｏは０〜４％、Ｌｉ_２Ｏは０〜３％
が好ましい。

【００１８】ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２は何れも結晶核の形成
にあずかるものであり、特に高温溶融体より成形が行わ
れて、成形品が低温に移行する溶融法において、Ｆの溶
解作用を抑制してディオプサイドの折出を確保する作用
があり、それぞれ上限３％で効果を奏するが、結晶化の
促進による成型品の硬化が急激になって破損を起こすこ
とがあるので＞２％の使用が好ましい。

【００１９】本発明の結晶化ガラス中に配合させるフツ
素マイカとディオプサイドの両成分の合計は重量で７０
〜９５％であり、結晶の合算結晶化率は結晶ガラスに対
して１５〜５０％である。このうちフツ素マイカは５〜
３０％、ディオプサイドは１０〜４０％であり、この範
囲で配合を調整し、結晶化抑制機による操作と結晶化処
理温度の操作等を総合的に判断して製品の特性を設計す
る。

【００２０】上記組成以外に着色剤として用いられる金
属化合物、例えば鉄、ニッケル、クロム、マンガン、
銅、セレン、チタン、金等の化合物を添加すること、ま
た結晶化ガラスの組織を阻害しない範囲で、他の材質補
助材、例えば白亜材としてのＺｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、清澄材
としてのＳｂ_２Ｏ_３、ＡＳ_２Ｏ_３等を添加することは好
ましく推奨される。

【００２１】上記した組成の結晶化ガラスの機械加工性
については、市販の超硬工具を用いた穿孔ではフロゴパ
イト折出量が約５重量％以上で可能であり、切断、溝切
り、タップ切りはフツ素マイカ折出量が約１０重量％以
上で容易に行うことができる。また機械的強度は集積法
による製品であってフツ素マイカ折出量約１０重量％で
あるとき、ディオプサイドの折出量が約７重量％である
とき、曲げ強さ４５０ｋｇ／ｃｍ^２以上、ヤング率６×
１０^５ｋｇ／ｃｍ^２以上を示し、ディオプサイド折出量
が１５重量％であると曲げ強さ６００ｋｇ／ｃｍ^２以
上、ヤング率７．０×１０^５ｋｇ／ｃｍ^２以上を示す。
さらにフツ素マイカ折出量約１５重量％、ディオプサイ
ド折出量約２０重量％では曲げ強さ６８０ｋｇ／ｃｍ^２
以上、ヤング率７．５×１０^５ｋｇ／ｃｍ^２以上の製品
が得られる。これらの結果は溶融法の製品でもほぼ同様
である。

【００２２】（２）本発明の集積法による結晶化ガラス
は従来の集積法製品と比べて独自な特徴を有する。すな
わち従来の酸化物系結晶化ガラスは、その組成からなる
フリットを耐火物容器に充填集積して加熱し、融着一体
化して成形品を得るが、その際フリットはそれに隣接す
るフリットと粒界面（ｇｒａｉｎｂｏｕｎｄａｒｙ）
を残して融着しており、粒界面より粒内へ向けて結晶を
折出する性質がある。そうすると力学上粒界面に応力が
集中してフリットを破砕するため成形品は靭性に乏しい
構造となっている。

【００２３】本発明の集積法による結晶化ガラスにおい
て、フリットはフツ素含有ガラスであるから、それが１
１００〜１２００℃で融着一体化した成形品においては
フツ素の融剤作用により粒界面は融解削減し、粒間で成
分は相互に拡散し合った組織となる。従って、フツ素マ
イカとディオプサイドの結晶が均一に分布し、前者のリ
ン片結晶のもつ劈開性による機械加工性は勿論特に後者
のディオプサイドの針状結晶の繊維補強作用により、靭
性をはじめ機械的強度を改善する。

【００２４】本発明の上記した融着一体化の現象は彩色
及び模様の形成にも効果をもたらす。例えばフリット組
成に着色剤を添加したフリットの組合わせにより他種類
の着色模様のデザインが可能であり、粒子間の成分拡散
現象により色調を濃淡に還移させたり、粒班状や縞状の
模様を形成したりすることができる。また集積時にフリ
ット粒子に着色剤を塗布したり、混在させて成形品中に
拡散さえる手法でのデザインも可能である。

【００２５】本発明の集積法による結晶化ガラスの製造
方法は、前記（１）の項に示した組成により原料を配合
してバッチを調整する。即ちバッチを加熱炉により１３
５０〜１４５０℃で溶融し、次いで結晶が折出しない過
冷却条件での溶融体の冷却、例えば水中投入や冷却ロー
ル等により冷却し、粒状、フレーク、棒状等のフリット
とする。このフリットをアルミナ粉やジルコニア粉を塗
布した長方形板状の砕付耐火物セッターに集積し、次い
で加熱炉に炉詰して加熱する。加熱は室温から１１００
〜１２００℃まで毎時８０〜２００℃の速度で昇温し、
所定の到達温度で２〜６時間保持することによりフリッ
トを融着一体化して成形品とする。

【００２６】本発明の結晶化ガラス組成の結晶化につい
て説明すると、フロゴパイトは約７００℃から微晶の折
出が始まり、昇温に従い結晶の成長と量を増大し、１１
５０℃付近で折出量は最大値を示し、１２００℃を超え
ると溶解が始まり、１２５０℃以上で著しく溶解が進行
する。ディオプサイドは約７００℃より折出が始まり、
昇温に従い結晶の成長と量とを増大し、１０５０℃付近
で折出量は最大値を示し、１１００℃以上で溶解が始ま
り、１１８０℃以上で結晶は溶解消滅する。従って、こ
のことから上記した融着一体化の温度域１１００〜１２
００℃が設定される。この融着一体化の温度域でディオ
プサイドは結晶量が減少過程、即ち劣勢にあり、フツ素
マイカは優勢であるので、一体化が完了後冷却の過程に
おいて、１０００〜８００℃で２〜３時間保持してディ
オプサイドの結晶の折出を図り、フロゴパイトと所定比
の共成状態を形成させ、次いで毎時５０〜１００℃の速
度で冷却して結晶化ガラス焼結成形品を得る。成形品は
これを所定の寸法に切断、研磨し、さらに本発明の特徴
である端面の溝切りや穿孔、ネジ切り等の加工を施して
製品とする。

【００２７】（３）溶融法で従来ガラス溶融体が炉出さ
れてから成形が終了するまでの間、結晶折出等による粘
度上昇により成形品の損傷発生を防ぐ必要がある。

【００２８】本発明では溶融体が流動、移動し、そして
成形の開始から終了まで、溶融粘度が連続的且つ徐々
に、つまり終始スムースに変化するように調整する。即
ち成形終了時の所要粘度は１０^６．５〜^７．０ポアズで
あるが、その時の温度が１０００℃であるように結晶化
ガラスの組成を調整する。例えばフロゴパイトの結晶折
出のピークは１１５０℃であるが、フロゴパイト成分を
全成分の２０％以下、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_３の合計を７
％以上、ＣａＯを１０％以上とする組成にして成形可能
な粘度に調整し、またフロゴパイトの代わりにその一部
又は全部をバリウムマイカで代替することによっても粘
度を調整することができる。

【００２９】このバリウムマイカはまたＢａＯの粘度低
下作用と結晶の折出性が緩徐であることと相俟って、１
０００℃〜８００℃の温度範囲で折出量を増大させるこ
とができる。つまり溶融法では原料配合バッチを加熱炉
で１４００〜１５００℃で溶融し、溶融体を清澄にした
後炉出し、徐々に冷却して１１００〜９５０℃間でプレ
ス又はロールアウト法により成形し、次いで１０００〜
７５０℃で１〜５時間保持して結晶化処理を行った後、
毎時１００〜２００℃の速度で冷却してから所定の寸法
に切断研磨し、施工に必要な加工を施して製品とする。

【００３０】以下に実施例を掲げて本発明を説明する。

【００３１】実施例１

【００３２】

【表１】

【００３３】上記表１は本発明集積法による結晶ガラス
配合物の組成と試験条件を示す。

【００３４】原料配合物は溶融炉で１４００℃で２時間
溶融し溶融体を水中に投入して急冷し、粒径１〜７ｍｍ
に分級してフリットを得た。試料の内Ｎｏ．１〜Ｎｏ．
３はそれぞれ単独で、Ｎｏ．４とＮｏ．５はＮｏ，１と
それぞれ表１記載の比で混合し、アルミナ粉を塗布した
耐火物セッターに集積し、加熱炉に装入して室温から１
１５０℃まで毎時１００℃の速度で昇温し、この到達温
度で２時間保持して融着一体化した後、毎時１００℃の
速度で所定の結晶化温度まで降温し、２時間保持して結
晶化処理を行った後室温まで徐冷して加熱工程を終了
し、炉出後常法での研磨、切断を行って板状（縦３００
ｍｍ、横３００ｍｍ、肉厚１８ｍｍ）の結晶化ガラスを
得た。

【００３５】得られた製品の特性を表２に示す：

【００３６】

【表２】

【００３７】製品特性の結果は従来品（例えばワラスト
ナイト系集積品：ヤング率５．３〜５．８×１０^５ｋｇ
／ｃｍ^２、曲げ強さ５００〜５２０ｋｇ／ｃｍ^２）と対
比して各試料共に優れており、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３は白
色大理石調であり、Ｎｏ．４は緑色班が白地に濃淡で着
色された模様、Ｎｏ．５は黒色御影石調の美麗な模様を
それぞれ形成していた。

【００３８】実施例２

【００３９】表３に溶融法の組成と試験条件を、又表４
にその特性を示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】原料配合物は溶融炉により１４００℃で３
時間溶融した後、ガラス溶融体を耐熱鋼板上に流出さ
せ、溶融体温度１０５０℃〜９５０℃で加圧成形し、予
め９５０℃に加熱してある加熱炉に装入した。

【００４３】試料Ｎｏ．１は９００℃で２時間保持し、
試料Ｎｏ．２及びＮｏ．３は９００〜８００℃を２時
間、８００〜７００℃を２時間で通過させて加熱し、そ
れぞれ結晶化処理を行った後、毎時２００℃の速度で冷
却し、板状（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、肉厚８ｍ
ｍ）の結晶化ガラスを得た。いずれも成形時における損
傷はなく、結晶相はＮｏ．１がフロゴパイト、Ｎｏ．２
がフロゴパイトーバリウムマイカ固溶体、Ｎｏ．３がバ
リウムマイカがそれぞれ折出していることをＸ線回折に
より認めることができた。

【００４４】得られた結晶化ガラスの特性は従来品の機
械的強度（例えばフオルステライト系ロールアウト品：
ヤング率７．７×１０^５ｋｇ／ｃｍ^２、曲げ強さ９５０
〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２）と対比して優れており、又機
械的加工性はＮｏ．１がネジ切りと溝切りに若干の欠け
が出たが、Ｎｏ．２及びＮｏ．３は何れもネジ切り、溝
切り及び穿孔共に支障なく行うことができた。

【００４５】

【発明の効果】本発明は、結晶化ガラスに特定のフツ素
マイカ結晶と酸化物中より選ばれるディオプサイド結晶
の組合わせによる結晶相の形成を可能にしたもので、こ
れによりフツ素マイカのリン片結晶の劈開性による機械
加工性とディオプサイドの針状結晶による靭性及び機械
的強度を備えた結晶化ガラスを得ることができ、機械加
工性の向上による施工への寄与、機械的強度を必要とす
る高層耐震建築等の用途に好ましく対応することができ
る。

【００４６】本発明は又、集積法及び溶融法のいずれの
方法でも実施でき、特に集積法ではフリット粒子間で成
分の拡散が行われる融着一体化により、溶融法と同様に
組織が均一なものになるに止まらず、それによって、濃
淡のある多色彩模様を形成することもできる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フロゴパイト又はバリウムマイカ或はそ
れらの固溶体の結晶とディオプサイド結晶とがほぼ均一
に折出した共生結晶相を形成して成る結晶化ガラス。
【請求項２】重量％で、ＳｉＯ_２４５〜７０、Ａｌ_２
Ｏ_３３〜１５、ＭｇＯ８〜１５、ＣａＯ４〜１５、
Ｆ２〜７、Ｋ_２Ｏ０〜１２、ＢａＯ０〜１２、Ｋ
_２Ｏ＋ＢａＯ３〜１２、Ｌｉ_２Ｏ０〜５、Ｂ_２Ｏ_３
０〜５、ＺｒＯ_２０〜３、Ｎａ_２Ｏ０〜６、ＴｉＯ
_２０〜３、着色料０〜５の組成のガラスフリットを耐火
物容器に集積し、加熱してそれらを溶着一体化させると
ともに、フロゴパイト又はバリウムマイカ或はそれらの
固溶体の結晶とディオプサイド結晶とをほぼ均一に共生
させることを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
【請求項３】重量％で、ＳｉＯ_２４５〜７０、Ａｌ_２
Ｏ_３３〜１５、ＭｇＯ８〜１５、ＣａＯ４〜１５、
Ｆ２〜７、Ｋ_２Ｏ０〜１２、ＢａＯ０〜１２、Ｋ
_２Ｏ＋ＢａＯ３〜１２、Ｎａ_２０〜６、Ｌｉ_２Ｏ０
〜５、Ｂ_２Ｏ_３０〜５、ＺｒＯ_２０〜３、ＴｉＯ_２０〜
３、着色料０〜５の組成のガラス溶融体を成型し、加熱
してフロゴパイト又はバリウムマイカ或はそれらの固溶
体の結晶とディオプサイド結晶とをほぼ均一に共生させ
ることを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。