JP2828816B2 - ガラスセラミックスおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度（曲げ強
度）、機械加工性に優れたガラスセラミックスおよびそ
の製造方法に関する。本発明によって提供されるガラス
セラミックスは構造材料や、電気絶縁材料、断熱部材と
して有用である。

【０００２】

【従来の技術および発明が解消しようとする課題】構造
材料として広く使用されているアルミナセラミックスは
３０００〜６０００kgf/cm² の曲げ強度を有する。しか
しながらアルミナセラミックス焼結体は機械加工が困難
であった。従って、原料粉末を機械加工の不要な所定の
形状に予め成形したり、あるいは成形乾燥後、焼成前に
所定の形状に切削加工することにより、焼成後の切削量
を最小限にするような手段を講ずる必要がある。。

【０００３】一方、主結晶相としてフッ素金雲母（ＫＭ
ｇ₃ （Ｓｉ₃ Ａｌ₁₀）Ｆ₂ ）を析出させた市販ガラスセ
ラミックスは、機械加工性に優れた材料（マシナブルセ
ラミックス）として広く知られている。しかしフッ素金
雲母を析出させたガラスセラミックスの曲げ強度は、８
００〜１２００kgf/cm² 程度である。

【０００４】また、特開昭５８−１９９７４２号公報に
は、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＣａＯ−ＭＯ（Ｍ
Ｏ₂ ）−Ｆ（Ｍ：Ｓｒ²⁺，Ｂａ²⁺；Ｔｉ⁴⁺）からなり、
主結晶がカルシウムフッ素金雲母であるガラスセラミッ
クスが記載されている。このガラスセラミックスの曲げ
強度は、８００〜１３００kgf/cm² 程度である。そのた
め、このガラスセラミックスは構造材料として使用する
には機械的強度が著しく低い。

【０００５】また、特開昭５９−２０７８５０号公報に
は、ＳｉＯ₂ が５０〜７０％、ＣａＯが４〜１５％、Ｍ
ｇＯが８〜２５％、Ｎａ₂ Ｏが２〜９％、Ｋ₂ Ｏが２〜
１２％、Ｆが３〜８％であるガラスからカリウムフロロ
リヒテライトを析出させたガラスセラミックスが記載さ
れている。この公報によればカリウムフロロリヒテライ
トが析出する前段階に６００〜８００℃の温度範囲で準
安定相の雲母結晶が形成され、さらに、前記準安定相の
雲母結晶を８００℃以上で処理すると、カリウムフロロ
リヒテライトが形成すると記載されている。しかしこの
ガラスセラミックスでは、雲母結晶が準安定相としての
み析出するので、ガラスから雲母結晶を多量に析出さ
せ、優れた機械加工性を得ることが困難である。

【０００６】さらに、特開平３−８８７４４号公報には
Ｂａ−Ｃａ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｆよりなるバリウ
ム−カルシウム雲母結晶と、エンスタタイト結晶、フォ
ルステライト結晶、ジオプサイト結晶及び正方晶ジルコ
ニア結晶からなる群から選ばれる少なくとも１種の結晶
とを析出させたガラスセラミックスが記載されている。
しかし上記結晶を析出させたガラスセラミックスは、機
械加工性に問題がある。

【０００７】また、特開平３−１７４３４０号公報には
Ｃａ−Ｋ（−Ｎａ）−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｆよりな
るカルシウム−カリウム（−ナトリウム）雲母結晶と、
エンスタタイト結晶、オケルマナイト結晶、ジオプサイ
ト結晶からなる群から選ばれる少なくとも１種の結晶と
を析出させたガラスセラミックスが記載されている。し
かし、このガラスセラミックスは、その曲げ強度が１７
００〜３２００kgf/cm² 程度であり、構造材料として使
用するには、機械的強度が低い。

【０００８】従って本発明の目的は、構造材料として使
用可能な機械的強度を有し、かつ機械加工性に優れたガ
ラスセラミックスおよびその製造方法を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、カチオ
ニック％で、 Ｓｉ⁴⁺ ２８ 〜５８％ Ａｌ³⁺ ８ 〜２０％ Ｍｇ²⁺ ２０ 〜５０％ Ｎａ⁺ ３ 〜１２％ Ｃａ²⁺ ０ 〜 ３％ Ｚｎ²⁺ ０．１〜 ７％ Ｚｒ⁴⁺ ０．１〜 ８％ の範囲にある上記カチオン成分と、フッ素及び酸素から
なるアニオン成分を含有するガラスから、主結晶相とし
てナトリウム雲母あるいはナトリウム−カルシウム雲母
と、正方晶ジルコニアとを析出させてなることを特徴と
するガラスセラミックスによってり達成された。

【００１０】また本発明の目的は、カチオニック％で、 Ｓｉ⁴⁺ ２８ 〜５８％ Ａｌ³⁺ ８ 〜２０％ Ｍｇ²⁺ ２０ 〜５０％ Ｎａ⁺ ３ 〜１２％ Ｃａ²⁺ ０ 〜 ３％ Ｚｎ²⁺ ０．１〜 ７％ Ｚｒ⁴⁺ ０．１〜 ８％ の範囲にある上記カチオン成分と、フッ素及び酸素から
なるアニオン成分を含有するガラスを、そのガラス転移
点よりも２００〜５００℃高い温度で熱処理することに
より、主結晶としてナトリウム雲母あるいはナトリウム
−カルシウム雲母と、正方晶ジルコニアとを析出させる
ことを特徴とするガラスセラミックスの製造方法によっ
て達成された。

【００１１】さらに本発明の目的は、カチオニック％
で、 Ｓｉ⁴⁺ ２８ 〜５８％ Ａｌ³⁺ ８ 〜２０％ Ｍｇ²⁺ ２０ 〜５０％ Ｎａ⁺ ３ 〜１２％ Ｃａ²⁺ ０ 〜 ３％ Ｚｎ²⁺ ０．１〜 ７％ Ｚｒ⁴⁺ ０．１〜 ８％ の範囲にある上記カチオン成分と、フッ素及び酸素から
なるアニオン成分を含有するガラスを、そのガラス転移
点よりも１０〜１００℃高い温度で熱処理した後、その
ガラス転移点よりも２００〜５００℃高い温度で熱処理
することにより、主結晶としてナトリウム雲母あるいは
ナトリウム−カルシウム雲母と、正方晶ジルコニアとを
析出させることを特徴とするガラスセラミックスの製造
方法によって達成させた。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ガラスセラミックスは、ナトリウム雲母あるいはナトリ
ウム−カルシウム雲母と、正方晶ジルコニアとを析出さ
せてなるものであり、析出したナトリウム雲母あるいは
ナトリウム−カルシウム雲母により機械的強度、機械加
工性を向上させ、析出した正方晶ジルコニアにより機械
的強度を飛躍的に増加させたものである。

【００１３】従来のフッ素金雲母、バリウム雲母の化学
量論組成は非常に失透しやすいのに対して、本発明のガ
ラスセラミックスを得るためのガラスは、ナトリウム雲
母あるいはナトリウム−カルシウム雲母を析出するもの
であり、このガラスは失透に対して安定であるので、ガ
ラスを安定にしつつ、機械的強度、機械加工性の優れた
ガラスセラミックスを得ることができる。ガラス融液を
冷却固化する際に生じる失透は、その組成に加えて冷却
速度にも依存し、このとき生じる結晶の粒径は大きく、
かつその粒径を制御することは極めて困難である。また
大きな結晶は、本発明の目的である優れた機械加工性、
機械的強度を著しく損ねる。

【００１４】次に本発明のガラスセラミックスを得るた
めのガラスにおける必須カチオン成分の組成範囲につい
て述べる。カチオニック％でＳｉ⁴⁺が２８％未満では、
ガラスが失透しやすい上、雲母の析出量が少なくなり、
所望の強度が得られない。また５８％を越えると、析出
結晶に対するガラス相の割合が高くなり、機械加工性、
機械的強度が低下する。よってＳｉ⁴⁺の含量は２８〜５
８％に限定される。好ましくは３３〜５３％である。Ａ
ｌ³⁺が８％未満では、ガラスが失透しやすく、２０％を
越えると雲母の生成量が減少する。したがってＡｌ³⁺の
含量は８〜２０％に限定される。好ましくは８〜１８％
である。Ｍｇ²⁺が２０％未満では、雲母の析出量が少な
くなり、５０％を越えるとガラスが失透しやすくなる。
従って、Ｍｇ²⁺の含量は２０〜５０％に限定される。好
ましくは２５〜４５％である。Ｎａ⁺ が３％未満ではナ
トリウム雲母の生成量が少なく、高強度が得られにく
い。逆に１２％を越えると、結晶化過程中にガラスセラ
ミックスが割れたり、崩壊しやすくなる。従って、Ｎａ
⁺ の含量は３〜１２％に限定される。好ましくは４〜１
０％である。Ｃａ²⁺は必須カチオン成分ではないが、ナ
トリウム−カルシウム雲母を析出させる場合に用いら
れ、結晶化過程中にガラスセラミックスが割れたり、崩
壊するのを防ぐ作用をする。ただし３％を越えるとカル
シウム雲母の生成量が多くなり、高強度を付与できな
い。従ってＣａ²⁺の含量は０〜３％に限定される。好ま
しくは０〜２％である。Ｚｎ²⁺は機械的強度を劣化させ
ることなく、ガラスが失透するのを抑えるために用いら
れるが、０．１％未満では、ガラスが失透しやすく、ま
た７％を越えると雲母の生成量が少なくなり高強度が得
られにくい。よってＺｎ²⁺の含量は０．１〜７％に限定
される。好ましくは０．１〜４％である。Ｚｒ⁴⁺は、正
方晶のジルコニアを析出させ、ガラスセラミックスに高
強度を付与するために用いられるが、Ｚｒ⁴⁺が０．１％
未満では核形成剤としての効果がなく、正方晶ジルコニ
アを析出させることができず、一方、Ｚｒ⁴⁺が８％を越
えるとガラスが不安定となり失透しやすい。従ってＺｒ
⁴⁺の含量が０．１〜８％に限定される。好ましくは０．
１〜５％である。Ｐ⁵⁺は必須カチオン成分ではないが、
ガラスの失透（特に表面失透）を抑えるという目的で添
加することができる。ただしその量が５％を越えると、
ガラスが分相しやすくなる。従ってＰ⁵⁺の含量は０〜５
％に限定される。好ましくは０〜３％である。

【００１５】本発明においては、任意のカチオン成分と
して、Ｋ⁺ ，Ｌｉ⁺ ，Ｂａ²⁺，Ｔｉ⁴⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂ³⁺等
のカチオン成分を本発明の目的を損わない範囲で含有す
ることができる。

【００１６】次にアニオン成分について述べる。本発明
において、アニオン成分は、主としてフッ素および酸素
からなる。アニオニック％でフッ素は、７〜３２％であ
るのが好ましい。その理由は７％未満であると、雲母の
析出量が少なく、ガラスセラミックスに機械加工性を付
与することが難しく、一方３２％を越えるとガラスが失
透しやすくなるからである。特に好ましいフッ素の含量
は１０〜２７％である。

【００１７】他のアニオン成分である酸素の含量は、ア
ニオン成分が実質的にフッ素と酸素とからなる場合、全
アニオン量からフッ素の含量を差し引いた残量である。
本発明においては、本発明の目的を損わない範囲で、任
意アニオン成分として、フッ素、酸素以外のアニオン
（例えば塩素等）を含有することができ、この場合に
は、全アニオン量からフッ素と任意アニオンの合計含量
を差し引いた残量が酸素の含量となる。

【００１８】本発明のガラスセラミックスを得るための
ガラスは、カチオン成分およびアニオン成分が上述の組
成範囲となるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン
酸塩、硝酸塩、フッ化物等を混合した後、溶融し、次い
で得られた溶融物を室温まで冷却することにより得るこ
とができる。

【００１９】本発明のガラスセラミックスは、カチオン
成分として、Ｓｉ⁴⁺，Ａｌ³⁺，Ｍｇ²⁺，Ｎａ⁺ ，Ｃ
ａ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｚｒ⁴⁺，Ｐ⁵⁺を上記組成範囲で含有し、
アニオン成分としてフッ素及び酸素を含有するガラスか
ら、主結晶相としてナトリウム雲母あるいはナトリウム
−カルシウム雲母と、正方晶ジルコニアとを析出させて
なるものであり、上記ガラスをそのガラス転移点よりも
２００〜５００℃高い温度で熱処理することにより得る
ことができ、得られたガラスセラミックス中には微細な
結晶が析出している。

【００２０】また特に好ましくは、上記ガラスをそのガ
ラス転移点より１０〜１００℃高い温度で熱処理した
後、そのガラス転移点より２００〜５００℃高い温度で
熱処理することにより、さらに微細な結晶の析出したガ
ラスセラミックスを得ることができる。

【００２１】すなわち、本発明の方法によれば、ガラス
融液を冷却固化して得られたガラスを熱処理してガラス
セラミックスを得る際の結晶核形成とその成長に寄与す
る温度等を適宜制御することによって、析出結晶の数及
び粒径を調節し、微細な結晶の析出した本発明のガラス
セラミックスを得ることができるが、特に後者の２段階
熱処理法を用いるのが好ましい。

【００２２】なお、ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）は日
本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ−１９７５に基づく熱
機械分析装置（ＴＭＡ）で測定される。また、示差熱分
析計で測定してもよく、さらに比熱を測定してガラス転
移点を求めてもよい。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２４】実施例１〜１７ ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ａｌ（ＯＨ）₃ ，ＭｇＯ，Ｍｇ
ＣＯ₃ ，ＭｇＦ₂ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，ＺｒＯ₂ ，ＣａＣＯ
₃ ，ＣａＦ₂ ，Ａｌ（ＰＯ₃ ）₃ ，ＺｎＯ等の酸化物、
炭酸塩、フッ化物、リン酸塩などを原料に適宜用いて、
表１ないし表３に示す所定の組成となるようにバッチ原
料を調製し、これを白金ルツボに入れて１４００〜１５
５０℃で１〜２時間溶融した。ついで溶融状態のガラス
をキャスト、冷却してガラス塊を得た。得られたガラス
を電気炉に入れ、室温から８００〜１２００℃（ガラス
転移点よりも２００〜５００℃高い温度に相当する）の
範囲の一定温度まで一定の昇温速度３℃／分で加熱し、
その一定温度で０．５〜１０時間保持して結晶化を行っ
た。しかる後、炉内で室温まで冷却し、ガラスセラミッ
クスを得た。

【００２５】こうして製造された各ガラスセラミックス
を粉砕し、Ｘ線回析により析出結晶を同定した。その結
果、ナトリウム雲母あるいはナトリウム−カルシウム雲
母結晶と正方晶ジルコニアとが主結晶相であることが判
明した。また各ガラスセラミックスの機械的強度を評価
するために、三点曲げ強度試験法（ＪＩＳＲ １６０
１）に基づく曲げ強度を測定した。さらに機械加工性に
ついては、１．５mmφの工具鋼製ドリルで穴あけ切削加
工テストを行い、穴あけ可能か否か、または穴あけ速度
やチッピング（欠け）によって判定した。切削加工優の
ものを◎、切削加工良のものを○、切削加工可のものを
△で表示した。これらの結果を表１、表２および表３に
まとめて示す。これらの表から明らかな通り、本実施例
１〜１７のガラスセラミックスは、曲げ強度３０００〜
５０００kgf/cm² という高い値を示し、また切削加工性
も非常に優れていた。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例１８〜２３ ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ａｌ（ＯＨ）₃ ，ＭｇＯ，Ｍｇ
ＣＯ₃ ，ＭｇＦ₂ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，ＺｒＯ₂ ，ＣａＣＯ
₃ ，ＣａＦ₂ ，Ａｌ（ＰＯ₃ ）₃ ，ＺｎＯ等の酸化物、
炭酸塩、硝酸塩、フッ化物などを原料に適宜用いて、表
４に示す組成となるようにバッチ原料を調製し、これを
白金ルツボに入れて１４００〜１５５０℃で１〜２時間
溶融した。ついで溶融状態のガラスをキャスト、冷却し
てガラス塊を得た。得られたガラスを電気炉に入れ、室
温から６００〜８００℃（ガラス転移点よりも１０〜１
００℃高い温度に相当する）の範囲の一定温度まで一定
の昇温速度３℃／分で加熱し、その一定温度で１〜１０
時間保持した。その後８００〜１２００℃（ガラス転移
点よりも２００〜５００℃高い温度に相当する）の範囲
の一定温度まで一定の昇温速度１℃／分で加熱し、その
一定温度で０．５〜１０時間保持して結晶化を行なっ
た。しかる後、炉内で室温まで冷却し、ガラスセラミッ
クスを得た。

【００３０】こうして製造された各ガラスセラミックス
を粉砕し、Ｘ線回析により析出結晶を同定した。その結
果、これらのガラスセラミックスの主結晶相はナトリウ
ム雲母あるいはナトリウム−カルシウム雲母と、正方晶
ジルコニアと同定された。また各ガラスセラミックスに
ついて、実施例１〜１７と同様に、機械的強度、機械加
工性を評価した。これらの結果を表４にまとめて示す。
表４から明らかな通り、本実施例１８〜２３のガラスセ
ラミックスは、曲げ強度３２００〜５０００kgf/cm² と
いう高い値を示し、また切削加工性も優れていた。

【００３１】

【表４】

【００３２】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、構造材
料として使用可能な機械的強度を有し、かつ機械加工性
に優れたガラスセラミックスおよびその製造方法が提供
された。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カチオニック％で、 Ｓｉ⁴⁺ ２８ 〜５８％ Ａｌ³⁺ ８ 〜２０％ Ｍｇ²⁺ ２０ 〜５０％ Ｎａ⁺ ３ 〜１２％ Ｃａ²⁺ ０ 〜 ３％ Ｚｎ²⁺ ０．１〜 ７％ Ｚｒ⁴⁺ ０．１〜 ８％ の範囲にある上記カチオン成分と、フッ素及び酸素から
   なるアニオン成分を含有するガラスから、主結晶相とし
   てナトリウム雲母あるいはナトリウム−カルシウム雲母
   と、正方晶ジルコニアとを析出させてなることを特徴と
   するガラスセラミックス。
2. 【請求項２】 カチオニック％で、 Ｓｉ⁴⁺ ２８ 〜５８％ Ａｌ³⁺ ８ 〜２０％ Ｍｇ²⁺ ２０ 〜５０％ Ｎａ⁺ ３ 〜１２％ Ｃａ²⁺ ０ 〜 ３％ Ｚｎ²⁺ ０．１〜 ７％ Ｚｒ⁴⁺ ０．１〜 ８％ の範囲にある上記カチオン成分と、フッ素及び酸素から
   なるアニオン成分を含有するガラスを、そのガラス転移
   点よりも２００〜５００℃高い温度で熱処理することに
   より、主結晶としてナトリウム雲母あるいはナトリウム
   −カルシウム雲母と、正方晶ジルコニアとを析出させる
   ことを特徴とするガラスセラミックスの製造方法。
3. 【請求項３】 カチオニック％で、 Ｓｉ⁴⁺ ２８ 〜５８％ Ａｌ³⁺ ８ 〜２０％ Ｍｇ²⁺ ２０ 〜５０％ Ｎａ⁺ ３ 〜１２％ Ｃａ²⁺ ０ 〜 ３％ Ｚｎ²⁺ ０．１〜 ７％ Ｚｒ⁴⁺ ０．１〜 ８％ の範囲にある上記カチオン成分と、フッ素及び酸素から
   なるアニオン成分を含有するガラスを、そのガラス転移
   点よりも１０〜１００℃高い温度で熱処理した後、その
   ガラス転移点よりも２００〜５００℃高い温度で熱処理
   することにより、主結晶としてナトリウム雲母あるいは
   ナトリウム−カルシウム雲母と、正方晶ジルコニアとを
   析出させることを特徴とするガラスセラミックスの製造
   方法。