JPS6323144B2

JPS6323144B2 -

Info

Publication number: JPS6323144B2
Application number: JP58238820A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yoshida; Kenji Nakagawa
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1983-12-20
Filing date: 1983-12-20
Publication date: 1988-05-14
Also published as: JPS60131849A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、入工歯根および人工骨等のインプ
ラント材料として有用なアパタイト結晶を多量に
含む高強度結晶化ガラス、およびその製造方法に
関するものである。従来のこの種の結晶化ガラスとしては、例えば
MgO含有量が７％以下のMgO−CaO−SiO₂−
P₂O₅系のガラスを200メツシユ以下に粉砕し、こ
れを成形した後に、ガラス粉末の焼結温度域で熱
処理し、次いでアパタイト結晶（Ca₁₀（PO₄）₆O）
とウオラストナイト結晶（CaO・SiO₂）の生成
温度域で熱処理して得られるアパタイト結晶とウ
オラストナイト結晶を含む結晶化ガラスがある。
また８％以上のMgOを含むMgO−CaO−SiO₂−
P₂O₅系のガラスを200メツシユ以下に粉砕し、こ
れを粉砕した後にガラス粉末の焼結温度域で熱処
理し、次いでアパタイト結晶およびジオプサイド
（MgO・CaO・2SiO₂）、フオルステライト
（2MgO・SiO₂）、アカマナイト（2CaO・MgO・
2SiO₂）などのアルカリ土類ケイ酸塩結晶の生成
温度域で熱処理して得られるアパタイト結晶とジ
オプサイド結晶、フオルステライト結晶、アカマ
ナイト結晶などのアルカリ土類ケイ酸塩結晶を含
む結晶化ガラスも知られている。この種の結晶化ガラスは、アパタイト結晶が生
体親和性を向上させる働きをし、ウオラストナイ
ト、ジオプサイド、フオルステライト、アカマナ
イト等のアルカリ土類ケイ酸塩結晶が結晶化ガラ
スの機械的強度を高める働きをしている。したが
つて生体親和性がよく、しかも機械的強度の大き
な結晶化ガラスを得るには、アパタイト結晶およ
びアルカリ土類ケイ酸塩結晶をできるだけ多く含
むものが望まれる。しかしながら、従来のこの種
の結晶化ガラスにあつては、ウオラストナイト、
ジオプサイドなどのアルカリ土類ケイ酸塩結晶の
生成量を多くするため、高温で熱処理を行なう
と、先に析出していたアパタイト結晶が減少する
傾向がある。このためこれらの結晶化ガラスにお
いては、ウオラストナイトやジオプサイド等のア
ルカリ土類ケイ酸塩結晶の析出量を多くして機械
的強度を大きくすると、アパタイト結晶が減少し
て生体親和性が低下するおそれがあるという問題
点があつた。この発明は、このような従来の問題点に着目し
てなされたもので、アパタイト結晶と、ジオプサ
イド等のアルカリ土類ケイ酸塩結晶とを多量に共
存させることにより、生体親和性が優れ、かつ高
強度性を有する結晶化ガラスと、その製造方法を
提供することを目的としている。即ち、この発明の結晶化ガラスは、重量％で
MgO8〜34％、CaO12〜43％、SiO₂25〜40％、
P₂O₅10〜25％、ZrO₂1〜10％、Li₂O0〜10％、
Na₂O0〜５％、K₂O0〜10％、B₂O₃0〜10％、
TiO₂0〜10％、Nb₂O₅0〜10％、Ta₂O₅0〜10％、
F₂0〜３％で、MgO、CaO、SiO₂、P₂O₅および
ZrO₂の合量が90％以上からなる組成を有し、多
量のアパタイト（Ca₁₀（PO₄）₆O）と、ジオプサイ
ド（MgO・CaO・2SiO₂）、フオルステライト
（2MgO・SiO₂）、アカマナイト（2CaO・MgO・
2SiO₂）等のアルカリ土類ケイ酸塩結晶が多量に
共存し、これらが均一にガラス中に分散した構造
を有するもので、特に組成中にZrO₂を含むこと
を特徴としている。またこの発明の結晶化ガラスの製造方法は、上
記組成の200メツシユ以下のガラス粉末を成形後、
このガラス粉末の焼結温度域で加熱処理し、次い
でアパタイト結晶、およびジオプサイド、フオル
ステライト、アカマナイト等のアルカリ土類ケイ
酸塩結晶の生成温度域で加熱処理することを特徴
としている。次にこの発明に係る結晶化ガラスの各成分を上
記のように量的に限定した理由を述べる。 MgOが８％以下では、ガラス粉末の焼結温度
域と結晶生成温度域が接近しているので、焼結に
より、気孔が消失する以前に結晶化が起こり、緻
密な組織の結晶化ガラスを得にくい。また、
MgOが34％以上ではアパタイト結晶の生成量が
少なくなるため、好ましくない。よつて、MgO
の含有率は８〜34％に限定される。CaOが12％以
下ではアパタイト結晶の生成量が少ないので好ま
しくない。また43％以上ではガラスの失透傾向が
著るしく、製造が困難となる。よつてCaOの含有
率は、12〜43％に限定される。SiO₂が25％以下
ではガラスが失透しやすく、製造が困難でカルシ
ウムおよびマグネシウム（アルカリ土類）のケイ
酸塩結晶の生成量も少なくなるため、高強度のも
のが得られにくい。また40％以上ではガラスが相
分離するため、均一なガラスが得られない。よつ
てSiO₂の含有量は25〜40％に限定される。P₂O₅
が10％以下ではアパタイト結晶の生成量が少な
く、また25％以上では相分離のため、均一なガラ
スが得られない。よつて、P₂O₅の含有率は10〜
25％に限定される。ZrO₂を加えた効果について
はその詳細をさらに後述するが、１％以下ではア
パタイト結晶の析出を促進する効果が小さく、10
％以上ではガラス中に溶解しないので、ZrO₂の
含有率は、１〜10％に限定される。この発明の結
晶化ガラスは、上記成分以外に人体に有害でない
LiO₂、Na₂O、K₂O、SrO、B₂O₃、TiO₂、
Nb₂O₅、Ta₂O₅、F₂などの成分の１種または２種
以上を10％以内で含有することが可能である。こ
れらの成分の合量が10％を越えると、アパタイト
結晶およびアルカリ土類ケイ酸塩結晶の濃度が減
少するので、MgO、CaO、SiO₂、P₂O₅、および
ZrO₂の合計含量は90％以上に限定される。Na₂O
が５％を越えるとアパタイト結晶の濃度が著しく
減少するので、Na₂Oの含有率は５％以下である
事が必要である。またF₂が３％を越えるとガラ
スの失透傾向が著しいのでF₂の含有率は３％以
下である事が好ましい。そして上記のようなその組成を有する結晶化ガ
ラスは次のような方法により製造する。まず上記組成のガラスを200メツシユ以下の粒
度に粉砕した後に、所定の形に成形する事が必要
である。この発明に用いるガラスを溶融状態より
直接所定の形に成形し、これを熱処理した場合、
アパタイト結晶は、均一に分散して析出するが、
ジオプサイト、アカマナイト、フオルステライト
などのアルカリ土類ケイ酸塩結晶はガラス表面か
ら析出し、ガラス内部に亀裂が生じるため、強度
の大きな結晶化ガラスは得られない。ガラスが微粉末である事は、気孔が少なく、結
晶が均一に分散した結晶化ガラスを得るために極
めて重要な条件である。ガラス粉末の粒径が200
メツシユ以上であると、焼結して得られる結晶化
ガラス中に大きな気孔が残りやすく、機械的強度
の大きな結晶化ガラスは得られない。よつて、ガ
ラス粉末の粒径は200メツシユ以下に限定される。次いで成形後、これをガラス粉末の焼結温度
域、アパタイト結晶およびジオプサイト等のアル
カリ土類ケイ酸塩結晶の生成温度域で熱処理す
る。ガラス粉末の焼結温度域での熱処理は、気孔
のない機械的強度の大きい結晶化ガラスを得るの
に重要である。ガラス粉末の焼結温度域は、ガラス粉末の成形
体を一定速度で加熱して、成形体の焼結による熱
収縮を測定する事により求める事ができる。熱収
縮の開始温度から、熱収縮の終了温度までが焼結
温度域である。アパタイト結晶の生成温度域で熱
処理する事は、骨と化学的に結合するために必要
なアパタイト結晶を多量に析出させるために重要
である。また、ジオプサイド等のアルカリ土類ケ
イ酸塩結晶の生成温度域で熱処理する事は、アル
カリ土類ケイ酸結晶を多量に析出させ、結晶化ガ
ラスの機械的強度を増加するために重要である。
それぞれの結晶の生成温度域は、ガラス粉末の示
差熱分析を行なう事により求めることができる。
示差熱分析曲線における発熱ピークの温度で熱処
理したガラス粉末のＸ線回折データを解析する事
により、それぞれの発熱ピークに対応する析出結
晶を同定し、その発熱開始温度から発熱終了温度
までを、それぞれの結晶の生成温度域とする。次いでZrO₂を加えた効果を第１図および第２
図も参照してさらに説明する。両図は、比較のた
めにZrO₂を含まないガラスＡと、ZrO₂を含むガ
ラスＢとで製造した両試料について、これらの試
料中に含まれている結晶のＸ線回折線の強度と熱
処理の保持温度との関係を示している。これらの
図中イはアパタイト結晶の主要Ｘ線回折ピーク
（ｄ＝2.81Å）、ロはジオプサイド結晶の主要Ｘ線
回折ピーク（ｄ＝2.99Å）、ハはフオルステライ
ト結晶の主要Ｘ線回折ピーク（ｄ＝3.88Å）の各
Ｘ線回折強度と熱処理の保持温度との関係であ
る。またガラスＡはMgO20.8、CaO29.2、
SiO₂33.4、P₂O₅16.1、F₂0.5wt％組成のものであ
り、ガラスＢは、これにZrO₂を4wt％添加した組
成のものである。これらのガラスを200メツシユ
以下に粉砕したものを、それぞれ電気炉中で室温
から10℃／minの昇温速度で加熱し、900℃から
1150℃の範囲の一定温度で30分間保持した後に室
温まで冷却した。熱処理後のガラスＡおよびガラ
スＢより析出した結晶を粉末Ｘ線回折法により同
定した結果、いずれの試料においても主要な析出
結晶はアパタイト、ジオプサイド、そしてフオル
ステライトであつた。第１図イの曲線から明らかなようにアパタイト
結晶は、850℃より析出し始め、900℃でその析出
量は、一定値に達する。ところが1015℃以上で
は、アパタイト結晶が少しずつ減少しはじめる。
これに対し、第２図ロより明らかなように、ジオ
プサイト結晶は、930℃までは、析出量が急激に
増加するがそれ以上の温度では、析出量の増加は
緩まんとなる。フオルステライト結晶の析出量は
900℃以上ではほとんど変化しない。ZrO₂を添加
しないガラスＡとZrO₂を添加したガラスＢを比
較すると、ZrO₂を４％添加したガラスＢから析
出するアパタイト結晶の回折強度は、ZrO₂を含
まないガラスＡから析出するアパタイト結晶のそ
れと比較して13％程度高い。同じく、ジオプサイ
ド結晶の回折強度においてもZrO₂を添加したガ
ラスＢの方が８％程度高い。結晶化ガラスの機械
的強度を高めるためには、できるだけ高温で熱処
理してジオプサイド結晶やフオルステライト結晶
などをできるだけ多く析出させる事が必要である
が、その反面アパタイト結晶が減少し、生体親和
性が悪くなる恐れがある。この発明におけるガラ
スＢのようにZrO₂の添加は、アパタイト結晶の
量を減少させないでジオプサイド結晶の析出量を
増加させるのに非常に有効である。実際に結晶化
ガラスを作製するには、アパタイト結晶が安定に
存在する最高温度（1020℃）で２時間の保持を行
なう。このような作製条件下では、保持時間が長
い分だけZrO₂の添加効果は顕著となる。ガラス
ＡおよびガラスＢのガラス粉末を成形し、昇温速
度3゜／分で加熱し、1020℃で２時間保持して得ら
れる結晶化ガラス中の析出結晶についてみると、
ZrO₂を４％含む結晶化ガラスは、ZrO₂を含まな
いものに比べ、アパタイト結晶で20％、ジオプサ
イド結晶で５％回折強度が大きかつた。このよう
に、ZrO₂は、生体親和性が良く、しかも機械的
強度の大きな結晶化ガラスを得るためにきわめて
有効な働きをしている。次に結晶化ガラスを製造する実施例について説
明する。表に示した組成に相当するガラスのバツ
チを酸化物、炭酸塩、リン酸塩、フツ化物、など
から調合し、これを白金ルツボに入れ、1400〜
1500℃で１時間溶融した。溶融状態のガラスを水
中に投入して急冷し、乾燥した後、ポツトミルに
入れ、350メツシユ以下の粒度に粉砕した。この
ガラス粉に結合剤として5wt％のパラフインを混
合したものを金型に入れ600Kg／cm²の圧力を加え
て加圧成形した。成形体を電気炉中に入れ、室温
から３℃／分の一定速度で950〜1050℃の範囲内
の一定温度まで加熱し、この温度で２時間保持し
て焼結と結晶化を行なつた後に炉内で室温まで徐
冷した。この結晶化ガラスを割りその破断面を
SEMにより観察した結果いずれも気孔のほとん
どない緻密な組織であつた。この試料を粉砕し、
Ｘ線回折により折出結晶を固定した結果、いずれ
の試料にも多量のアパタイト結晶とともにジオプ
サイド、フオルステライト、アカマナイトなどの
アルカリ土類ケイ酸塩の結晶が多量に析出してい
る事が認められた。表中にそれぞれの試料に析出
していた結晶の種類をあわせて示した。また一部
の試料については1000番のアルミナ砥粒で表面を
研磨した５×５×25mmの角柱を用いて曲げ強度を
測定した。その結果も表中に併記した。この表か
ら分るように、この発明の結晶化ガラスは1500
Kg／cm²以上の曲げ強度を持つている。この発明の結晶化ガラスは、酸化物、リン酸
塩、炭酸塩、フツ化物、硝酸塩、水酸化物などを
原料に用い、一般のガラスと同様に、耐火物ルツ
ボ又は白金ルツボを用いて、1400〜1500℃で溶融
する事ができる。溶融したガラスは、金型上に流
し出すか、あるいは冷却したロールの間を通すか
水中に投入する方法により急冷する。このように
して得られたガラスをポツトミル、ジエツトミル
等の一般的な粉砕機により200メツシユ以下に粉
砕する。必要に応じてガラス粉末を粒度により分
級し、適当に粒度配合を行なう。ガラス粉末は、
セラミツクスの成形に用いられる一般的な方法、
例えば金型による加圧成形、泥しよう鋳込み成形
法、押し出し成形法、静水圧加圧成形法などによ
り成形され得る。成形の際に、粉末の流動性など
をはじめとするレオロジー的性質を改善するため
に、パラフインや、ステアリン酸塩等の一般的な
成形助剤をガラス粉末に添加する事は有効であ
る。またガラス粉末の流動性を良くするために、
顆粒状にしたガラス粉末を用いる事も有効であ
る。ガラス粉末の成形体の焼結と結晶化は、ガラス
粉末の焼結温度域、アパタイト結晶の生成温度
域、およびジオプサイド等のアルカリ土類ケイ酸
塩結晶の生成温度域の温度に当該成形体を保持す
る方法、あるいは、ガラス粉末の焼結温度域から
ジオプサイド等のアルカリ土類ケイ酸塩結晶の生
成温度域の範囲を徐々に加熱する方法により行な
う事ができる。さらにまた、高温加圧成形法、熱
間静水圧圧縮法などによりガラス粉末の焼結と結
晶化を行なうことは、緻密な結晶化ガラスを得る
ために有効である。この発明による結晶化ガラスは、骨と化学的に
結合するために必要なアパタイト結晶を多量に含
み、1500〜2100Kg／cm²という非常に高い曲げ強度
を持つている。この曲げ強度の値は従来の水酸化
アパタイトの焼結体やNa₂O−CaO−P₂O₅−SiO₂
系のバイオガラス、およびアパタイト結晶のみを
含むNa₂O−K₂O−MgO−CaO−P₂O₅−SiO₂系
の結晶化ガラス、アパタイト結晶とウオラストナ
イト結晶を含む結晶化ガラス等の曲げ強度の値が
700〜1400Kg／cm²であるのに対し非常に大きな値
である。また、この発明の結晶化ガラスにおいて
は、曲げ強度が製造ロツトにより変動する事も少
ないので、人工骨及び人工歯根用の材料として極
めて有用である。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はこの発明に係るアパタイ
ト結晶を多量に含む高強度結晶化ガラスの熱処理
温度と含有結晶のＸ線回折線強度との関係を比較
例とともに示す関係曲線図で、第１図はアパタイ
ト結晶についての関係曲線図、第２図はジオプサ
イト結晶およびフオルステライト結晶についての
関係曲線図である。Ａ：ZrO₂を含まないガラス、Ｂ：ZrO₂を4wt
％含むガラス。

Claims

【特許請求の範囲】１重量％でMgO8〜34％、CaO12〜43％、
SiO₂25〜40％、P₂O₅10〜25％、ZrO₂1〜10％、
Li₂O0〜10％、Na₂O0〜５％、K₂O0〜10％、
B₂O₃0〜10％、TiO₂0〜10％、SrO0〜10％、
Nb₂O₅0〜10％、Ta₂O₅0〜10％、F₂0〜３％で前
記MgO、CaO、SiO₂、P₂O₅およびZrO₂の含量が
90％以上である組成を有し、ジオプサイド、フオ
ルステライト、アカマナイト等のアルカリ土類ケ
イ酸塩結晶を１種または２種以上と、アパタイト
結晶とを含有することを特徴とするアパタイト結
晶を多量に含む高強度結晶化ガラス。２重量％でMgO8〜34％、CaO12〜43％、
SiO₂25〜40％、P₂O₅10〜25％、ZrO₂1〜10％、
Li₂O0〜10％、Na₂O0〜５％、K₂O0〜10％、
B₂O₃0〜10％、TiO₂0〜10％、SrO0〜10％、
Nb₂O₅0〜10％、Ta₂O₅0〜10％、F₂0〜３％で前
記MgO、CaO、SiO₂、P₂O₅およびZrO₂の含量が
90％以上である組成の200メツシユ以下のガラス
粉末を成形後、当該ガラス粉末の焼結温度域で加
熱処理し、次いでアパタイト結晶、およびジオプ
サイド、フオルステライト、アカマナイト等のア
ルカリ土類ケイ酸塩結晶の生成温度域で加熱処理
することを特徴とするアパタイト結晶を多量に含
む高強度結晶化ガラスの製造方法。