JPH0247417B2

JPH0247417B2 -

Info

Publication number: JPH0247417B2
Application number: JP59246198A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yoshida; Kenji Nakagawa
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1984-11-22
Filing date: 1984-11-22
Publication date: 1990-10-19
Also published as: JPS61197446A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は人工歯根及び人工骨などのインプラン
ト材料として有用な高強度生体材料用結晶化ガラ
スとその製法に関し、さらに詳しくはアパタイト
結晶、β−りん酸三カルシウム結晶及びジオプサ
イド結晶を含有し、ガラス重量の５％以上がβ−
りん酸三カルシウム結晶で占められる高強度生体
材料用結晶化ガラスとその製造法に係る。［従来の技術］人体の骨、歯根などがなんらかの障害で正常な
機能を果さなくなつた場合、その代替品として人
工骨や人工歯根などの人工材料が使用されること
は周知の通りである。このような人工材料として
は、従来、ステンレス鋼、コバルトクロム合金な
どのような耐食性合金やポリメチルメタクリレー
ト、高密度ポリエチレンなどのような高分子材料
が用いられて来た。しかしながら、これらの人工
材料は長期間の使用によつて金属イオン又はモノ
マーが生体内に溶出する傾向があり、人体に有害
な場合も少なくない。これに対してセラミツク材
料は一般に生体親和性に優れ、生体内で安定であ
るので、生体材料として注目されている。セラミツク系生体材料としては、まず単結晶ア
ルミナ及び多結晶アルミナがあり、このものは非
常に高強度であることが特徴である。しかし、こ
のアルミナセラミツクスは骨などの生体組織と化
学的に結合しない。このため、生体内に固定する
にあたつては、螺着とか鋲着とかの物理的手段を
採用しなければならない関係で、アルミナセラミ
ツクスの形状が不適当であると、骨の一部に応力
が集中して骨が吸収されてしまう心配があり、ま
た骨とアルミナセラミツクスとの界面にコラーゲ
ン繊維の被膜が生じて固定部分にゆるみが出る虞
れもある。上記のアルミナセラミツクスと異なり、化学的
な結合によつて骨にしつかり固定できるセラミツ
クス系生体材料としては、水酸化アパタイト結晶
の焼結体、Na₂O−CaO−P₂O₅−SiO₂系のバイオ
ガラス及びNa₂O−K₂O−MgO−CaO−P₂O₅−
SiO₂系の結晶化ガラスが、その代表例として知
られている。ところが、これらはいずれも機械的
強度が小さく、曲げ強度で1500Kg／cm²以下である
ため、人工骨としては力が余り加わらない部分に
しか利用できない欠点がある。こうした事情から最近では、骨と化学的に結合
し、しかも比較的強度の大きいMgO−CaO−
P₂O₅−SiO₂系結晶化ガラスの開発が進められて
おり、なかでもアパタイト結晶及びウオラストナ
イト結晶を含有する結晶化ガラスと、アパタイト
結晶及びジオプサイド結晶を含有する結晶化ガラ
スが注目されている。これらの結晶化ガラスは
MgO−CaO−P₂O₅−SiO₂系ガラスの粉末を加圧
成形して焼結し、しかる後焼結温度以上の結晶化
温度領域で熱処理することにより製造されるが、
これらの曲げ強度は1500〜1800Kg／cm²であつて、
骨と化学的に結合する人工材料としては、従来最
も強度の高いものである。［発明が解決しようとする問題点］上記の如く、アパタイト及びウオラストナイト
の両結晶を含有する結晶化ガラスないしはアパタ
イト及びジオプサイドの両結晶を含有する結晶化
ガラスは、従来の生体用人工材料として最も高強
度のものであるが、それでもなお人工歯根に用い
るには強度が不足する。これに加えて、上記の結
晶化ガラスは、骨と強固に結合するまでに通常２
〜３ケ月程度を要し、その間は人工骨として用い
た結晶化ガラスに力が加わらないようにしなけれ
ばならない不便がある。而して本発明は人工歯根にも使用できるだけの
強度を有し、しかも比較的短期間に骨と化学的に
結合し得る新しい生体材料用結晶化ガラスとその
製造法を提供することを目的とする。［問題点を解決するための手段］本発明の生体材料用結晶化ガラスは、重量百分
率でMgOを８〜25％、CaOを18〜43％、SiO₂を
25〜40％、P₂O₅を10〜25％の範囲でそれぞれ含
有し、これら４成分の含量合計が90％以上で、添
加物含量が10％以下である組成を有し、且つアパタイト結晶［Ca₁₀（PO₄）₆（Ｏ，F₂）］とβ−りん酸三カルシウム結晶［Ca₃（PO₄）₂］とジオプサイド結晶［MgO・CaO・2SiO₂］を含有し、β−りん酸三カルシウム結晶の含量が
ガラス重量の５％以上であることを特徴とする。
ちなみに、本明細書で言うガラス重量とは、結晶
化ガラスの全重量を言い、結晶相重量とガラス相
重量の合計を言う。そして、こうした生体材料用結晶化ガラスは、
重量百分率でMgOを８〜25％、CaOを18〜43％、
SiO₂を25〜40％、P₂O₅を10〜25％の範囲でそれ
ぞれ含有し、これら４成分の含量合計が90％以上
で、添加物含量が10％以下である組成を持つた
200メツシユ以下の微細なガラス粉末を成形し、
これをガラス粉末の焼結温度域で熱処理し、次い
でアパタイト結晶、β−りん酸三カルシウム結晶
及びジオプサイド結晶の生成温度域で、β−りん
酸三カルシウム結晶の生成量がガラス重量の５％
以上に増加するまで熱処理することによつて製造
することができ、前記の添加物としてはLi₂O，
Na₂O，K₂O，SrO，B₂O₃、TiO₂、Nb₂O₃、
Ta₂O₅、ZrO₂、Al₂O₃及びF₂の１種又は２種以上
が使用可能である。本発明に係る生体材料用結晶化ガラスを製造す
るに当つては、上記の必須４成分を所定範囲内で
含有し、その合計量が90％以上で、添加物含量が
10％以下である親ガラスを、一旦200メツシユ以
下の粒度に粉砕後、得られたガラス粉末を所望の
形状に成形し、しかる後その成形体を焼結させて
からこれに結晶化処理を施すことが肝要である。
ちなみに、上記の親ガラスを粉砕することなく溶
融状態から直接所望の形状に成形し、これを熱処
理した場合にはジオプサイドその他のアルカリ土
類けい酸塩結晶がガラス表面から析出し、内部に
キレツが生じるため、強度の大きい結晶化ガラス
を得ることができない。また、親ガラスを粉砕し
ても、その粒度が200メツシユ以上であると、結
晶化ガラス中に気孔が残存しやすく、この場合に
も機械的強度の大きい結晶化ガラスを得ることが
できない。つまり、気孔が少なく、結晶が均一に
分布した高強度結晶化ガラスを得るためには、粒
度200メツシユ以下の微細な親ガラス粉末を用い
ることが重要である。本発明の方法によれば、粒度200メツシユ以下
の親ガラス粉末は、任意の公知手段で所望の形状
に成形され、しかる後その成形体は前記ガラス粉
末の焼結温度域で熱処理され、次いで結晶生成温
度域で熱処理される。ここでガラス粉末の焼結温
度域は、ガラス粉末の成形体を一定の昇温速度で
加熱し、成形体の焼結に起因する熱収縮を測定す
ることにより求めることができる。熱収縮の開始
温度から終了温度までが焼結温度域である。アパタイト結晶及びジオプサイド結晶の生成温
度域は、ガラス粉末の示差熱分析により求められ
る。示差熱分析曲線に於ける発熱ピークの温度
で、熱処理したガラス粉末のＸ線回折データを解
析することにより、それぞれの発熱ピークに対応
する析出結晶を同定し、その発熱開始温度から発
熱終了温度までがそれぞれの結晶の生成温度域で
ある。β−りん酸三カルシウム結晶の生成は、
1000℃以上の温度で徐々に起るので、示差熱分析
曲線上ではピークとして現われない。従つて、こ
の結晶の生成温度域は、各温度で熱処理したガラ
ス粉末のＸ線回折データを解析して決定する。また、結晶化ガラス中のアパタイト結晶の含有
率は、湿式合成法で合成したアパタイト結晶粉末
を900〜1000℃で焼成して得られるアパタイト結
晶を標準物質とした内部標準法によるＸ線回折法
により求めることができ、前記の湿式合成法とし
ては、例えば塩化カルシウム又は硝酸カルシウム
の水溶液と、りん酸水素ニナトリウムの水溶液を
塩基性に保ちながら混合し、生成した沈澱物を
100℃で焼成する方法がある。結晶化ガラス中の
β−りん酸三カルシウム結晶の含有率は、乾式合
成法で得られたβ−りん酸三カルシウム結晶を内
部標準物質としたＸ線回折法により求めることが
でき、前記の乾式合成法としては、例えばブルシ
ヤイト［CaHPO₄・2H₂O］を加熱脱水した後、これに化学当量の炭酸カルシ
ウムを加えて焼成する方法がある。さらに結晶化
ガラス中のジオプサイド結晶の含有率は、
MgO・CaO・2SiO₂なる組成の融液を1000〜1100
℃に長時間保持することにより得られたジオプサ
イド結晶を内部標準物質としたＸ線回折法により
求めることができる。本発明の結晶化ガラスに於て、これに含まれる
アパタイト結晶は骨と化学的に結合するのに有効
な成分であり、β−りん酸三カルシウム結晶は生
体内に溶解して骨生成を誘発させるのに有効な成
分であり、またジオプサイド結晶は結晶化ガラス
の強度を増大させるのに有効な成分である。これ
ら３結晶の含有率は親ガラスの組成にも依存する
が、熱処理温度によつて変化する。すなわち、親ガラス粉末の成形体を1000℃以下
の低温度で熱処理した場合、生成する主な結晶相
はアパタイトであるが、さらに高温度で熱処理す
ると、ジオプサイドなどのアラカリ土類けい酸塩
結晶が析出し、またアパタイト結晶の一部はβ−
りん酸三カルシウム結晶に変化する。そして熱処
理温度の上昇に伴つてジオプサイド結晶とβ−り
ん酸三カルシウム結晶の含有率は増加する。従つ
て、結晶化ガラス中のβ−りん酸三カルシウム結
晶の含有率をガラス重量の５％以上にすることに
より、人工歯根にも使用可能なほど高強度で、し
かも従来よりも短期間で骨と結合できる生体材料
用結晶化ガラスが得られるのである。β−りん酸
三カルシウム結晶の生成温度は、親ガラスの組成
により若干異なるが、一般には1000℃以上、好ま
しくは1050℃以上である。しかし、熱処理温度が
1250℃以上になると、一部の結晶が融解するの
で、本発明の方法では結晶生成温度域を1050〜
1200℃の範囲に選定して、アパタイト、β−りん
酸三カルシウム及びジオプサイドの各結晶を生成
させることを可とする。ちなみに、上記の結晶生
成温度域で熱処理して得られる本発明の生体材料
用結晶化ガラスは、アパタイト結晶を５〜25％、
β−りん酸三カルシウム結晶を５〜25％（この両
結晶の合計は20〜40％）、ジオプサイド結晶を25
〜45％含有する。尚、本発明の生体材料用結晶化ガラスは、親ガ
ラスの組成によつては上記３結晶以外に、フオル
ステライト結晶［2MgO・SiO₂］ないしはアカマ
ナイト結晶［MgO・2CaO・SiO］などのアルカ
リ土類けい酸塩結晶を含有することもある。次に本発明に係る生体材料用結晶化ガラスの組
成に関し、その量的限定理由を以下に述べる。 MgOが８％以下ではガラス粉末の焼結温度域
と結晶生成温度が接近し、焼結により気孔が消失
する以前に結晶化が起つて緻密な組織の結晶化ガ
ラスを得ることができない。またMgOが25％以
上ではアパタイト結晶とβ−りん酸三カルシウム
結晶の生成量が少なくなつて好ましくない。従つ
てMgOの含量は８〜25％に限定される。CaOが
18％以下ではアパタイト結晶とβ−りん酸三カル
シウム結晶の生成量が少なくなり、43％以上では
ガラスの失透傾向が著しくなるので、CaOの含量
は18〜43％に限定される。SiO₂が25％以下では
ガラスが失透しやすく、ジオプサイド結晶の生成
量も低下するので、結晶化ガラスに高強度を付与
できない。また40％以上ではガラスが相分離する
ようになり、均質のガラスを得ることができな
い。よつて、SiO₂の含量は25〜40％に限定され
る。P₂O₅が10％以下ではアパタイト結晶あるい
はβ−りん酸三カルシウム結晶の生成量が少な
く、25％以上ではガラスが相分離を起すので、
P₂O₅の含量は10〜25％に限定される。本発明の結晶化ガラスは上記４成分以外に、人
体に有害でないLi₂O，Na₂O，K₂O，SrO，
TiO₂、Nb₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂及びF₂の１種又は
２種以上を、10％以内の範囲で、添加物として含
有することができる。しかし、これら添加物成分
の含量合計がガラス組成の10％を越えると、アパ
タイト結晶、β−りん酸三カルシウム結晶及びジ
オプサイド結晶の生成量が低下するので、これら
添加物成分の含量合計は10％以下でなければなら
ない。従つて、本発明に係る結晶化ガラスは、そ
の90％以上がMgO，CaO，SiO₂及びP₂O₅の必須
４成分で占められる。尚、上記添加物成分のなかにあつて、Na₂Oは
５％を越えるとアパタイト結晶の生成量が著しく
減少するので、Na₂O含量は５％以内であること
が好ましい。また、F₂は３％を越えるとβ−り
ん酸三カルシウム結晶の生成量が低下するため、
F₂含量は３％以内であることが好ましい。［実施例］酸化物、炭酸塩、りん酸塩、フツ化物などを原
料に用いて、次表に示す組成に相当するガラスの
バツチを調合し、これを白金ルツボに入れ1400〜
1500℃で１時間溶融した。次いで溶融状態のガラ
スを水中に投入して急冷し、乾燥後ポツトミルに
入れて350メツシユ以下に粉砕した。このガラス
粉末に結合剤として少量のパラフインを加え、金
型に入れて600Kg／cm²の圧力を加えて成形した。得られた成形体を電気炉に収め、室温から1050
〜1150℃の範囲の一定温度まで一定の昇温速度で
加熱し、その一定温度で２時間保持して成形体の
焼結と結晶化を行なつた。しかる後、炉内で室温
まで冷却し、結晶化ガラスを得た。こうして製造された各結晶化ガラスの破面を
SEMで観察したところ、いずれも気孔の少ない
緻密な組織であつた。また、これら結晶化ガラス
を粉砕し、Ｘ線回折法により析出結晶を同定し
た。その結果を熱処理時の昇温速度及び保持温度
と共に次表に示す。なお、一部の結晶化ガラスに
ついては、1000番のアルミナ砥粒で表面を研磨し
た５×５×25mm³の角柱として、その曲げ強度を
測定した。この結果も次表に併記した。本実施例では溶融ガラスの急冷方法として水中
に投入する方法を採用したが、これに代えて溶融
ガラスを金型上に流し出す方法あるいは冷却され
た金属ロール間に通す方法なども採用可能であ
る。またガラスの粉砕方法としては、セラミツク
原料の粉砕に慣用の例えばジエツトミル、振動ミ
ルを使用する方法が採用可能であり、ガラス粉末
の成形方法としても、実施例で採用した加圧成形
法以外に、例えば泥しよう鋳込成形法、押出成形
法、静水圧成形法、高温加圧成形法、熱間静水圧
圧縮成形法なども本発明では採用することができ
る。

【表】

【表】［発明の効果］本発明に係る結晶化ガラスは、骨と化学的に強
固に結合するアパタイト結晶と、生体に溶解して
骨生成を誘発するβ−りん酸三カルシウム結晶
と、機械的強度に寄与するジオプサイド結晶を含
み、1800Kg／cm²以上の曲げ強度を有するので、人
工歯根又は人工骨に好適な生体用人工材料として
極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１重量百分率でMgOを８〜25％、CaOを18〜
43％、SiO₂を25〜40％、P₂O₅を10〜25％の範囲
でそれぞれ含有し、これら４成分の含量合計が90
％以上で、添加物含量が10％以下である組成を有
し、しかもアパタイト結晶とβ−りん酸三カルシ
ウム結晶とジオプサイド結晶を含有し、β−りん
酸三カルシウム結晶の含量がガラス重量の５％以
上であることを特徴とする生体材料用結晶化ガラ
ス。２添加物がLi₂O，Na₂O、K₂O，SrO，B₂O₃、
TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、ZrO₂、Al₂O₃及びF₂の
１種又は２種以上であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の生体材料用結晶化ガラス。３重量百分率でMgOを８〜25％、CaOを18〜
43％、SiO₂を25〜40％、P₂O₅を10〜25％の範囲
でそれぞれ含有し、これら４成分の含量合計が90
％以上で添加物が10％以下である組成を持つた
200メツシユ以下のガラス粉末を成形し、これを
ガラス粉末の焼結温度域で熱処理し、次いでアパ
タイト結晶、β−りん酸三カルシウム結晶及びジ
オプサイド結晶の生成温度領域で、β−りん酸三
カルシウム結晶の生成量がガラス重量の５％以上
に増加するまで熱処理することを特徴とする生体
材料用結晶化ガラスの製造法。４添加物がLi₂O，Na₂O，K₂O，SrO，B₂O₃、
TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、ZrO₂、Al₂O₃及びF₂の
１種又は２種以上であることを特徴とする特許請
求の範囲第３項記載の生体材料用結晶化ガラスの
製造法。５前記の結晶生成温度域が1000〜1200℃の範囲
内であることを特徴とする特許請求の範囲第３項
記載の生体材料用結晶化ガラスの製造法。