JPS61197446A - 生体材料用結晶化ガラス及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は人工歯根及び人工骨などのインブラント材料と
して有用な高強度結晶化ガラスとその製法に関し、さら
に詳しくはアバタイ１−結晶、β−りん酸三カルシウム
結晶及びジオプサイド結晶を含有し、ガラス重量の５％
以上がβ−りん酸三カルシウム結晶で占められる高強度
結晶化ガラスとその製造法に係る。

［従来の技術］ 人体の骨、歯根などがなんらかの障害で正常な機能を県
ざなくなった場合、その代替品として人工骨や人工歯根
などの人工材料が使用されることは周知の通りである。

このような人工材料としては、従来、ステンレス鋼、コ
バルトクロム合金などのような耐食性合金やポリメチル
メタクリレート、高密度ポリエチレンなどのような高分
子材料が用いられて来た。しかしながら、これらの人工
材料は長期間の使用によって金属イオン又はモノマーが
生体内に溶出する傾向があり、人体に有害な場合も少な
くない。これに対してセラミック材料は一般に生体親和
性に優れ、生体内で安定であるので、生体材料として注
目されている。

セラミック系生体材料としては、まず単結晶アルミナ及
び多結晶アルミナがあり、このものは非常に高強度であ
ることが特徴である。しかし、このアルミナセラミック
スは骨などの生体組織と化学的に結合しない。このため
、生体内に固定するにあたっては、螺着とか鋲着とかの
物理的手段を採用しなければならない関係で、アルミナ
セラミックスの形状が不適当であると、骨の一部に応力
が集中して骨が吸収されてしまう心配があり、また骨と
アルミナセラミックスとの界面にコラーゲン繊維の被膜
が生じて固定部分にゆるみが出る虞れもある。

上記のアルミナセラミックスと異なり、化学的な結合に
よって骨にしつかり固定できるセラミックス系生体材料
としては、水酸化アパタイト結晶の焼結体、Ｎａ２０−
Ｃａ０−Ｐ２０ｓ−８ｉ　０２系のバイオガラス及びＮ
８２０　　Ｋ２０−ｆＶＩＱｏ−ｃａｏ−Ｐｌ！　Ｏｓ
　−３ｉ　０２系の結晶化ガラスが、その代表例として
知られている。ところが、これらはいずれも機械的強度
が小さく、曲げ強度で１５００ｋ＜１／　ｃ１以下であ
るため、人工骨としては力が余り加わらない部分にしか
利用できない欠点がある。

こうした事情から最近では、骨と化学的に結合し、しか
も比較的強度の大きいＭｇＯ−Ｃａ０−Ｐ２　Ｏ５−８
ｉ　０２系結晶化ガラスの開発が進められており、なか
でもアパタイト結晶及びウオラストナイト結晶を含有す
る結晶化ガラスと、アパタイト結晶及びジオプサイド結
晶を含有する結晶化ガラスが注目されている。これらの
結晶化ガラスはＭＱＯ−ＣａＯ−Ｐ２０ｓ　−３ｉ　０
２系ガラスの粉末を加圧成形して焼結し、しかる復焼結
温度以上の結晶化温度領域で熱処理することにより製造
されるが、これらの曲げ強度は１５００〜１８００ｋｇ
／　ｃｍ’であって、骨と化学的に結合する人工材料と
しては、従来量も強度の高いものである。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記の如く、アパタイト及びウオラストナイトの両結晶
を含有する結晶化ガラスないしはアパタイト及びジオプ
サイドの両結晶を含有する結晶化ガラスは、従来の生体
用人工材料として最も高強度のものであるが、それでも
なお人工歯根に用いるには強度が不足する。これに加え
て、上記の結晶化ガラスは、骨と強固に結合するまでに
通常２〜３ケ月程度を要し、その間は人工骨として用い
た結晶化ガラスに力が加わらないようにしなければなら
ない不便がある。

而して本発明は人工歯根にも使用できるだけの強度を有
し、しかも比較的短期間に骨と化学的に結合し得る新し
い生体材料用結晶化ガラスとその製造法を提供すること
を目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の結晶化ガラスは、重量百分率でＩＶＮＩ）０を
８〜２５％、ＣａＯを１８〜４３％、ＳｉＯ２を２５〜
４０％、Ｐ２Ｏ５を１０〜２５％の範囲でそれぞれ含有
し、これら４成分の含量合計が９０％以上で、添加物含
量が１０％以下である組成を有し、且つアパタイト結晶 ［Ｃａ　　（ＰＯ４）ｅ　　（０，Ｆ）］とβ−りん酸
三カルシウム結晶 ［Ｃａ：＋　　（ＰＯ４）２　］ とジオプサイド結晶 ［ＩＶＩｇＯｃａｏ　　２８　ｉ　０２　Ｅを含有し、
β−りん酸三カルシウム結晶の含量がガラス重量の５％
以上であることを特徴とする。

ちなみに、本明細書で言うガラス重量とは、結晶化ガラ
スの全重量を言い、結晶相重量とガラス相重世の合計を
言う。

そして、こうした結晶化ガラスは、重量百分率でＭＱＯ
を８〜２５％、ＣａＯを１ａ〜４３％、ＳｉＯ２を２５
〜４０％、Ｐ２Ｏ５を１０〜２５％の範囲でそれぞれ含
有し、これら４成分の含鉛合計が９０％以上で、添加物
含量が１０％以下である組成を持った２００メツシユ以
下の微細なガラス粉末を成形し、これをガラス粉末の焼
結温度域で熱処理し、次いでアパタイト結晶、β−りん
酸三カルシウム結晶及びジオプサイド結晶の生成温度域
で、β−りん酸三カルシウム結晶の生成量がガラス重量
の５％以上に増加するまで熱処理することによって製造
することができ、前記の添加物としてはＬ１２０、Ｎａ
２Ｏ，に２０．ＳｒＯ，Ｂｌ！　０３、ＴｉＯ２、Ｎｂ
２Ｏ５、Ｔａｚ　Ｏｓ　、Ｚｒ０２％Ａｌ２Ｏ３及びＦ
２の１種又は２種以上が使用可能である。

本発明に係る結晶化ガラスを製造するに当っては、上記
の必須４成分を所定範囲内で含有し、その合計量が９０
％以上で、添加物含量が１０％以下である親ガラスを、
一旦２００メツシュ以下の粒度に粉砕後、得られたガラ
ス粉末を所望の形状に成形し、しかる後その成形体を焼
結させてからこれに結晶化処理を施すことが肝要である
。ちなみに、上記の親ガラスを粉砕することなく溶融状
態から直接所望の形状に成形し、これを熱処理した場合
にはジオプサイドその他のアルカリ土類けい酸塩結晶が
ガラス表面から析出し、内部にキレンが生じるため、強
度の大きい結晶化ガラスを得ることができない。また、
親ガラスを粉砕しても、その粒度が２００メツシュ以上
であると、結晶化ガラス中に気孔が残存しやすく、この
場合にも機械的強度の大きい結晶化ガラスを得ることが
できない。

つまり、気孔が少なく、結晶が均一に分布した高強度結
晶化ガラスを得るためには、粒度２００メッシュ以下の
微細な親ガラス粉末を用いることが重要である。

本発明の方法によれば、粒度２００メツシユ以下の親ガ
ラス粉末は、任意の公知手段で所望の形状に成形され、
しかる後その成形体は前記ガラス粉末の焼結温度域で熱
処理され、次いで結晶生成温度域を熱処理される。ここ
でガラス粉末の焼結温度域は、ガラス粉末の成形体を一
定の昇温速度で加熱し、成形体の焼結に起因する熱収縮
を測定することにより求めることができる。熱収縮の開
始温度から終了温度までが焼結温度域である。

アパタイト結晶及びジオプサイド結晶の生成温度域は、
ガラス粉末の示差熱分析により求められる。示差熱分析
曲線に於ける発熱ピークの温度で、熱処理したガラス粉
末のｘＩｉ１回折データを解析することにより、それぞ
れの発熱ピークに対応する析出結晶を同定し、その発熱
開始温度から発熱終了温度までがそれぞれの結晶の生成
温度域である。

β−りん酸三カルシウム結晶の生成は、１ｏｏｏ℃以上
の温度で徐々に起るので、示差熱分析曲線上ではピーク
として現われない。従って、この結晶の生成温度域は、
各温度で熱処理したガラス粉末のＸ線回折データを解析
して決定する。

また、結晶化ガラス中のアパタイト結晶の含有率は、湿
式合成法で合成したアパタイトを９００〜１０００℃で
力焼して得られるアパタイト結晶を標準物質とした内部
標準法によるＸ線回折法により求めることができ、前記
の湿式合成法としては、例えば塩化カルシウム又は硝酸
カルシウムの水溶液と、りん酸水素二ナトリウムの水溶
液を塩基性に保ちながら混合し、生成した沈澱物を１０
０℃で焼成する方法がある。結晶化ガラス中のβ−りん
酸三カルシウム結晶の含有率は、乾式合成法で得られた
β−りん酸三カルシウム結晶を内部標準物質としたＸ線
回折法により求めることができ、前記の乾式合成法とし
ては、例えばプルシャイト［ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２０］ を加熱脱水した後、これに化学１硲の炭酸カルシウムを
加えて焼成する方法がある。さらに結晶化ガラス中のジ
オプサイド結晶の含有率は、ＭｇＯ・Ｃａ０・２ＳｉＯ
２なる組成の融液ヲ１０００〜１１００℃に長時間保持
することにより得られたジオプサイド結晶を内部標準物
質としたＸ線回折法により求めることができる。

本発明の結晶化ガラスに於て、これに含まれるアパタイ
ト結晶は骨と化学的に結合するのに有効な成分であり、
β−りん酸三カルシウム結晶は生体内に溶解して骨生成
を誘発させるのに有効な成分であり、またジオプサイド
結晶は結晶化ガラスの強度を増大させるのに有効な成分
である。これら３結晶の含有率は親ガラスの組成にも依
存するが、熱処！！Ｉ！温度によって変化する。

すなわち、親ガラス粉末の成形体を１０００℃以下の低
温度で熱処理した場合、生成する主な結晶相はアパタイ
トであるが、さらに高温度で熱処理すると、ジオプサイ
ドなどのアルカリ上類けい酸塩結晶が析出し、またアパ
タイト結晶の一部はβ−りん酸三カルシウム結晶に変化
する。そして熱処理温度の上昇に伴ってジオプサイド結
晶とβ−りん酸三カルシウム結晶の含有率は増加する。

従って、結晶化ガラス中のβ−りん酸三カルシウム結晶
の含有率をガラス重量の５％以上にすることにより、人
工歯根にも使用可能なほど高強度で、しかも従来よりも
短期間で骨と結合できる生体材料用結晶化ガラスが得ら
れるのである。β−りん酸三カルシウム結晶の生成温度
は、親ガラスの組成により若干具なるが、一般には１０
００℃以上、好ましくは１０５０℃以上である。しかし
、熱処理温度が１２５０℃以上になると、一部の結晶が
融解するので、本発明の方法では結晶生成温度域を１０
５０〜１２００℃の範囲に選定して、アパタイト、β−
りん酸三カルシウム及びジオプサイドの各結晶を生成さ
せることを可とする。ちなみに、上記の結晶生成温度域
で熱処理して得られる本発明の結晶化ガラスは、アパタ
イト結晶を５〜２５％、β−りん酸三カルシウム結晶を
５〜２５％（この両結晶の合計は２０〜４０％）、ジオ
プサイド結晶を２５〜４５％含有する。

尚、本発明の結晶化ガラスは、親ガラスの組成によって
は上記３結晶以外に、フォルステライト結晶［２ＭＱＯ
−８ｉｏ２］ないしはアパタイト結晶［Ｍｇ０・２Ｃａ
Ｏ−８ｉＯ］などのアルカリ土類けい酸塩結晶を含有す
ることもある。

次に本発明に係る結晶化ガラスの組成に関し、その量的
限定理由を以下に述べる。

ＭＧＯが８％以下ではガラス粉末の焼結温度域と結晶生
成温度が接近し、焼結により気孔が消失する以前に結晶
化が起って緻密な組織の結晶化ガラスを得ることができ
ない。またＭｇＯが２５％以上ではアパタイト結晶とβ
−りん酸三カルシウム結晶の生成機が少なくなって好ま
しくない。従ってＭｏＯの含ωは８〜２５％に限定され
る。ＣａＯが１８％以下ではアパタイト結晶とβ−りん
酸三カルシウム結晶の生成量が少なくなり、４３％以上
ではガ′ラスの失透傾向が著しくなるので、ＣａＯの含
量は１８〜４３％に限定される。ＳｉＯ＞が２５％以下
ではガラスが失透しやすく、ジオプサイド結晶の生成量
も低下するので、結晶化ガラスに高強度を付与できない
。また４０％以上ではガラスが相分離するようになり、
均質のガラスを得ることができない。よって、ＳｉＯ２
の含量は２５〜４０％に限定きれる。Ｐ２０Ｓが１０％
以下ではアパタイト結晶あるいはβ−りん酸三カルシウ
ム結晶の生成量が少なく、２５％以上ではガラスが相分
離を起すので、Ｐ２０Ｓの含量は１０〜２５％に限定さ
れる。

本発明の結晶化ガラスは上記４成分以外に、人体に有害
でないＬｉ２Ｏ、Ｎａｚ　Ｏ，に２０゜ｓｒｏ、Ｔ　ｉ
ｏ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ａ　Ｉ２０３、ＺｒＯ２及びＦ２の
１種又は２種以上を、１０％以内の範囲で、添加物とし
て含有することができる。

しかし、これら添加物成分の含量合計がガラス組成の１
０％を越えると、アパタイト結晶、β−りん酸三カルシ
ウム結晶及びジオプサイド結晶の生成量が低下するので
、これら添加物成分の含量合計は１０％以下でなければ
ならない。従って、本発明に係る結晶化ガラスは、その
９０％以上がＭＱＯｌｃａｏ、Ｓ　ｉ　０２及びＰ２０
Ｓの必須４成分で占められる。

尚、上記添加物成分のなかにあって、Ｎａ２Ｏは５％を
越えるとアパタイト結晶の生成量が茗しく減少するので
、Ｎａ２Ｏ含量は５％以内であることが好ましい。また
、Ｆ２は３％を越えるとβ−りん酸三カルシウム結晶の
生成量が低下するため、Ｆ２含ωは３％以内であること
が好ましい。

［実施例］ 酸化物、炭酸塩、りん酸塩、フッ化物などを原料に用い
て、次表に示す組成に相当するガラスのバッチを調合し
、これを白金ルツボに入れて１４００〜１５００℃で１
時間溶融した。次いで溶融状態のガラスを水中に投入し
て急冷し、乾燥後ボットミルに入れて３５０メツシユ以
下に粉砕した。このガラス粉末に結合剤として少量のパ
ラフィンを加え、金型に入れて６００ｋ（１／ｃ１の圧
力を加えて成形した。

得られた成形体を電気炉を収め、室温から１０５０〜１
１５０℃の範囲の一定潟度まで一定の昇温速度で加熱し
、その一定温度で２時間保持して成形体の焼結と結晶化
を行なった。しかる後、炉内で室温まで冷却し、結晶化
ガラスを得た。

こうして製造された各結晶化ガラスの破面をＳＥＭで？
ＩＡＩしたところ、いずれも気孔の少ない緻密な組織で
あった。また、これら結晶化ガラスを粉砕し、Ｘ線回折
法により析出結晶を同定した。

その結果を熱処理時の昇温速度及び保持温度と共に次表
に示す。なお、一部の結晶化ガラスについては、１００
０番のアルミナ砥粒で表面を研磨した５　Ｘ　５　ｘ　
２５ｍｍ’の角柱として、その曲げ強度を測定した。こ
の結果も次表に併記した。

本実施例では溶融ガラスの急冷方法として水中に投入す
る方法を採用したが、これに代えて溶融ガラスを金型上
に流し出す方法あるいは冷却された金属ロール間に通す
方法なども採用可能である。

またガラスの粉砕方法としては、セラミック原料の粉砕
に慣用の例えばジェットミル、振動ミルを使用する方法
が採用可能であり、ガラス粉末の成形方法としても、実
施例で採用した加圧成形法以外に、例えば泥しよう鋳込
成形法、押出成形法、静水圧成形法、高温加圧成形法、
熱間静水圧圧縮成形法なども本発明では採用することが
できる。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明に係る結晶化ガラスは、骨と化学的に強固に結合
するアパタイト結晶と、生体に溶解して骨生成を誘発す
るβ−りん酸三カルシウム結晶と、機械的強度に寄与す
るジオプサイド結晶を含み、１８００ｋｇ／　ｃｍ２以
上の曲げ強度を有するので、人工歯根又は人工骨に好適
な生体用人工材料として極めて有用である。

出　願　人　ホーヤ株式会社 代　　理　　人　　　朝　　倉　　　正　　幸手続補正
書く自制 昭和６１年３月３１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重量百分率でＭｇＯを８〜２５％、ＣａＯを１８〜
   ４３％、ＳｉＯ＿２を２５〜４０％、Ｐ＿２Ｏ＿５を１
   ０〜２５％の範囲でそれぞれ含有し、これら４成分の含
   量合計が９０％以上で、添加物含量が１０％以下である
   組成を有し、しかもアパタイト結晶とβ−りん酸三カル
   シウム結晶とジオプサイド結晶を含有し、β−りん酸三
   カルシウム結晶の含量がガラス重量の５％以上であるこ
   とを特徴とする高強度結晶化ガラス。 ２　添加物がＬｉ＿２Ｏ、Ｎａ＿２Ｏ、Ｋ＿２Ｏ、Ｓｒ
   Ｏ、Ｂ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２、Ｎｂ＿２Ｏ＿５、Ｔａ
   ＿２Ｏ＿５、ＺｒＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３及びＦ＿２の
   １種又は２種以上である特許請求の範囲第１項記載の結
   晶化ガラス。 ３　重量百分率でＭｇＯを８〜２５％、ＣａＯを１８〜
   ４３％、ＳｉＯ＿２を２５〜４０％、Ｐ＿２Ｏ＿５を１
   ０〜２５％の範囲でそれぞれ含有し、これら４成分の含
   量合計が９０％以上で添加物が１０％以下である組成を
   持った２００メッシュ以下のガラス粉末を成形し、これ
   をガラス粉末の焼結温度域で熱処理し、次いでアパタイ
   ト結晶、β−りん酸三カルシウム結晶及びジオプサイド
   結晶の生成温度領域で、β−りん酸三カルシウム結晶の
   生成量がガラス重量の５％以上に増加するまで熱処理す
   ることを特徴とする高強度結晶化ガラスの製造法。 ４　添加物がＬｉＯ＿２、Ｎａ＿２Ｏ、Ｋ＿２Ｏ、Ｓｒ
   Ｏ、Ｂ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２、Ｎｂ＿２Ｏ＿５、Ｔａ
   ＿２Ｏ＿５、ＺｒＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３及びＦ＿２の
   １種又は２種以上である特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５　前記の結晶生成温度域が１０００〜１２００℃の範
   囲内である特許請求の範囲第３項記載の方法。