JPS63270061A - 無機生体材料の表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、無機生体材料の表面改質方法に係り、特に人
工骨、人工歯根などのインブラント材料として有用な無
機生体材料の生体親和性をさらに向上させるための表面
改質方法に関するものである。

し従来の技術］ 骨と化学結合をつくる、いわゆるバイオアクティブセラ
ミックスとしては、アパタイト焼結体やＮ８２０　　Ｋ
２０　　ＭＱＯＣａＯＳ　＋　０２−Ｐ２Ｏ，系結晶化
ガラスが知られている。また、ＭｑＯ−ＣａＯ−Ｐ２Ｏ
５−８ｉ　Ｏ２系結晶化ガラスも知られている。この結
晶化ガラスでは、アパタイト結晶とウオラストナイト結
晶を含んでおり、アパタイト結晶が生体親和性に寄与し
、「りＡラストナイト結晶が機械的強度に寄与する。

ところで、これらのセラミックスの曲げ強度は、アパタ
イト焼結体で１０００〜１４００に９／ｃｔｉ。

Ｎａ　　ＯＫ　　ＯＭＱＯＣａＯ−８ｉ０２−Ｐ２Ｏ，
系結晶化ガラスで１０００〜１５００Ｋｇ／　ｃｒｉ、
ＭｇＯｃａ、ｏ　　Ｐ　　ＯＳｉＯ２系結晶化ガラスで
１２００〜１４００Ｋｇ／ＣｄＰｉ！麿である。さらに
、ウオラストナイトを多量に析出させたＣａ０−Ｐ２Ｏ
５−８：　０２系、１％　ルイハＣａ０−Ｐ２０５−８
　ｉ　０２−（ＭＱＯ，Ｙ２０３　）系結品化ガラスは
１７００〜２３００に９／ｃｄという高い曲げ強度を有
している。しかし、この値は人工骨または人工歯根とし
ては必ずしも充分に満足できるほどのものではなく、さ
らに高強度な材料が要望されている。そこで、さらに強
度を向上させるためにこれらのバイオアクティブ結晶化
ガラスとジルコニア、アルミナ、ジルコニア−アルミナ
等の高強度セラミックス粉末との複合焼結体も知られて
いる。これらの複合結晶化ガラスの曲げ強度は２５００
〜３８００　Ｋｇ　／　ｃｍで、アルミナ焼結体に匹敵
するものも得られている。

しかし、セラミックス複合結晶化ガラスでは、セラミッ
クスが骨と直接結合することはなく、化学結合する機能
を有する結晶化ガラスの含有量が単味の結晶化ガラス（
ジルコニア、アルミナ、ジルコニア−アルミナセラミッ
クスを複合化していない結晶化ガラス）に比べて少ない
分、骨との接着機能が劣ることになり、その生体親和性
を向上させることが望まれていた。

また単味の結晶化ガラスも組成によっては生体親和性が
劣る場合もあり、このような場合にその生体親和性を向
上させることも望まれていた。

従って、本発明の目的はこれらの結晶化ガラス及び複合
結晶化ガラスのような無機生体材料の生体親和性を向上
させることが可能な無機生体材料の表面改質方法を提供
することにある。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達′成させるためになされたもの
であり、少なくともＣａＯとＰ２Ｏ５を含有する無機生
体材料をカルシウム及び／又はリン酸を含む１０〜２０
０℃の水溶液中で処理することにより、その材料表面に
リン酸カルシウム結晶を析出させることを特徴とする無
機生体材料の表面改質方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法において、少なくともＣａＯとＰ２Ｏ５を
含有する無機生体材料の表面改質に用いられる、カルシ
ウム及び／又はリン酸を含む水溶液は水に可溶なカルシ
ウム塩（例えば、ＣａＣ０、Ｃａ０％ＣａＣ１、ＣａＦ
２、Ｃａ　（Ｎｏ　　）　　、Ｃａ　（Ｃｏｏ）２、Ｃ
ａ　（ＣＨＣ００）　２　、　Ｃａ　［ＣＨ３０Ｈ（０
１１）ＣＯＯ］　２等）及び／又はリン酸塩（例えば、
Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ）　ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、
（ＮＨ）　ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ
　　１−ＩＰＯ％ＮａＨ２ｐｏ４等）を水に溶解させて
得られる。

この溶液に上記の無機生体材料を浸漬して１０〜２００
℃に保持すると無機生体材料の表面にリン酸カルシウム
結晶が生成する。処理温度・時間によって析出する結晶
の大きさや通は変化する。

１０〜５０℃では、表面に生成されるリン酸カルシウム
結晶は微細である。５０〜１００℃では、リン酸カルシ
ウム結晶はやや大きくなるが処理時間は比較的短くてよ
い。１００℃以上になると水溶液が沸騰するので取扱い
が難しくなるが、リン酸カルシウム結晶を生成させるこ
とは可能である。

ただし、２００℃以上になると表面でリン酸カルシウム
結晶を形成する速度よりも無機生体材料からの溶出速度
が大きくなるのでリン酸カルシウム結晶が得にくくなる
。よって、処理温度は１０〜２００℃に限定される。

処理時間は無機生体材料の種類により異なるが、短時間
ではリン酸カルシウム結晶の析出が少なく、長時間すぎ
るとリン酸カルシウム結晶が成長して粗大化する。適当
な大きさく０．１〜５μｍ）の結晶を得るという意味で
は、処理温度にもよるが１〜２４０時間程度の処理が好
ましい。

得られるリン酸カルシウム結晶は水溶液のｐｌ＋によっ
て異なる。通常、ｐ１１４以下の溶液からはプルラシャ
イト（ＣａＨＰＯ−２Ｈ２０）が生成し、０１１４〜５
ではプルラシャイト、リン酸へカルシウム（Ｃａ　Ｈ（
ＰＯ）　・５日２０）、水酸アパタイト（Ｃａ１ｏ（Ｐ
Ｏ４）６　　（ＯＨ）２　）のうちの１種又は２種以上
が析出する。０１１５以上の水溶液からは水酸アパタイ
トが生成する。水溶液中に炭酸が多く含まれると、得ら
れる水酸アパタイト結晶中に炭酸根を含有する場合もあ
る。生体材料として用いられる場合には、骨の無機質と
ほぼ同一組成である水酸アパタイトが材料表面に析出し
たものが好ましいので、０１１５以上の水溶液を用いる
ことが好ましい。これらのｐＨ調整にはＨＣｌ、ＮａＯ
Ｈ，ＮＨ４ＯＨ，Ｃａ　（ＯＨ）２等の酸又はアルカリ
水溶液を用いてよい。

処理温度、処理時間は、無機生体材料の表面のＸ線回折
・赤外反射スペクトル測定・ラマンスペクトル測定・走
査型電子顕微鏡観察を行うことによって決定される。

無機生体材料の表面にリン酸カルシウム結晶が形成され
る理由は、この無機生体材料は少なくともＣａＯとＰ２
Ｏ５を含有し、無機生体材料の表面から溶解したカルシ
ウム及びリン酸イオンのうらの少なくとも１つが水溶液
中に存在するリン酸又はカルシウムイオンと反応するこ
とによる。生体用結晶化ガラス若しくはセラミックス複
合生体用結晶化ガラスは生体内でＣａＯ及びＰ２Ｏ，を
溶出するので、本発明の方法を用いて表面改質を行うに
適している。

本発明の方法において、無様生体４１Ｆ１として用いら
れる結晶化ガラスの好ましいものは、重量百分率で ＣａＯ１２〜５６ Ｐ２Ｏ５１〜２７ ＳｉＯ２　　　　２２〜５０ ＭＱＯＯ〜３４ Ａｌ２Ｏ３０〜２５ の範囲で上記成分を含有し、ＣａＯ，Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ
、ＭｇＯ及びＡ１２０３の含有ｍ　合計力９０％以上で
ある組成を有し、アパタイト結晶とウオラストナイト、
ジオプサイド、フォルステライト、オケルマナイト及び
アノルサイト等のアルカリ土類ケイ酸塩結晶の一種また
は二種以上とを含有し、さらに場合によりβ−リン酸三
カルシウム結晶［β−Ｃａ　（ＰＯ４）２〕を含有する
生体用結晶化ガラスである。

また本発明の方法において、無機生体材料として用いら
れるセラミックス複合結晶化ガラスの好ましいものは、
前記の結晶化ガラスにジルコニア、アルミナ及びジルコ
ニア−アルミナセラミックスから選ばれる強化用セラミ
ックスを体積自分率で５〜５０％分散させたセラミック
ス複合生体用結晶化ガラスである。

以下、この生体用結晶化ガラス若しくはセラミックス複
合生体用結晶化ガラスの７トリツクスとなる結晶化ガラ
スの組成に関し、そのω的限定理由を以下に述べる。

ＣａＯが１２％未満では、ガラス粉末の焼結性が極端に
悪くなるため、高強度な結晶化ガラスを得ることができ
ない。またＣａＯが５６％を越えるとガラスの失透傾向
が著しくなる。従って、ＣａＯの含量は１２〜５６％に
限定され、好ましくは２３〜５０％である。Ｐ２Ｏ５が
１％未満では、ガラスの失透傾向が著しく、２７％以上
ではウオラストナイト、ジオプサイド、フォルステライ
ト、オケルマナイト、アノルサイト等のアルカリを類ケ
イ酸塩結晶の析出量が少なくなるので、Ｐ２Ｏ５の含量
は１〜２７％に限定され、好ましくは１〜２２％である
。Ｓ　ｉ　Ｏ２が２２％未満では、ガラス粉末の焼結性
が悪くなり、かつアルカリ上類ケイ酸塩結晶析出量も少
なくなる。またＳｉＯ２が５０％を越えるとガラスが失
透しやすくなる。従って、ＳｉＯ２含聞は２２〜５０％
に限定され、好ましくは２５〜５０％である。

ＭＣｌ０は必須成分ではないが、含む場合は３４％より
多いとアパタイト結晶の生成ωが少なくなるので、３４
％以下に限定され、好ましくは１５％以下である。同様
に、Ａｌ２Ｏ３も必須成分ではないが、含む場合は２５
％より多いとアパタイト結晶の生成量が少なくなるので
、２５％以下に限定され、好ましくは１７％以下である
。

さらに、上記した５成分に加えて、人体に有害ではない
Ｋ　０１Ｌｉ　　０１Ｎａ　　０１Ｔｉｅ、、、ＺｒＯ
１Ｓｒｏ、Ｎｂ　　Ｏ１ｌ−ａ２　ｏ５．Ｂ　　Ｏ、Ｆ
　　、Ｙ　　Ｏを１０％の範囲内で−種または二種以上
含有することができる。これらの任意成分の合計が１０
％より多いときには、アパタイト結晶及びアルカリ土類
ケイ酸塩結晶の生成量が低下してしまう場合があるので
、好ましくは１０％以下とするのがよい。ただし、Ｆ２
は５％より多いとガラスが失透しやすくなり、またＹ２
Ｏ３が５％より多いとアパタイト結晶及びアルカリ土類
ケイ酸塩結晶の生成量が低下してしまうので、Ｆ　及び
Ｙ２Ｏ３はそれぞれ５％以下に限定される。

上記の組成を有するガラス粉末を焼結・結晶化すること
によって生体用結晶化ガラスが得られ、また上記の組成
を有するガラス粉末に強化用セラミックスとしてジルコ
ニア、アルミナ、ジルコニア−アルミナセラミックス等
の粉末又はファイバを体積百分率で５〜５０％混合し、
焼結・結晶化することによってセラミックス複合生体用
結晶化ガラスが得られる。強化用セラミックスの混合割
合を体積百分率で５〜５０％に限定した理由は、５％よ
り少ないと複合化による機械的強度の向上をほとんど望
めず、５０％より多いと焼結性が悪くなり、機械的強度
の向上を期待できないのに対し、５〜５０％であると、
このような欠点がないからである。

これらの無機生体材料はＣａＯとＰ２Ｏ５を含有してお
り、これらが水溶液中で僅かに溶出するので本発明の方
法を用いて表面にリン酸カルシウム結晶を析出させるこ
とができる。処理時間・処１’Ｉ！Ｗ度によっては、セ
ラミックス複合結晶化ガラス表面のセラミックス部分を
リン酸カルシウム結晶で完全に覆ってしまうことも可能
である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明する。

［実施例１］　（表１のＮα１〜社３２に対応）酸化物
、炭酸塩、リン酸塩、水和物、フッ化物などを原料に用
いて、表１に示す組成に相当するガラスのバッチを調合
し、これを白金ルツボに入れて１４５０〜１５５０℃で
２時間溶融した。次いで融液を水中に投入し、乾燥後、
ボールミルに入れて２０μｍ以下の粒度に粉砕した。こ
のガラス粉末を１０００Ｋｇ／ｃＩｌｉの圧力でプレス
成形した。

得られた成型体を電気炉に入れ、室温から１１５０℃ま
で３℃／分の胃温速度で加熱し、１１５０℃で２時間保
持して成型体の焼結と結晶化を行った。この後、炉内で
室温まで冷却し結晶化ガラスを得た。

次に、得られた結晶化ガラスから１５Ｘ２０Ｘ２ＨＲの
試験片を切出し、表面を１０００番のアルミナ粉末で研
磨したものを表１に示した条何で処理した。このように
して処理した材料の表面を走査電子顕微鏡観察したとこ
ろ、密に生成物が見られた。この生成物は、Ｘ線回折と
ラマンスペクトルから表１に示した様なリン酸カルシウ
ム結晶であることが判明した。この点を表１のＮα２を
例にして更に説明すると、第１図は表１のＮｏ、　２の
材料の表面処理前後のＸ線回折図を示すものであり、こ
の図によれば、析出結晶相がアパタイトとジオプサイド
である結晶化ガラスを本発明の方法で処理することによ
り、ジオプサイドのピークは確認できない程に小さくな
り、逆にアパタイトのピークが大きくなっており、これ
は結晶化ガラス表面仝体がアパタイトで覆われているこ
とを示すものである。

［実施例２］　（表２のＮα１〜Ｎ０２１に対応）酸化
物、炭酸塩、リン酸塩、水和物、フッ化物などを原料に
用いて、表２に示す組成に相当するガラスのバッチを調
合し、これを白金ルツボに入れて１４５０〜１５５０℃
で２時間溶融した。次いで融液を水中に投入し、乾燥後
、ボールミルに入れて２０μ論以下の粒度に粉砕した。

次に、このガラス粉末に、市販のジルコニア粉末、ジル
コニアファイバ、アルミナ粉末、アルミナファイバ、あ
るいは正方晶ジルコニアとα−アルミナとを混合後、焼
成して１ｑられたジルコニア−アルミナ系セラミックス
粉末を表２に示す配合通で添加し、ボールミルを用いて
数時間湿式混合し、乾燥した。

得られた混合物を黒鉛型に入れ、３００に９／ｃｉの圧
力をかけながら、室温から１１５０℃まで一定の臂温速
麿３℃／ｌｌ１ｉｎで加熱し、１１５０℃で２ｈ間保持
して成型体の焼結と結晶化を行った。しかる後、炉内で
室温まで冷却し、セラミックスとの複合結晶化ガラスを
１りた。

次に、１ワられたセラミックス複合結晶化ガラスから１
５Ｘ２０Ｘ２ａｍの試験片を切出し、表面を１０００番
のアルミナ粉末で研磨したものを表２に示した条件で処
理した。このようにして処理した材料の表面を走査電子
顕微鏡観察したところ、マトリックスの結晶化ガラス表
面だけでなくセラミックス表面にも生成物が見られ、セ
ラミックス複合結晶化ガラスの表面は完全にこの生成物
で覆われていた。この生成物は、Ｘ線回折とラマンスペ
クトルから表２に示した様なリン酸カルシウム結晶であ
ることが判明した。この点を表２のＮｏ、　９を例にし
て更に説明すると、第２図は表２のＮｏ、　９の材料の
表面処理前後のＸ線回折図を示すものであり、この図に
よれば、析出結晶相がアパタイトとウオラストナイトで
ある結晶化ガラスに、強化用セラミックスとしてジルコ
ニア−アルミナ粉末を分散させた複合結晶化ガラスを本
発明の方法で処理することにより、ウオラストナイト、
ジルコニア、アルミナのピークが小さくなり、逆にアパ
タイトのピークが大きくなっており、これはアパタイト
が複合結晶化ガラス表面全体に析出していることを示す
ものである。

曲げ強度は表２中のＮｏ、　２の材料の場合、処理前３
．０００に９／ｃｄ１処理後３　、２００　Ｋ９　／　
ｃｄ　。

Ｎｏ、　３の材料の場合、処理前３．０ＯＯＮ！？／ｍ
、処理後３　、　ＯＯＯＫ９　／　ａＡ　、順７の材料
の場合、処理前３．３００Ｋｆｆ／ｃａｔ、処理後３，
１００Ｎ９／ｃｒＡ、Ｎｏ、　９の材料の場合、処理＠
　３　、８００　Ｋ’ｊ　／　ｃｉ、処理１３．８００
Ｋｇ／ｃｒｉ、Ｎα１０の材料の場合、処理前３．１０
０Ｋｇ／ｃＩｌｉ、処理後３．ＯＯＯ幻／Ｃｊであり、
曲げ強度が処理後に大きく低下することはなく、逆に処
理後に増大する場合も認められた。

表２中のその他の材料も同様に処理後に曲げ強度が大き
く低下することはなかった。

［発明の効果］ 本発明の無機生体材料の表面改質方法は骨と化学的に結
合するのに必要なリン酸カルシウム結晶を無機生体材料
の表面仝休に析出させることができるので、人工骨用及
び人工歯根用材料の生体粗相ゼ１をさらに向上させるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、結晶化ガラスの表面処理前後のＸ線回折図、
第２図は複合結晶化ガラスの表面処理前後のＸ線回折図
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともＣａＯとＰ＿２Ｏ＿５を含有する無機
   生体材料をカルシウム及び／又はリン酸を含む１０〜２
   ００℃の水溶液中で処理することにより、その材料表面
   にリン酸カルシウム結晶を析出させることを特徴とする
   無機生体材料の表面改質方法。
2. （２）無機生体材料が、重量百分率で ＣａＯ　　　　１２〜５６ Ｐ＿２Ｏ＿５　　１〜２７ ＳｉＯ＿２　　２２〜５０ ＭｇＯ　　　　　０〜３４ Ａｌ＿２Ｏ＿３　０〜２５ の範囲で上記成分を含有し、ＣａＯ、Ｐ＿２Ｏ＿５、Ｓ
   ｉＯ＿２、ＭｇＯ及びＡｌ＿２Ｏ＿３の含有量合計が９
   ０％以上である組成を有し、アパタイト結晶とウォラス
   トナイト、ジオプサイド、フォルステライト、オケルマ
   ナイト及びアノルサイトから選ばれるアルカリ土類ケイ
   酸塩結晶の一種または二種以上とが析出した生体用結晶
   化ガラス、若しくはこの結晶化ガラスにジルコニア、ア
   ルミナ及びジルコニア−アルミナセラミックスから選ば
   れる強化用セラミックスを体積百分率で５〜５０％分散
   させたセラミックス複合生体用結晶化ガラスである、特
   許請求の範囲の範囲第１項に記載の無機生体材料の表面
   改質方法。