JPH01115361A - 無機性体材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野コ 本発明は、人工骨、人工歯根などのインプラント材料と
して有用な無機生体材料およびその製造方法に関するも
のである。

「従来の技術およびその問題点］ セラミックスは高分子材料、金属材料に比べて生体為害
性がない点で生体材料として注目され、近年その進歩が
著しい。アルミナセラミックスは人工骨、人工歯根とし
て実用化されており、高強度であること、医学的安全性
、信頼性から高く評価されている。しかしながら、アル
ミナセラミックスは、骨と直接化学結合しないため、長
期の使用において、ルーズニングの起こる可能性があり
、現にそのような臨床例も数例報告されている。−方、
セラ、ミックスの中には骨と化学結合をつくる、いわゆ
るバイオアクティブセラミックスが知られており、この
ようなセラミックスの場合、生体と一体化するのでルー
ズニングが起こらない。バイオアクティブセラミックス
としては、アパタイト焼結体やＮａ　　Ｏ−に２０７Ｍ
ｇＯ−ＣａＯ−Ｓ　ｉ　０２　　Ｐ２０５系結晶化ガラ
スが知られている。また、ＭｇＯＣａＯＰ２０５　　Ｓ
　ｉ　０２系ガラスを２００メツシュよりも細かい粒度
に粉砕し、得られたガラス粉末を成形後、ガラス粉末の
焼結温度域で熱処理し、次いでアパタイト結晶［Ｃａ１
０　（ｐ　Ｏ，ｔ　＞６（００，５、Ｆ　）２　］及び
ウオラストナイト結晶［ＣａＳｉＯ３］の生成温度域で
熱処理して製造される結晶化ガラスも知られている。こ
の結晶化ガラスでは、アパタイト結晶が生体親和性に寄
与し、ウォラストナイト結晶が機械的強度に寄与する。

従って、機械的強度を上げるためにはウォラストナイト
結晶の含有率を高めることが望ましい。そこで、ＳｉＯ
２の含有量を増やし、ウォラストナイト結晶の析出量を
増した結晶化ガラスも知られている。ところが、これら
のセラミックスの曲げ強度は、アパタイト焼結体で、１
０００〜１４００ｋｇ／ａｌ、　Ｎ　ａ２０−に２０−
ＭｇＯ−ＣａＯ−３ｉ０２−Ｐ２０５系結晶化ガラスで
１０００〜１５００ｋｇ／ｃＪ、　Ｍ　ｇＯＣａＯＰ２
Ｏ５ＳｉＯ２系結晶化ガラスで１２００〜１４００　ｋ
ｇ／ｃａ程度である。また、ウォラストナイトを多量に
析出させたＣａ０−Ｐ２０５Ｓｉ０２系あるいはＣａＯ
Ｐ２０５Ｓ　ｉ　０２　　Ｍ　ｇ　Ｏ、Ｙ２０３系結晶
化ガラスは１７００〜２３００ｋｚ／−程度である。こ
のように従来の材料は人工骨または人工ｉ根としては必
ずしも充分に満足できるほどのものではなく、その使用
用途についてはかなりの制限を受けているのが現状であ
り、高強度でかつ生体活性機能を有する無機生体材料が
要望されている。

従って本発明の目的は高強度でかつ生体活性機能を有す
る新規無機生体材料を提供することにある。

し問題点を解決するための手段］ 本発明は、高い生体親和性と高強度を有するアルミナセ
ラミックスに、生体活性機能を有する結晶化ガラスを分
散させることによって上記目的を達成したものであり、
本発明の無機生体材料は、重量基準で、 Ｃａ０　　　　　１２〜５６％ Ｐ２Ｏ５１〜２７％ ＳｉＯ２　　　　　２２〜５０％ ＭｇＯ０〜３４％ ＡＪ！２０３　　　　　０〜２５％ の範囲で上記成分を含有し、Ｃａｏ、Ｐ２０５．ＳｉＯ
２、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３の含有量合計が９０％以上で
ある組成を有する結晶化ガラスを、アルミナセラミック
ス中に、結晶化ガラスとアルミナセラミックスとの合計
体積基準で５〜５０％分散さぜな複合セラミックスから
なることを特徴とする。

この無機生体材料は、アパタイト結晶と、ウオラストナ
イト、ジオプサイド、フォ、ルステライト、オケルマナ
イト及びアノルサイトから選ばれるアルカリ土類ケイ酸
塩結晶の１種または２種以上とを含有し、さらにβ−リ
ン酸三カルシウム結晶［β−Ｃａ３　　＜ＰＯ４）２］
を場合により含有する。

本発明の無機生体材料を構成する複合セラミックスにお
いては、生体活性機能を有する結晶化ガラスがアルミナ
セラミックスに分散されているが、この結晶化ガラスの
組成に関し、その量的限定理由を以下に述べる。

重量基準でＣａＯが１２％未満では、アパタイト結晶の
析出量が極端に少なくなる。またＣａＯが５６％を超え
るとガラスの失透傾向が著しくなる。従って、ＣａＯの
含量は１２〜５６％に限定される。Ｆ２０．が１％未満
では、ガラスの失透傾向が著しく、２７％を超えるとウ
ォラストナイト、ジオプサイド、フォルステライト、オ
ケルマナイト、アノルサイト等のアルカリ土類ケイ酸塩
結晶の析出量が少なくなるので、Ｐ２Ｏ５の含量は１〜
２７％に限定される。ＳｉＯ２が２２％未満では、アル
カリ土類ゲイ酸塩結晶の析出量が少なくなる。またＳ　
ｉ　０２が５０％を超えるとガラスが失透しやすくなる
。従ってＳｉＯ２の含量は２２〜５０％に限定される。

ＭｇＯは必須成分ではないが、含む場合は３４％より多
いとアパタイト結晶の生成量が少なくなるので、３４％
以下に限定される。同様に、Ａ　ｊ！　２０３も必須成
分ではないが、含む場合は２５％より多いとアパタイト
結晶の生成量が少なくなるので、２５％以下に限定され
る。

上記した５成分に加えてガラスは、人体に有害ではない
に２０、Ｌｉ２Ｏ、Ｎ　ａ　２０　、　Ｔ　Ｉ　Ｏ２、
ＺｒＯ２、Ｓｒｏ、Ｎｂ２０５　、Ｔａ２０５、Ｂ２０
３、Ｆ２　、Ｙ２０３を１０％の範囲内で１種または２
種以上含有することができる。これらの任意成分の合計
が１０％より多いときには、アパタイト結晶及びアルカ
リ土類ケイ酸塩結晶の生成量が低下してしまう場合があ
るので、好ましくは１０％以下とするのがよい。ただし
、Ｆ２は５％より多いとガラスが失透しやすくなり、ま
たＹ２Ｏ３が５％より多いとアパタイト結晶及びアルカ
リ土類ケイ酸塩結晶の生成量が低下してしまうので、Ｆ
２及びＹ　２０３はそれぞれ５％以下に限定される。

上記組成からなる結晶化ガラスがアルミナセラミックス
中に分散される量は、結晶化ガラスとアルミナセラミッ
クスとの合計体積基準で５〜５０％に限定される。その
理由は５％より少ないと複合化によって生体活性機能を
付加させた効果がほとんど現れず、また５０％より多い
と骨格となるアルミナセラミックス部分が少なくなるな
め、機械的強度の向上を期待できないからである。ガラ
スの配合量は５〜３０％であるのが特に好ましい。

上記のごとき本発明の無機生体材料は、重量基準で、 Ｃａ０　　　　　１２〜５６％ Ｐ２Ｏ５１〜２７％ ＳｉＯ２　　　　　２２〜５０％ ＭｇＯ０〜３４％ Ａｊ！２０３．　　　０〜２５％ の範囲で上記成分を含有し、Ｃａｏ、Ｆ２０５、Ｓ　ｉ
　０２　、Ｍ　ｇ　Ｏ及びＡｊ！２０３の含有量合計が
９０％以上である組成を有し、かつ２００メツシュより
も細かい粒度を有するガラス粉末を、該ガラス粉末より
も細かい粒度を有するアルミナ粉末に、ガラス粉末とア
ルミナ粉末との合計体積基準で５〜５０％混合し、この
混合物を所定の形に成形した後に、この成形体中のガラ
スからアパタイト結晶と、ウォラストナイト、ジオプサ
イド、フォノレステライト、オケルマナイト及びアノル
サイトから選ばれるアルカリ土類ケイ酸塩結晶とが析出
する温度域で熱処理し、次いでアルミナ粉末の焼結温度
域で熱処理することによって製造することができる。

本発明の無根生体材料を製造するにあたっては、上に限
定した組成範囲のガラスを先ず２００メツシュよりも細
かい粒度（７４μｍ以下）に粉砕する。ガラスの粒度は
２５００〜６２５メツシュ（５〜２０μｍ）であるのが
特に好ましい。次いでこのガラス粉末をアルミナ粉末と
均一に混合し、得られた混合粉末を所望の形状に成形し
た後、得られた成形体中のガラス部分の結晶化処理を施
し、次いでアルミナの焼結を行なうことが肝要である。

複合セラミックス中では、２００メツシュよりも粗い粒
度を有するガラス部分は欠陥となることが多く、機械的
強度の大きな複合セラミックスを得ることができない。

つまり、アルミナセラミックス中に結晶化ガラスが均一
に分布した複合セラミックスを得るためには、２００メ
ツシュよりも細かい粒度を有する微細なガラス粉末を用
いることが重要である。

本発明の無根生体材料は、第１図に示したようにアルミ
ナセラミックス１を骨格とし、これに結晶化ガラス２を
分散させることにより強度の向上を図っている。アルミ
ナ粉末がガラス粉末より大きいと、第２図に示したよう
にアルミナセラミックス１の粒子が結晶化ガラス２で覆
われて、結晶化ガラスを骨格とする構造になるため、ア
ルミナセラミックスを骨格とする構造の複合セラミック
スを得ることができない。よって、用いられるアルミナ
粉末はガラス粉末より細かい粒度を有することが必須で
ある。１μｍ以下の微細なアルミナ粉末が本発明の複合
セラミックスを得るのに特に好適である。

本発明の方法によれば、２００メツシュよりも細かい粒
度を有するガラス粉末と、このガラス粉末よりもさらに
細かい粒度を有するアルミナ粉末とを任意の公知手段で
混合、成形し、しかる後成形体を前記アルミナ−ガラス
混合粉末中のガラスからアパタイト結晶及びアルカリ土
類ケイ酸塩結晶が析出する温度域で熱処理し、次いで、
アルミナの焼結温度域で熱処理する。前者の熱処理はガ
ラスからアパタイト結晶及びアルカリ土類ケイ酸塩結晶
を析出させるなめに重要であり、後者の熱処理は気孔の
少ない機械的強度の大きな複合セラミックスを得るため
に重要である。ただし、アルミナの焼結温度が１５００
°Ｃを超えると、結晶化ガラス部分が融解して気孔とな
ったり、アルミナと反応して生体活性機能を失ったりす
ることがあるので、焼結は１５００℃以下で行なわなけ
ればならない。

アパタイト結晶及びアルカリ土類ケイ酸塩結晶の析出温
度域はアルミナ−ガラス混合物の示差熱分析により求め
られる。示差熱分析曲線における発熱ピークの温度で熱
処理したアルミナ−ガラス混合粉末のＸ線回折データを
解析することにより、それぞれの発熱ピークに対応する
析出結晶を同定し、その発熱温度から発熱終了温度まで
をそれぞれの結晶の析出温度域とする。

また、焼結温度域はアルミナ−ガラス混合粉末の成形体
を一定速度で加熱し、その間の熱収縮を測定することに
より求めることができる。熱収縮の開始温度から終了温
度までが焼結温度域である。

熱処理方法としては任意の公知手段を用いて良いが、ホ
ットプレス法やＨＩＰ　＜熱間静水圧プレス）法を用い
ると焼結がより促進されて気孔が少なくなり、より機械
的強度の大きいものが得られる。

［実方組例Ｊ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］ 酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水和物、フッ化物などを原
料に用いて、重量基準で、Ｃａ０４７．８％、ＳｉＯ２
　４４．０％、ＭｇＯ１．５％、Ｐ２Ｏ５６，５％、Ｆ
２０．２％となるようにガラスのバッチを調合し、これ
を白金ルツボに入れて１５５０°Ｃで２時間溶融した。

次いで融液を水中に投入し、乾煙後、ボールミルに入れ
て２０μｍ以下（６２５メツシュ以上）の粒度に粉砕し
てガラス粉末を得な。このガラス粉末をアルミナ微粉末
（平均粒径１μｍ）に添加し、さらにボールミルを用い
て数時間湿式混合し、乾燥した。得られた、アルミナ微
粉末とガラス粉末との配合比の異なる多数の混合物のそ
れぞれを黒鉛型に入れ、３００ｋｇ／−の圧力をかけな
がら、室温から１３００℃まで一定の昇温速度３°Ｃ／
ｍｉｎで加熱し、１３００°Ｃで２時間保持して成形体
の結晶化及び焼結を行なった。しかる後、炉内で室温ま
で冷却し、複合セラミックスを得な。

こうして製造された各複合セラミックスの相対比重は９
５〜９７％であった。また、これら複合セラミックスを
粉砕し、粉末Ｘ線回折により析出結晶相を同定したとこ
ろ、ガラスからはアパタイトとウォラストナイトが析出
しており、アルミナとの反応相は認められなかった。さ
らに、複６セラミツクスを３Ｘ４Ｘ３６ｍｍの角柱に加
工し、ＪＴＳ　　Ｒ１６０１に従って三点曲げ強度試験
を行なった。複合セラミックス中に含まれる結晶化ガラ
スの含有量（体積百分率）と三点曲げ強度の関係を第３
図に示す。図から明らかなように、アルミナセラミック
ス中に結晶化ガラスを、結晶化ガラスとアルミナセラミ
ックスとの合計体積基準で５〜５０体積％分散させた複
合セラミックスからなる本実施例の無機生体材料は３０
００〜４５００ｋｇ　／　ｃＪという高い曲げ強度を有
している。

［実施例２］ 酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水和物、フッ化物などを原
料に用いて、表−１に示す組成に相当するガラスのバッ
チを調合し、これを白金ルツボに入れて１４５０〜１５
５０℃で２時間溶融した。

次いで融液を水中に投入し、乾燥後、ボールミルに入れ
て２０μｍ以下（６２５メツシュ以上）の粒度に粉砕し
てガラス粉末を得た。このガラス粉末を、アルミナ微粉
末（平均粒径１μｍ）に添加しく体積比で、アルミナ微
粉末ニガラス粉末＝８０　：　２０）、さらにボールミ
ルを用いて数時間湿式混合し、乾燥しな。得られた、ガ
ラス組成の異なる多数の混合物のそれぞれを黒鉛型に入
れ、３００ｋｇ／−の圧力をかけながら、室温から１３
００°Ｃまで一定の昇温速度３℃／　ｍ　ｉ　ｎで加熱
し、１３００℃で２時間保持して成形体の結晶化及び焼
結を行なった。しかる後、炉内で室温まで冷却し、複合
セラミックスを得な。

こうして製造された各複合セラミックスの相対比重は９
４〜９７％であった。また、これら複合セラミックスを
粉砕し、粉末Ｘ線回折により析出結晶相を同定した。さ
らに、゛複合セ、、ラミックスを３Ｘ４Ｘ３６ｍｍの角
柱に加工し、ＪＩＳ　　Ｒ１６０１に従って、三点曲げ
強度試験を行なった。ガラス組成、ガラスからの析出結
晶相及び三点曲げ強度を入−１に示す。同表から明らが
なように、本実施例の無機生体材料も３０００〜４５０
０に、ｙ／ｄという高い曲げ強度を有している。

「発明の効果コ 本発明の無機生体材料は骨と化学的に結合するのに必要
なＣａＯと１〕２０５を含有し、しかも非常に高い曲げ
強度を有しているので、人工骨用及び人工歯根用生体材
料として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、出発原料として、ガラス粉末より細かい粒度
を有するアルミナ粉末を用いて得られた複合セラミック
スからなる本発明の無機生体材料の内部の模式図、第２
図は、出発原料として、ガラス粉末より粗い粒度を有す
るアルミナ粉末を用いて得られた複合セラミックスから
なる比較の無機生体材料の内部の模式図、第３図は、複
合セラミックス中に含まれる結晶化ガラス含有量（体積
百分率）と曲げ強度の関係図である。 １・・・アルミナセラミックス ２・・・結晶化ガラス

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量基準で、 ＣａＯ　１２〜５６％ Ｐ＿２Ｏ＿５　１〜２７％ ＳｉＯ＿２　２２〜５０％ ＭｇＯ　０〜３４％ Ａｌ＿２Ｏ＿３　０〜２５％ の範囲で上記成分を含有し、ＣａＯ、Ｐ＿２Ｏ＿５、Ｓ
   ｉＯ＿２、ＭｇＯ及びＡｌ＿２Ｏ＿３の含有量合計が９
   ０％以上である組成を有する結晶化ガラスを、アルミナ
   セラミックス中に、結晶化ガラスとアルミナセラミック
   スとの合計体積基準で５〜５０％分散させた複合セラミ
   ックスからなることを特徴とする無機生体材料。
2. （２）重量基準で、 ＣａＯ　１２〜５６％ Ｐ＿２Ｏ＿５　１〜２７％ ＳｉＯ＿２　２２〜５５％ ＭｇＯ　０〜３４％ Ａｌ＿２Ｏ＿３　０〜２５％ の範囲で上記成分を含有し、ＣａＯ、Ｐ＿２Ｏ＿５、Ｓ
   ｉＯ＿２、ＭｇＯ及びＡｌ＿２Ｏ＿３の含有量合計が９
   ０％以上である組成を有し、かつ２００メッシュよりも
   細かい粒度を有するガラス粉末を、該ガラス粉末よりも
   細かい粒度を有するアルミナ粉末に、ガラス粉末とアル
   ミナ粉末との合計体積基準で５〜５０％混合し、この混
   合物を所定の形に成形した後に、この成形体中のガラス
   からアパタイト結晶と、ウォラストナイト、ジオプサイ
   ド、フォルステライト、オケルマナイト及びアノルサイ
   トから選ばれるアルカリ土類ケイ酸塩結晶の１種または
   ２種以上とが析出する温度域で熱処理し、次いでアルミ
   ナ粉末の焼結温度域で熱処理することを特徴とする無機
   生体材料の製造方法。