JPS63318950A

JPS63318950A - 生体用結晶化ガラスの製造方法

Info

Publication number: JPS63318950A
Application number: JP62156320A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Uno; 智子宇野; Toshihiro Kasuga; 敏宏春日
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1987-06-23
Filing date: 1987-06-23
Publication date: 1988-12-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は生体用結晶化ガラスの製造方法に係り、特に緻
密で高強度の結晶化ガラス焼結体を任意の形状で得るこ
とが可能な生体用結晶化ガラスの製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］骨と化学結合を作る、いわゆるバイオアクティブセラミ
ックスとしては、アパタイト焼結体やＮａ２０−に２０
−Ｍ（ＪＯ−ＣａＯ−８ｉ　０２−Ｆ２０５系結晶化ガ
ラスが知られている。また、ＭＯＯ−ｃａｏ−ｓ　ｉ　
０２−Ｆ２０ｓ系ガラスを２００メツシユよりも細かい
粒度に粉砕し、そのガラス粉末を成形侵、ガラス粉末の
焼結温度域で熱処理し、次いでアパタイト結晶（Ｃａ１
１１　（ＰＯ４）ｓ　　（０，Ｆ２　）　）及び・ンオ
ラスｌ−す−１’　ｌ−結晶（ｃａｏ　　Ｓ　ｉ　０２
　）　（７）生成ｔｆｆｌｌｆ域で熱処理して製造され
る結晶化ガラスも知られている。この結晶化ガラスでは
、アパタイト結晶とウオラストナイト結晶を含んでおり
、アパタイト結晶が生体親和性に寄与し、ウオラストナ
イト結晶が機械的強度に寄与する。従って、機械的強度
を上げるためにはつＡラストナイト結晶の含有率を高め
ることが望ましい。そこで、５ｉＱ２の含有率を増やし
、ウオラストナイト結晶の析出量を増した結晶化ガラス
も知られている。また、ＭＱＯを増やしてジオブナイド
結晶（ＣａＯＭＱ○　２ＳｉＯ２）、オケルマナイト結
晶（２ＣａＯＭ（ＪＯ２ＳｉＯ２）、フォルステライト
結晶（２ＭＱＯＳ　ｉ　０２　）などのアルカリ土類ケ
イ酸塩結晶を析出させて強度を向上させた結晶化ガラス
や、さらにＡｌ２Ｏ３を添加してアノルサイト結晶（Ｃ
ａＯＡＪ！２０ａ２ＳｉＯ２）を析出させて強度を向上
させた結晶化ガラスも知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ところで、これらのセラミックスの曲げ強度は、アパタ
イト焼結体で、１０００〜１４００ｋＭＣＩＲ”　、Ｎ
ａ２０−に２０−ＭＧＯ−ｃａｏ　−３ｉ０２−Ｐ２０
ｓ系結晶化ガラスで、１０００〜１５００ｋｌＪ／ｃｓ
＋２、ｖａｏ−ＣａＯ−８ｉＯ２−Ｐ２０５系結晶化ガ
ラスで、１２００〜１４０Ｏｈ１０２程度である。さら
に、ウオラストナイト結晶を多量に析出させたＣａＯ−
３ｉ０２−Ｐ２０５系あるいはｃａｏ　　Ｓ　ｉ　０２
　　Ｐ２０５−　（ＭＯＯ，Ｙ２０３　）系結晶化ｊＪ
　５ス１’　１７００〜２３００ｋｇ／ｃＩＲ２、Ｍｏ
Ｏ量を増やしたＩｖｌｏＯ−ＣａＯ−ｓ　ｉ　０２−Ｐ
２０ｓ系結晶化ガラスで１５００〜１８００ｋ＜１／ｃ
ｍ”　、Ａｊ！２０３−ＭＧＯ−ＣａＯ−ｓ　ｉ○２−
Ｐ２０ｓ系結晶化ガラスで１７００〜２３００ｋｇ／ｃ
ｍ２である。しかし、この値は人工骨または人工歯根と
しては必ずしも充分に満足できるほどのものではなく、
さらに高強度な材料が要望されている。

従って、本発明の目的は優れた生体親和性を備え、しか
も従来品よりもさらに高強度である結晶化ガラスの製造
方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成させるためになされたもので
あり、重量百分率で、ＣａＯ１２〜５６Ｐ２Ｏ３１〜２７Ｓｉ０２　　　　　　２２〜５０ＭＱＯＯ〜３４Ａｊ！２０ａ　　　　　　　　　Ｏ〜２５の範囲で上記
成分を含有し、ＣａｂＳＰ２０ｓ、５ｉ０２、ＭＯＯ及
びＡ１２０３の含有量合計が９０％以上である組成を有
するガラス粉末を成形した後、成形体を６５０〜１１０
０”Ｃで予備焼成し、ざらにガラス焼結体を９００〜１
２５０”Ｃでしかも３００　ｋ（１／　ｔｙａ　２以上
の圧力下で熱間等方加圧成形することを特徴とする生体
用結晶化ガラスの製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法において原料として用いられるガラス粉末
は、重量百分率でＣａＯ１２〜５６Ｐ２０ｓ　　　　　　　　１〜２７Ｓｉ０２　　　　２２〜５０ＭｏＯＱ〜３４Ａ１２０３　　　　０〜２５の範囲で上記成分を含有し、ＣａＯ１Ｐ２０５．５ｉ０
２、ＭｏＯ及びＡｌ２Ｏ３の含有量合計が９０％以上で
ある組成を有するものであり、このようなガラス粉末を
用いて得られる本発明の目的物である生体用結晶化ガラ
スは、アパタイト結晶と、ウオラストナイト、ジオプサ
イド、フォルステライト、オケルマナイト、アノルサイ
ト等のアルカリ土類ケイ酸塩結晶の一種または二種以上
とを含有し、さらに場合によりβ−リン酸三カルシウム
結晶［β−Ｃａ３　（ＰＯ４）２　］を含有する結晶化
ガラスである。

以下に、本発明において原料として用いられるガラス粉
末の組成に関し、その倒的限定理由を述べる。

ＣａＯが１２％未満では、ガラス粉末の焼結性が極端に
急ぐなるため、高強度な結晶化ガラスを得ることができ
ない。またＣａＯが５６％を超えるとガラスの失透傾向
が著しくなる。従って、ＣａＯの含有量は１２〜５６％
に限定され、好ましくは２３〜５０％である。Ｐ２０ｓ
が１％未満では、ガラスの失透傾向が著しく、２７％を
超えるとウォラストプイ１〜、ジオブナイド、フｌルス
テライト、Δケルマナイト、アノルサイト等のアルカリ
土類ケイＭ塩結晶の析出量が少なくなるので、Ｆ２０ｓ
の含量は１〜２７％に限定され、好ましくは１〜２２％
である。ＳｉＯ２が２２％未満では、ガラス粉末の焼結
性が悪くなり、かつアルカリ土類ケイ酸塩結晶析出量も
少なくなる。またＳｉＯ；＋が５０％を超えるとガラス
が失透しやすくなる。従って、ＳｉＯ２含量は２２〜５
０％に限定され、好ましくは２５〜５０％である。

ＭｑＯは必須成分ではないが、含む場合は３４％より多
いとアパタイト結晶の生成量が少なくなるので、３４％
以下に限定され、好ましくは１５％以下である。同様に
、Ａｌ２Ｏ３も必須成分ではないが、含む場合は２５％
より多いとアパタイト結晶の生成量が少なくなるので、
２５％以下に限定され、好ましくは１７％以下である。

さらに、上記した５成分に加えて、人体に有害ではない
に２０、ＬｉｚＯ，Ｎａ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２，５
ｒＯ１Ｎｂ２０５　、Ｔａｚ　０５、Ｂ２０３、Ｆ２　
、Ｙ２０３を１０％の範囲内で一種または二秤以上含有
することができる。これらの任意成分の合計が１０％よ
り多いときには、アパタイト結晶及びアルカリ土類ケイ
酸塩結晶の生成量が低下してしまう場合があるので、好
ましくは１０％以下とするのがよい。ただし、Ｆ２は５
％より多いとガラスが失透しやすくなり、またＹ２０３
が５％より多いとアパタイト結晶及びアルカリ土類ケイ
酸塩結晶の生成量が低下してしまうので、Ｆ２及びＹ２
Ｏ３はそれぞれ５％以下に限定される。

上記の組成を有する２００メツシユ以下のガラス粉末を
成形し、これをガラス粉末の焼結温度域で熱処理し、次
いで、結晶の生成温度域で熱処理する常圧焼成法によっ
て得られる焼結体は相対密度８０〜９５％であり、曲げ
強度は１２００〜２３００　ｋａ／α２である。この値
は、人工骨・人工歯根として用いるには必ずしも十分に
満足できるものではない。

このため内部に欠陥の入る可能性の少ないホットプレス
法による焼結も行なわれているが、ホットプレス法では
焼結体が板状の塊としてのみ得られ、成形の任意性に欠
け、複雑形状をもつ生体材料としては塊状物の切り出し
が必要であり、又切り出し加工の傷が破壊の原因となる
ことが多いという欠点がある。又、成形性に優れ、しか
も緻密に成形できる成形法として熱間等方加圧成形法も
考えられるが、熱間等方加圧成形法で緻密な焼結体を得
るにはカプセルに封入して成形する極めて複雑な操作を
必要とするなどの欠点があった。

そこで本発明では通常の焼結法の持つ形状の任意性及び
簡便さと、熱間等方加圧成形法の焼結体を緻密化させる
高度な焼結法の利点を生かし、形状の任意性に優れた緻
密な焼結体を得る方法を発明するに至った。

即ら、上記の組成を有するガラス粉末を成形した後、成
形体を６５０〜１１００℃で予備焼成し、さらにガラス
焼結体を９００〜１２５０℃でしかも３００　ｋａ／　
ｃｔｓ’以上の圧力下で熱間等方加圧成形することによ
り形状の任意性に優れた緻密な高強度の焼結体を極めて
簡便に得ることができたものである。

６５０〜１１００℃で成形体を熱処理すると、焼成物の
相対密度は９０％以上に達し、開気孔は存在しない。こ
れは、走査電子顕微ｍ（ＳＥＭ）観察によりｒｉｌ認で
きる。この相対密度９０％以上の予備焼成物を熱間等方
加圧成形すると、開気孔がないので、加圧成形が可能と
なり相対密度は９８％以上に達する。しかしながら、予
備焼成で、相対密度９０％以上に達していないと開気孔
が存在するため熱間等方加圧成形の効果は得られない。

よって、予備焼成で相対密度９０％以上の焼結体を得る
ことが必要であるので６５０〜１１００℃で熱処理を行
なうことが必要である。このための焼成法として常圧焼
成法及び減圧下で焼結・結晶化のための熱処理を行なう
減圧焼成法のどちらの方法でもよいが減圧焼成法の方が
より相対密度の高い予備焼成物を得ることができる。熱
間等方加圧成形により高密度な焼結体を得るためには、
予備焼成物の相対密度はできるだけ高い方が望ましい。

又、成形法として金型成形、鋳込成形、射出成形、ラバ
ープレス成形等、公知の任意手段を用いることができる
。

熱間等方加圧成形条件として、温度を９００〜１２５０
℃に限定することにより、結晶を充分に析出させて焼結
体の強度を向上させることが可能となる。また圧力の下
限値を３００　ｋ（１／　ｃｔｔｔ２に限定したのは３
００　ｋｇ／１２未満では気孔が残存する恐れがあるか
らである。

［実施例］以下、実施例をあげて本発明を更に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１１酸化物、炭Ｍ塩、リンＶ塩、フッ化物などを原料に用い
て、表−１に示す組成に相当するガラスのバッチを調合
し、これを白金るつぼに入れて１４５０〜１５５０℃で
２時間溶融した。次いで融液を水中に投入し、乾燥後、
ボールミルに入れて４００メツシユ以下の粒度に粉砕し
た。このガラス粉末を１０００　ｋ（］／　ｃｔｓ２の
圧ノコでラバープレス成形した。得られた成形体を電気
炉に入れ、表中に示した条件で熱処理した優、炉内で室
温まで冷却し予備焼成物を得た。さらに予備焼成物を表
中に示した条件で熱間等方加圧成形を行なった。

こうして製造された結晶化ガラスの破断面を走査電子顕
微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれも気孔のほと
んど無い緻密な組織であり、アルキメデス法により密度
測定をすると相対密度９８％以上であった。また、これ
らの結晶化ガラスを粉砕し、粉末Ｘ線回折により析出結
晶相を同定した。さらに、結晶化ガラスを３００番のダ
イヤ［ンド砥石で直径３〜５＃ｌｌの丸棒に加工し、三
点曲げ強度試＃（ＪＩＳ　　Ｒ１６０１）を行なった。

ガラス組成、予備焼成条件、熱間等方加圧成形条件、析
出結晶相及び三点曲げ強度を表−１に示す。

表から明らかなように、本発明の方法により得られた生
体用結晶化ガラスは曲げ強度２５００〜３０００ｋ（１
／ａ２という高い曲げ強度を有している。

［実施例２］酸化物、炭酸塩、リン酸塩、フッ化物などを原料に用い
て、表−２に示す組成に相当するガラスのバッチを調合
し、これを白金るつぼに入れて１４５０〜１５５０℃で
２時間溶融した。次いでＵＪ＆液を水中に投入し、乾燥
後、ボールミルに入れて４００メツシユ以下の粒度に粉
砕した。このガラス粉末に、有機バインダーを混合し、
射出成形により、直径５ｍの円柱状に成形した。得られ
た成形物の有機バインダーの脱脂を行なったのち、成形
体を電気炉に入れ、表中に示した条件で焼成し、炉内で
室温まで冷却し予備焼成物を得た。さらに予備焼成物を
表中に示した条件で熱間等方加圧成形を行なった。

こうして製造された結晶化ガラスの破断面を走査電子顕
微鏡（ＳＥＭ）でｖＡ察したところ、いずれも気孔のほ
とんど無い緻密な組織であり、アルキメデス法により密
度測定をすると相対密度９８％以上であり、成形時の形
状を維持していた。また、これらの結晶化ガラスを粉砕
し、粉末Ｘ線回折により析出結晶相を同定した。さらに
、三点曲げ強度試験を行なった。ガラス組成、予備焼成
条件、熱間等方加圧成形条着、析出結晶相及び三点曲げ
強度を表−２に示す。表から明らかなように、本発明の
方法により得られた生体用結晶化ガラスは曲げ強度３０
００〜３５００ｋ（］／ｃｍ２という高い曲げ強度を有
している。

［発明の効果］本発明の方法は、生体骨と化学結合をするのに必要なＣ
ａＯとＰ２０ｓを含んだ結晶化ガラスを緻密にして曲げ
強度を著しく向上させることができ、さらに成形時の形
状を予備焼成及び熱間等方加圧成形後も維持することが
可能であることから、人工骨及び人工歯根用材料等の複
雑形状の成形体も簡便に作製することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量百分率で、ＣａＯ　１２〜５６Ｐ＿２Ｏ＿５　１〜２７ＳｉＯ＿２　２２〜５０ＭｇＯ　０〜３４Ａｌ＿２Ｏ＿３　０〜２５の範囲で上記成分を含有し、ＣａＯ、Ｐ＿２Ｏ＿５、Ｓ
ｉＯ＿２、ＭｇＯ及びＡｌ＿２Ｏ＿３の含有量合計が９
０％以上である組成を有するガラス粉末を成形した後、
成形体を６５０〜１１００℃で予備焼成し、さらにガラ
ス焼結体を９００〜１２５０℃でしかも３００ｋｇ／ｃ
ｍ＾２以上の圧力下で熱間等方加圧成形することを特徴
とする生体用結晶化ガラスの製造方法。