KR101724592B1 - 월라스토나이트, 히드록시아파타이트 및 에커마나이트를 포함하는 고강도 결정화 유리 세라믹 - Google Patents

월라스토나이트, 히드록시아파타이트 및 에커마나이트를 포함하는 고강도 결정화 유리 세라믹 Download PDF

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Abstract

CaSiO3, Ca10(PO4)6(OH)2 및 Ca2Mg(Si2O7)을 각각 30 내지 40 중량%로 포함하는 결정화 유리 세라믹, CaSiO3, Ca10(PO4)6(OH)2 및 Ca2Mg(Si2O7)을 소정의 중량비로 포함하는 결정화 유리 세라믹 조성물, 상기 유리 세라믹을 포함하는 골이식재 및 상기 골이식재로 제조된 척추간 스페이서 또는 골조직 대체용 의료기기에 관한 것이다.

Description

월라스토나이트, 히드록시아파타이트 및 에커마나이트를 포함하는 고강도 결정화 유리 세라믹{High strength crystallized glass ceramics comprising Wallastonite, hydroxyapatite and Akermanite}
CaSiO3, Ca10(PO4)6(OH)2 및 Ca2Mg(Si2O7)을 각각 30 내지 40 중량%로 포함하는 결정화 유리 세라믹, CaSiO3, Ca10(PO4)6(OH)2 및 Ca2Mg(Si2O7)을 소정의 중량비로 포함하는 결정화 유리 세라믹 조성물, 상기 유리 세라믹을 포함하는 골이식재 및 상기 골이식재로 제조된 척추간 스페이서 또는 골조직 대체용 의료기기에 관한 것이다.
요추관협착증(lumber spinal stenosis)은 척추신경을 둘러싸고 있는 척추관이나 신경관이 퇴행성 변화로 비후된 뼈나 인대에 의해 눌리는 상태를 말한다. 이렇게 비후된 뼈나 인대는 요추관을 통과하는 신경을 압박하여 요통이나 다리통증을 유발한다. 우선적으로 비수술적 치료를 수행할 수 있으나, 일정기간의 비수술적 치료에 반응하지 않는 척추관협착증은 수술로서만 근본적 치료가 가능하므로, 병이 상당이 진행되어 보존적 요법에 큰 효과를 보이지 않는 환자들, 일상생활에서도 많은 제약이 있거나, 디스크병이 동반되어 급성으로 심한 증상이 있는 환자의 경우 수술적 치료를 고려해야 한다.
상기한 질환의 수술적 치료방법으로서 추체간 삽입물 케이지와 후방 척추경 나사못을 사용하는 척추체간 융합술(intervertebra fusion)이 있다. 상기 융합술은 척추의 여러 요소 예컨대, 척추판(lamina)과 극돌기(spinous process)를 제거하거나 파괴하는 경우가 많기 때문에 척추의 구조적 변형과 각 부위의 불안정을 초래할 수 있다. 또한, 상기 융합술은 시술부위의 운동을 완전히 제한함으로써, 상대적으로 인접 분절의 운동이 증가되어 요추부 퇴행이 가속화되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 융합술의 문제점을 보완하기 위한 수술적 방법으로는 척추와 척추 사이의 극돌기간에 장치를 삽입하여 눌려있는 신경 공간을 넓혀주는 방법이 있다. 이는 기존의 눌려있는 신경을 풀어주기 위하여 척추의 뼈를 제거하거나 디스크를 제거하는 대신에 사용할 수 있다. 이때, 신경 공간을 확보하기 위하여 척추와 척추 사이의 극돌기간에 삽입하는 장치가 척추간 스페이서이며, 달리 극돌기간 스페이서(interspinous spacer)라고도 한다. 이러한 방법은 허리를 뒤로 재낄 때 증상이 심하고 앞으로 숙일 때 호전되는 환자에 좋은 수술적 방법이다. 상기 스페이서를 삽입하면, 척추공간을 침입한 인대나 디스크가 펴져 신경을 누르는 현상이 해소되며, 디스크 높이가 줄어든 허리디스크 질환에 대해서도 신경구멍을 넓혀줄 수 있으므로 단순 감압술 이후 발생할 수 있는 추간공의 협착을 방지하는 효과를 나타낼 수 있는 방법이다.
상기 척추간 스페이서는 금속, 세라믹, 고분자 등의 재료로 제조할 수 있다. 척추간 스페이서용 소재는 강도, 내구성, 생체친화성, 체내 안정성, 생체무독성, 가공용이성, 소독/멸균 안정성 등을 고려하여 선택할 수 있다. 또한 자기투과성, 방사선투과성 및 적절한 경도를 갖는 것도 중요하다. 티타늄 등의 금속은 생체적합성이 우수하며 강도도 높으나 탄성계수가 너무 높아 응력차단효과(stress shielding effect)를 일으킬 수 있으며, MRI 등의 강한 자장에 간섭 현상을 일으키므로 시술 후 추적 관찰이 어렵다. 한편 PEEK와 같은 고분자는 강도도 높고 파절의 위험이 적으며 탄성계수가 적당한 장점이 있으나, 생체적합성이 히드록시아파타이트와 같은 세라믹이나 티타늄 등의 금속에 비해 현저히 낮은 단점이 있다. 히드록시아파타이트 또는 바이오글래스 등의 세라믹은 생체적합성이 높으나, 강도가 낮고 파괴 가능성이 높아 단독으로 사용되기 어려울 수 있다.
본 발명자들은 생체적합성이 높은 소재인 세라믹을 골이식재로 사용할 수 있도록 강도는 향상시키고 파괴 가능성은 낮추기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 수종의 세라믹 예컨대, CaO-Si2O-P2O5-B2O3-MgO를 적절한 중량비로 혼합하여 고온에서 소결시켜 수득한 결정화 유리 세라믹 복합체(CaSiO3, Ca10(PO4)6(OH)2 및 Ca2Mg(Si2O7))로 제조할 경우 종래 사용되는 월라스토나이트/히드록시아파타이트 복합 유리 세라믹 또는 히드록시아파타이트 소결체에 비해 강도를 현저히 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 CaSiO3, Ca10(PO4)6(OH)2 및 Ca2Mg(Si2O7)을 각각 30 내지 40 중량%로 포함하는 결정화 유리 세라믹을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 CaSiO3, Ca10(PO4)6(OH)2 및 Ca2Mg(Si2O7)을 30 내지 40 : 30 내지 40 : 30 내지 40의 중량비로 포함하는 결정화 유리 세라믹 조성물을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 상기 유리 세라믹을 포함하는 골이식재를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 상기 골이식재로 제조된 척추간 스페이서 또는 골조직 대체용 의료기기를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 신규한 골이식재 조성을 발굴함에 있어서, CaSiO3, Ca10(PO4)6(OH)2 및 Ca2Mg(Si2O7)의 혼합비를 조절하여 척추간 스페이서 등의 의료기기로 가공하였을 때 요구되는 강도를 제공할 수 있는 최적의 비율을 최초로 확인한 것에 기초한다.
본 발명은 CaSiO3, Ca10(PO4)6(OH)2 및 Ca2Mg(Si2O7)을 각각 30 내지 40 중량%로 포함하는 결정화 유리 세라믹에 관한 것으로, 바람직하게, CaSiO3는 월라스토나이트(Wallastonite), Ca10(PO4)6(OH)2는 히드록시아파타이트(hydroxyapatite; HA) 및 Ca2Mg(Si2O7)은 에커마나이트(Akermanite)일 수 있다.
본 발명의 용어 "월라스토나이트"는 CaSiO3의 화학식으로 표시되는 칼슘 이노규산염 미네랄(calcium inosilicate mineral)로서, 칼슘 대신에 소량의 철, 마그네슘 및 망간을 포함할 수 있다. 자연적으로는 불순물이 섞인 석회석(limestone)이나 돌로스톤(dolostone)이 스카른(skarns) 또는 접촉변성암(contact metamorphic rocks)에서와 같이 실리카를 함유한 유체(silica-bearing fluids) 존재하에 높은 온도 및 압력에 처해질 때 형성될 수 있다. 관련 미네랄은 석류석(garnets), 베수비아나이트(vesuvianite), 투휘석(diopside), 투각섬석(tremolite), 녹렴석(epidote), 사장석 장석(plagioclase feldspar), 휘석(pyroxene) 및 방해석(calcite)을 포함할 수 있다. 예컨대, 월라스토나이트는 이산화탄소를 방출하는 방해석과 실리카의 반응에 의해 생성될 수 있다:
Figure 112015048023940-pat00001
.
월라스토나이트는 요업제품(ceramics), 브레이크 및 클러치와 같은 마찰 제품(friction products), 금속제작(metalmaking), 페인트 충전제(paint filler) 및 플라스틱에 사용될 수 있다. 주 생산지는 중국, 인도, 미국, 멕시코 및 핀란드 등지이다.
본 발명의 용어 "히드록시아파타이트"는 칼슘인회석의 자연발생적 미네랄 형태로, Ca5(PO4)3(OH)의 화학식을 가지나 결정단위셀이 2개 독립체를 포함하므로 보통 Ca10(PO4)6(OH)2으로 표시할 수 있다. 히드록시아파타이트는 복합 인회석 그룹의 히드록시 단성분을 의미하는 것으로, OH- 이온가 플루오라이드, 클로라이드, 카보네이트 등에 의해 치환되어 플루오로아파타이트 또는 클로로아파타이트 등을 형성할 수 있다. 순수한 히드록시아파타이트 분말은 흰색이나 자연발생적 아파타이트는 갈색, 노란색 또는 녹색을 띌 수 있다. 히드록시아파타이트는 자연발생적으로 생성될 수 있을 뿐만 아니라, 습식 화학증착법(wet chemical deposition), 생체모방증착법(biomimetic deposition), 습식 화학침전법(wet chemical precipitation)이라고도 하는 졸-겔법(sol-gel route) 또는 전착(electrodeposition)에 의해 합성될 수 있다. 히드록시아파타이트는 인체 내의 치아 및 골조직에 존재할 수 있다. 따라서, 절단된 골조직을 대신하는 충전제로서 또는 보철 임플란트 내로의 골조직의 내성장을 촉진하는 코팅제로 사용될 수 있다.
본 발명의 용어 "에커마나이트"는 Ca2Mg[Si2O7]로 표시되는 소로규산염(sorosilicate) 그룹의 황장석 미네랄로 칼슘, 마그네슘, 실리콘 및 산소를 포함한다. 규산질 석회석 및 돌로스톤, 및 새니디나이트상(sanidinite facies) 암반의 접촉 변성에 의해 생성될 수 있다. 에커마나이트는 5 또는 6의 모스경도를 가지며, 회색, 녹색, 갈색 또는 무색일 수 있다. 또한 흰줄과 유리 또는 수지같은 광택을 가질 수 있다.
본 발명은 Ca2Mg(Si2O7)을 더 포함함으로써 CaSiO3 및 Ca10(PO4)6(OH)2을 포함하는 유리 세라믹에 비해 현저히 증가된 강도를 갖는 소재를 제공하는 것이 특징이다.
바람직하게, 본 발명의 결정화 유리 세라믹은 850 내지 1100℃ 온도에서 소결하여 형성할 수 있다. 소결 온도가 800℃ 이하인 경우 급격한 결정화에 의한 파손이 발생할 수 있으므로 제품으로 사용이 불가능할 수 있다. 한편, 1100℃ 초과하는 온도로 소결하는 것은 불필요한 가열로 인한 에너지 낭비가 수반될 뿐 아니라, 유리 성분의 과도한 결정화로 인해 기계적 특성을 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
향상된 강도의 유리 세라믹을 제공하기 위하여 CaSiO3, Ca10(PO4)6(OH)2 및 Ca2Mg(Si2O7)을 30 내지 40 : 30 내지 40 : 30 내지 40의 중량비로 포함하는 결정화 유리 세라믹 조성물을 제공한다.
본 발명의 골이식재는 상기 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 상기 유리 세라믹은 전술한 바와 같이, 강도를 향상시키기 위하여 CaSiO3, Ca10(PO4)6(OH)2 및 Ca2Mg(Si2O7)을 30 내지 40 : 30 내지 40 : 30 내지 40의 중량비로 포함하는 결정화 유리 세라믹 조성물을 고온 소결시켜 제조할 수 있다. 바람직한 소결 온도는 전술한 바와 같다.
상기 향상된 강도의 골이식재를 척추간 스페이서 또는 골조직 대체용 의료기기의 제조에 사용할 수 있다.
특히, 상기 척추간 스페이서 또는 골조직 대체용 의료기기는 주위 뼈와 직접 결합되는 부위에 본 발명에 따른 결정화 유리 세라믹을 포함하는 것이 특징이다. 본 발명의 구체적인 실시예에서는 종래 티타늄 케이지에 자가골을 이식한 경우와 비교하여 본 발명에 따른 유리 세라믹 소재로 제조한 스페이서를 사용한 경우 현저히 증가된 면적에서 결합을 나타내는 것을 확인하였다(표 2). 따라서, 척추간 스페이서 또는 골조직 대체용 의료기기를 제조함에 있어서 체내 이식 후 주위 골조직과의 융화성이 우수한 본 발명에 따른 유리 세라믹스를 주위 골조직과 접촉하는 부위에 포함하는 것이 바람직하다.
척추간 스페이서의 물리·기계적 평가와 관련한 국제시험규격으로는 ASTM F2077, ASTM F2267 등이 있으며, 이중 전자는 정적 압축 및 비틀림 시험과 동적 피로 시험을 위한 지그(jig)를 비롯한 실험 환경들을 규정하고 있으며, 관련 시험 프로토콜을 제시하고 있다.
바람직하게, 본 발명의 골이식재로 제조한 척추간 스페이서 또는 골조직 대체용 의료기기는 3000N 내지 35,000N의 압축강도 또는 0.6 N·m 내지 1.5 N·m의 비틀림강도를 가질 수 있다. 또한, 반복속도 5 Hz 및 응력비 10에서 500만 사이클 반복하여도 파손되지 않는, 최대 압축강도 이상의 피로강도를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 골이식재로 제조한 척추간 스페이서 또는 골조직 대체용 의료기기는 경추 용도 또는 보다 고강도를 요구하는 요추 용도의 척추간 스페이서로 모두 사용 가능하다.
본 발명의 용어 "압축강도(compressive strength)"는 압축하중 하에서 견딜 수 있는 재료의 최대 응력을 의미할 수 있다. 압축시 파편으로 부서지는 재료의 압축강도는 독립적 성질로서 협의에서 정의될 수 있으나, 압축에 부서지지 않는 재료들의 압축강도는 임의의 양의 재료를 일그러트리기 위해 요구되는 응력의 양으로 정의될 수 있다. 테스트 기기에서 적용된 힘을 변형에 대해 플롯하여 측정할 수 있다. 압축시험에서 압축강도는 최대하중을 시편의 초기 단면적으로 나눠줌으로써 계산될 수 있다.
본 발명의 용어 "비틀림강도(torsional strength 또는 torsion)"는 비틀림 하중을 견디기 위한 재료의 능력정도를 나타내는 것으로, 비틀림강도는 비틀림 하중의 영향을 받은 재료의 최대강도이며, 파단 전에 재료를 유지시킬 수 있는 최대 비틀림 응력일 수 있다. 달리 파단계수 또는 전단강도라고도 한다. 측정단위는 뉴턴미터(N·m) 또는 피트-파운드력(ft·lbf)을 사용할 수 있다.
본 발명의 용어 "피로강도(fatigue strength)"는 정해진 수의 반복적으로 하중을 가하여 피로 시험 시편을 파단시키기 위하여 요구되는 변동응력의 크기를 나타내는 것으로, 이때 반복하는 회수를 피로수명(fatigue life)이라고 한다. 피로강도는 일반적으로 S-N 선도로부터 직접 측정할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. ASTM은 피로강도, S Nf 를 N f 사이클 수 파단이 일어나는 응력값으로 정의하고 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 골이식제로 제조된 척추간 스페이서 또는 골조직 대체용 의료기기는 상대밀도 값이 이론밀도의 95% 이상인 치밀 성형체인 골이식재로 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기와 같이 치밀 성형체인 골이식재로 제조된 경우 보다 높은 강도를 제공할 수 있으므로 하중을 견디기에 유리하여 척추간 스페이서 또는 골조직 대체용 의료기기로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 골이식재는 CaSiO3 예컨대, 월라스토나이트(Wallastonite) 및 Ca10(PO4)6(OH)2 예컨대, 히드록시아파타이트(hydroxyapatite; HA)에 Ca2Mg(Si2O7) 예컨대, 에커마나이트(Akermanite)를 더 포함한 혼합 조성물을 고온 소결하여 결정화시킨 결정화 유리 세라믹이 종래의 월라스토나이트/히드록시아파타이트 복합 유리 세라믹 또는 히드록시아파타이트 소결체에 비해 현저히 향상된 강도를 가지므로 척추간 스페이서 또는 골조직 대체용 의료기기의 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 조성물의 결정 성분을 분석한 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 소결 온도에 따른 유리 세라믹의 강도를 나타낸 도이다. (A) 및 (B)는 각각 800℃ 및 900℃에서 소결하여 제조한 유리 세라믹의 이미지를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 유리 세라믹의 소결 온도에 따른 결정화를 확인하기 위한 XRD 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명에 따른 유리 세라믹의 소결 온도에 따른 부피, 상대밀도 및 압축강도를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명에 따른 유리 세라믹의 소결 온도에 따른 소결체의 형태를 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 고강도 결정화 유리 세라믹의 제조 및 조성 분석
분말 형태의 SiO2, 히드록시아파타이트, Ca(OH)2, MgO, B2O3, CaF2 등을 1400℃ 이상의 고온에서 2시간 이상 끓인 후 물속에서 급냉하여 유리 분말 원료를 제조하였다. 각 원료는 SiO2 25~35 중량%, 히드록시아파타이트 25~35 중량%, Ca(OH)2 18~22 중량%, MgO 4~6 중량%, B2O3 4~5 중량%, CaF2 4~5 중량%의 비율로 혼합하였다. 상기 제조한 유리 분말을 당업계에 공지된 일반 세라믹 성형체 제조 방법과 동일한 방법으로 성형한 후 고온 소결하여 결정화하였다. 최종 결정화에 의해 얻어진 결정상(crystalline phase)은 월라스토나이트, 히드록시아파타이트 및 에커마나이트가 유사한 비율로 혼합되어 있었다. 이를 X-선 회절 패턴을 통해 분석하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 구체적으로 각 물질의 주회절선인 2θ는 월라스토나이트의 경우 29.5 내지 30.5°, 히드록시아파타이트의 경우 31.5 내지 32.5° 및 에커마나이트의 경우 30.5 내지 31.5° 범위에 있으며, 강도 비율은 각각 36±5%, 33±5% 및 31±5% 범위였다.
실시예 2: 결정화 온도에 따른 소결 특성 평가
월라스토나이트, 히드록시아파타이트, 에커마나이트의 결정화를 위한 최적의 소결 온도를 결정하기 위하여 동일한 조성의 유리 분말을 각기 다른 온도에서 소결하여 유리 세라믹을 제조하고 강도를 확인하였다. 온도에 따른 유리 분말 소결 경향을 살펴보면, 약 700℃에서 소결이 진행되며, 상기 온도에서 2시간 동안 소결을 진행하는 경우 약 5%의 수축이 일어났다. 750~800℃에서 소결한 경우에는 유리 분말의 결정화가 급격하게 진행되면서 선형 수축율(linear shrinkage rate)이 18~21% 수준에 달하였다. 그러나, 750℃의 경우 소결은 잘되는 반면 월라스토나이트의 결정화는 일어나지 않았다. 한편, 800℃에서 소결하는 경우 결정화의 중단에 의한 제품 파손이 일어나는 것으로 확인되었다(도 2). 따라서, 이는 상기 온도 범위가 제품 생산을 위한 소결에 부적절함을 나타내는 것이다. 온도를 더욱 증가시켜 900℃ 이상에서 소결하는 경우, 월라스토나이트의 결정화가 일어나며, 제품의 파손도 없는 안정적인 소결이 진행됨을 확인하였다. 이후 온도를 더욱 증가시켜 1100℃까지 동일한 결정상이 존재하였고, 이는 해당 범위까지의 온도가 소결에 적절한 온도임을 나타내는 것이다. 다만, 공정의 효율성을 고려할 때, 결정에 의한 XRD 회절선 반가폭이 크게 줄어드는 1000℃가 최적의 소결 온도일 수 있다(도 3).
구체적으로, 도 3에 나타난 바와 같이, 900 내지 1100℃에서 소결하여 제조한 본 발명에 따른 결정화 유리 세라믹은 온도와 무관하게 유사한 비율로 형성된 각각 월라스토나이트, 히드록시아파타이트 및 에커마나이트에 해당하는 3개의 뚜렷한 피크를 나타내었으며, 이는 상기 온도 범위에서 결정상이 잘 형성되었음을 나타내는 것이다. 1000℃ 이상의 온도에서 소결한 경우 반가폭이 현저히 줄어들었으며, 이는 결정화가 보다 우수하게 일어남을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법으로 유리 세라믹을 제조하되, 다른 조건은 동일하게 하고 850 내지 1100℃ 범위에서 50℃씩 증가시킨 조건에서 각각 소결시키고 각 조건에서 제조된 유리 세라믹의 부피, 상대밀도 및 압축 강도를 측정하여 하기 표 1에 도시하고 그래프에 함께 플롯하여 도 4에 나타내었다.
부피 (ml) 상대 밀도 (%) 압축 강도 (N)
850℃ 2.8820 99.4733 16157.95
900℃ 2.8603 100.3449 21963.62
950℃ 2.8502 100.6912 28983.78
1000℃ 2.8631 99.8791 28940.22
1050℃ 3.1315 91.4724 33016.09
1100℃ 3.8299 74.9538 21218.79
도 4에 나타난 바와 같이, 소결 온도가 1000℃ 이상으로 증가함에 따라 부피가 증가하면서 상대 밀도가 감소하기 시작하였다. 압축강도는 1050℃에서 최대값을 나타내고 그 이상이나 이하에서 점차 감소하였으나, 상기 850 내지 1100℃ 범위에서는 모두 16000N을 초과하는 높은 압축 강도를 갖는 것을 확인하였다.
또한, 상기 각 온도에서 소결하여 제조한 육면체 형태의 유리 세라믹 소결체의 최종 형태를 사진으로 찍어 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 1050℃ 이상의 온도에서 소결하여 제조한 유리 세라믹은 외형적으로 면의 중간 부분이 다소 볼록해지는 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터 이의 용도에 적합한 부피, 상대 밀도 및 압축 강도의 조합을 제공하는 소결 조건을 발굴할 수 있다. 예컨대, 골이식재로 사용하기 위하여서는 높은 압축 강도를 갖되 외형적 변화를 나타내지 않는 즉, 부피 팽창이 관찰되지 않는 1000℃를 소결 온도로 선택하였다.
실시예 3: 본 발명에 따른 골이식재의 강도 측정
본 발명에 따른 소정의 비율로 월라스토나이트, 히드록시아파타이트 및 에커마나이트를 포함하는 고강도의 결정성 유리 세라믹을 포함하는 골이식재의 강도를 측정하여 기존의 유리 세라믹 소재인 월라스토나이트/HA 복합체 및 생체 세라믹 소결체인 HA에 대한 값과 비교하였다.
SiO2와 히드록시아파타이트, Ca(OH)2를 원료로 하여 유리 분말을 제조한 후 성형 및 1000℃에서 소결하여 제조한 월라스토나이트/HA 복합 유리 세라믹과 100% 히드록시아파타이트를 1200℃에서 소결한 HA 소결체를 비교예로 사용하였다. 실시예 1에 따라 제조한 본 발명의 결정성 유리 세라믹 및 상기 2종의 비교예의 강도를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 비교 분석하였다. 최종 소결체는 1 cm 길이의 정육면체로 제조하였으며, 강도 측정 오류를 최소화하기 위하여 폴리싱(polishing)하여 면을 균질화하였다.
구분 압축강도 (MPa) 굽힘강도 (MPa) 파괴인성 (MPa·m1/2)
월라스토나이트/HA 복합 유리 세라믹 1103±94 180±10 1.54±0.07
HA 소결체 832±35 53±1 1.51±0.03
실시예 1의 결정성 유리 세라믹 1321±40 253±13 3.0±0.17
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 월라스토나이트, 히드록시아파타이트 및 에커마나이트를 포함하는 고강도의 결정성 유리 세라믹을 포함하는 골이식재는 기존의 유리 세라믹 소재인 월라스토나이트/HA 복합체 및 생체 세라믹 소결체인 HA에 비해 각각 20% 및 60% 가량 증가된 압축강도 및 40% 및 375% 가량 증가된 굽힘강도를 나타내었다. 뿐만 아니라, 파괴인성은 둘 모두에 대해 약 2배까지 현저히 증가하였다.
실시예 4: 본 발명에 따른 결정성 유리 세라믹 소재를 이용한 척추 스페이스의 제조 및 이의 특성 분석
상기 본 발명에 따른 고강도 결정화 유리 세라믹 소재를 가공하여 척추 스페이서를 제조하되 압축강도가 3,000N 이상 되도록 하여 경추(cervical) 용도의 척추 스페이서를 제조할 수 있으며, 8,000N 이상 되도록 하여 요추(lumbar) 용도의 척추 스페이서를 제조할 수 있다. 즉, 상기 실시예 2에서 확인한 바와 같이, 본 발명에 따른 고강도 결정화 유리 세라믹 소재는 ~1321 MPa의 압축강도를 나타내므로, 이론적으로 각각 2.27 mm2 및 6.06 mm2의 크기로 제조할 경우 상기 경추 및 요추 용도의 척추 스페이서로서의 요건을 충족할 수 있으며 일반적인 척추 스페이서들이 수 mm 내지 수 cm의 너비, 폭 및/또는 높이를 갖는 것을 고려할 때 본 발명의 결정화 유리 세라믹 소재는 상기 제시된 경추 및 요추 용도의 척추 스페이서로서 요구되는 강도를 충족시킬 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 결정화 유리 세라믹 소재로부터 제조한 척추 스페이서를 5 Hz 반복속도로, 응력비는 10으로 하여 500만 사이클 이상 반복하여도 부가하중이 최대 압축강도로 하여도 파손이 없는 피로강도를 갖춤을 확인하였다. 나아가, 상기 척추 스페이서의 비틀림 강도를 측정하여 0.6 N·m 이상의 값을 가짐을 확인하였다.
본 발명에 따른 결정화 유리 세라믹 소재로부터 제조한 척추 스페이서를 이용한 인체 임상실험 결과 일반적인 수술 방법인 티타늄 케이지에 자가골을 이식한 경우(대조군)와 비교하여 유사한 수준의 주위 골과의 유합력을 나타내었다. 해당 스페이서를 요추에 이식한 피험자 39명 중 35명(89.7%)에서 12개월째 우수한 임상적 결과를 보이고 있으며, 이식된 스페이서는 주위 척추체와 직접 결합하였다. 특히, 척추체와 스페이서 간의 결합된 면적을 계산한 결과, 하기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 결정화 유리 세라믹 소재의 스페이서에 대한 결합 면적이 티타늄 케이지에 채워진 자가골에 비해 통계적으로 유의하게 높았다(p＜0.001). 계산된 추체 종판과 결합된 스페이서 또는 자가골의 면적을 표 3에 비교하였다.
구분 상부 추체 종판 하부 추체 종판
실시예 1 86.0 ± 48.0 mm2 81.4 ± 48.6 mm2
대조군 36.4 ± 16.1 mm2 39.3 ± 14.7 mm2

Claims (10)

  1. SiO2, 히드록시아파타이트, Ca(OH)2, MgO, CaF2, 및 B2O3를 포함하는 유리세라믹 조성물을 소결하여 얻어지는 결정화 유리세라믹으로서,
    상기 조성물 중 SiO2는 25~35 중량%, 히드록시아파타이트는 25~35 중량%, Ca(OH)2는 18~22 중량%, MgO는 4~6 중량%, CaF2는 4~5 중량%로 포함하며,
    결정상으로 CaSiO3, Ca10(PO4)6(OH)2 및 Ca2Mg(Si2O7)을 각각 30 내지 40 중량%로 포함하는 결정화 유리 세라믹.
  2. 제1항에 있어서,
    CaSiO3는 월라스토나이트(Wallastonite), Ca10(PO4)6(OH)2는 히드록시아파타이트(hydroxyapatite; HA) 및 Ca2Mg(Si2O7)은 에커마나이트(Akermanite)인 것인 결정화 유리 세라믹.
  3. 제1항에 있어서,
    CaSiO3 및 Ca10(PO4)6(OH)2을 포함하는 유리 세라믹에 비해 Ca2Mg(Si2O7)을 더 포함하여 증가된 강도를 갖는 것인 결정화 유리 세라믹.
  4. 제1항에 있어서,
    850 내지 1100℃ 온도에서 소결하여 형성한 것인 결정화 유리 세라믹.
  5. SiO2, 히드록시아파타이트, Ca(OH)2, MgO, CaF2, 및 B2O3를 포함하는 유리세라믹 조성물로서,
    SiO2는 25~35 중량%, 히드록시아파타이트는 25~35 중량%, Ca(OH)2는 18~22 중량%, MgO는 4~6 중량%, CaF2는 4~5 중량%로 포함된 것인, 유리세라믹 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유리 세라믹을 포함하는 골이식재.
  7. 제6항에 기재된 골이식재로 제조된 척추간 스페이서 또는 골조직 대체용 의료기기.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 결정화 유리세라믹을 포함하는 척추간 스페이서 또는 골조직 대체용 의료기기로서,
    상기 결정화 유리세라믹은 주위 뼈와 직접 결합되는 부위에 포함되어 있는 척추간 스페이서 또는 골조직 대체용 의료기기.
  9. 제7항에 있어서,
    3,000N 내지 35,000N의 압축강도 또는 0.6 N·m 내지 1.5 N·m의 비틀림강도를 갖는 것인 척추간 스페이서 또는 골조직 대체용 의료기기.
  10. 제7항에 있어서,
    상대밀도 값이 이론밀도의 95% 이상인 치밀 성형체인 골이식재로 제조된 것이 특징인 척추간 스페이서 또는 골조직 대체용 의료기기.
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