JPS62231668A - 無機生体材料及びその製造方法 - Google Patents

無機生体材料及びその製造方法

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JPS62231668A
JPS62231668A JP61072519A JP7251986A JPS62231668A JP S62231668 A JPS62231668 A JP S62231668A JP 61072519 A JP61072519 A JP 61072519A JP 7251986 A JP7251986 A JP 7251986A JP S62231668 A JPS62231668 A JP S62231668A
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C10/00Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
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    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • C03C3/112Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野1 本発明は、人工骨、人工歯根などのインブラント材料と
して有用な無機生体材料に関Jるものであって、さらに
詳しくは、CaoとP20Sを含有する無機相別中にジ
ルコニアを分散させたセラミック複合材料とその製造方
法に係る。
[従来の技術] 骨と化学結合をつくる(バイオアクティブ)セラミック
スとしては、アパタイト焼結体やNa20−に20  
MQO−CaO−3i 02−P205系結晶化ガラス
が知られている。また、MQO=CaO−P20s −
8i 02系ガラスを200メツシユ以下に粉砕し、そ
のガラス粉末を成形侵、ガラス粉末の焼結温度域で熱処
理し、次いでアパタイト結晶[Ca+o (PO4)a
  (0(,5F)2]及びウオラストナイト結晶[C
aO−3io?]の生成温度域で熱処理して製造される
結晶化ガラスも知られている。この結晶化ガラスでは、
アパタイト結晶が生体親和性に寄与し、ウオラストナイ
ト結晶が機械的強度に寄与する。従って、機械的強度を
上げるためには、ウオラストナイト結晶の含有率を高め
ることが望ましい。そこで、SiO2の含有量を増やし
、ウオラストナイト結晶の析出済を増した結晶化ガラス
も知られている。
ところで、これらのセラミックスの曲げ強度はアパタイ
ト焼結体で、1oOo 〜1400kg/ Ca2、N
a20−に20−Mgo−cao−s 102−P20
6系結晶化ガラスで1000〜1500kg/ Ca2
、MQO−Cab−Pz Os −8i 02系結晶化
ガラスで1200〜1400ko/ c+a2程度であ
る。さらに、ウオラストナイトを多量に析出させたCa
0−P20S −8i 02系、あルイはcao−Pj
l!Os −8i 02−MQO,Y203系結晶化ガ
ラ、  スは1700〜2300ka/ Ca2という
高い曲げ強度を有している。しかし、この値は人工歯根
又は人工骨としては必ずしも充分に満足できる程のもの
ではなく、さらに高強度な材料が要望されている。
本発明の目的は優れた生体親和性を備え、しかも従来品
よりもさらに高強度である無機生体材料とその製造法を
提供することにある。
[問題点を解決するための手段] 本発明は、重量百分率で Ca0        12〜56 P205         1〜27 StO222〜50 MQOO〜34 A2203       0〜25 に20              0〜101120
           0〜1゜Na2 o     
       O〜10TiO20〜1゜ zrO20〜1゜ SrOO〜1O Nb205           0〜10Ta205
          0〜10B203       
     0〜10「2              
0〜 5Y2 03             0〜5
の範囲で上記成分を含有し、Cab、F205、SiO
2、MQO及びAfzO3の含有量合計が90%以上で
ある組成を有する結晶化ガラス中にジルコニアを分散さ
せて機械的性質を向上させた無機生体材料を提供する。
この無機生体材料は、アパタイト結晶とウオラストナイ
ト、ジオプサイド、フォルステライト、オケルマナイト
及びアノルサイト等のアルカリ土類ケイM塩結晶の一種
または二種以上を含有し、ざらにβ−リン酸三カルシウ
ム結晶[β−Ca3   (PO4)2 ]を場合によ
り含有する。
上記のごとぎ本発明の無機生体材料は、ili m百分
率で Cao         12〜56 P205         1〜27 SiO,?         22〜50Mg0   
        O〜34Δβ203        
0〜25 に20           C)〜1010Li  
        O〜1ONa20        0
〜10 T i 02          0〜10ZrO2o
〜10 SrOO〜1O Nb20s         O〜10Ta205  
     0〜10 B2o3         0〜10 F2            0〜5 Y203          0〜5 の範囲で上記成分を含有し、CaO1P205、S I
 O2、M Q O及びAl2O2の含有量合計が90
%以上である組成を有する200メツシユ以下のマトリ
ックスガラス粉末に、ジルコニアを体積百分率で5〜5
0%均一に混合し、この混合物を所定の形に成形した後
に、この成型体が焼結し、ガラスからアパタイト結晶と
ウオラストナイト、ジオプサイド、フォルステライト、
オケルマナイト及びアノルサイト等のアルカリ土類ケイ
ljW結晶が析出する温度域で熱処理することによって
製造することができる。
本発明に係る無機生体材料に於て、マトリックスとなる
ガラスの組成に関し、その伍的限定理由を以下に述べる
CaOが12%未満では、ガラス粉末の焼結性が極端に
恕くなるため、高強度な結晶化ガラスを得ることができ
ない。またCaoが56%を越えるとガラスの失透傾向
が著しくなる。従って、CaOの含量は12〜56%に
限定される。F20Sが1%未満では、ガラスの失透傾
向が著しり、27%以上ではウオラストナイト、ジオプ
サイド、フォルステライ1〜、オケルマナイト、アノル
サイト等のアルカリ土類ケイM塩結晶の析出量が少なく
なるので、P2O5の自励は1〜27%に限定される。
SiO2が22%未満では、ガラス粉末の焼結性が悪く
なり、かつアルカリ土類ケイ酸塩結晶の析出量も少なく
なる。またSiO2が50%を越えるとガラスが失透し
やすくなる。従って、S i 02の含mは22〜50
%に限定される。MoOは必須成分ではないが、含む場
合は34%より多いとアパタイト結晶の生成mが少なく
なるので、34%以下に限定される。同様に、八β20
3も必須成分ではないが、含む場合は25%より多いと
アパタイト結晶の生成量が少なくなるので、25%以下
に限定される。
上記した五成分に加えて本発明の71〜リツクスガラス
は、人体に有害ではないに20、l−i 20、Na2
O、T ioz 、7r’0?、St”O,Nb2Os
 、T a 20s 、B203. F2 :、 Y2
0+を10%以内の範囲内で一種または二種以上含有す
ることができる。これらの任意成分の合計が10%より
多いときには、アパタイト結晶及びアルカリ土類ケイM
12結晶の生成mが低下しでしまう場合があるので、好
ましくは10%以下とするのがJ:い。
ただし、F2は5%より多いとガラスが失透しゃずくな
り、またY203が5%より多いとアパタイト結晶及び
アルカリ土類ケイ酸塩結晶の生成昂が低下してしまうの
で、F2及びY20xはそれぞれ5%以下に限定される
本発明に係る無機生体材料を製造するにあたっては、上
に限定した組成範囲の母ガラス(マトリックスガラス)
を一旦200メツシュ以下の粒度に粉砕し、ジルコニア
微粒子と均一に混合し、得られた混合粉末を所望の形状
に成型し、しかる後その成型体を焼結させてからこれに
結晶化処理を施すことが肝要である。母ガラスが200
メツシュ以上であると、焼結体中に気孔が残りゃすく、
機械的強度の大きな複合結晶化ガラスを得ることができ
ない。つまり、気孔が少なく、結晶が均一に析出し、ジ
ルコニア粒子が均一に分布した複合結晶化ガラスを得る
ためには、粒度200メツシユ以下の微細な母ガラス粉
末を用いることが重要である。
さらに複合されるジルコニアが体積百分率で5%より少
ないと複合化による機械的強度の向上をほとんど望めず
、50%より多いと焼結性が悪くなり、機械的強度の向
上を期待できない上に結晶化ガラスの持つ生体親和性を
充分に生かすことができない。よって、ジルコニアの配
合量は体積百分率で母ガラスの5〜50%に限定される
本発明の方法によれば、粒度200メツシユ以下の母ガ
ラス粉末とジルコニアとは任意の公知手段で混合され、
さらに公知手段で所望の形状に成型され、しかる後その
成型体は前記ガラス/ジルコニア混合粉末の焼結温度域
で熱処理され、次いでアパタイト結晶及びアルカリ土類
ケイ酸塩結晶が析出する温度域で熱処理される。前者の
熱処理は気孔率の小さな機械的強度の大きな複合結晶化
ガラスを得るために重要であり、後者の熱処理はガラス
からアパタイト結晶及びアパタイト結晶及びアルカリ土
類ケイ酸塩結晶を析出させるために重要である。
焼結温度域はガラス/ジルコニア混合粉末の成型体を一
定速度で加熱し、その間の熱収縮を測定することにより
求めることができる。熱収縮の開始温度から終了温度ま
でが焼結温度域である。
また、アパタイト結晶及びアルカリ土類ケイ酸塩結晶の
析出温度域は、ガラス/ジルコニア混合物の示差熱分析
により求められる。示差熱分析曲線に於ける発熱ピーク
の温度で熱処理したガラス/ジルコニア混合粉末のX線
回折データを解析することにより、それぞれの発熱ピー
クに対応する析出結晶を同定し、その発熱温度から発熱
終了温度までをそれぞれの結晶の析出温度域とする。
熱処理方法どしては任意の公知手段を用いて良いが、ホ
ットプレスやHI P (熱間静水圧プレス)を用いる
と、焼結がより促進されて気孔が少なくなり、より機械
的強度の大きいらのが得られる。
母ガラスに混合するジルコニアは、市販の安定化ジルコ
ニア、部分安定化ジルコニアのどららでもよく、さらに
は、その両方を併用してもよい。
ジルコニアの配合によってマトリックスの材料が強化さ
れる理由は、安定化ジルコニアを用いた場合では、マト
リックスとジルコニア粒子との熱膨張係数の違いによっ
てマトリックスに圧縮応力がかかるためであるので、マ
トリックスの熱膨張係数はジルコニアの熱膨張係数と同
程度か、それより小さいものが望ましい。部分安定化ジ
ルコニアを用いた場合ではジルコニアのマルテンサイト
型変態によるものと思われる。当然のことながら、安定
化ジルコニアと部分安定化ジルコニアの両方を01用し
た場合には、両者の強化作用が同時発現される。
母ガラスに混合するジルコニアは、粉末状でもファイバ
(ウィスカを含む)状でもよい。粉末状のジルコニアを
用いると上記のこと(マトリックスが強化され、ファイ
バ状のジルコニアを用いると、上記のごとくマトリック
スが強化されるのに加えて、ファイバが材料に加わる応
力を担うため、さらに機械的強度の向上が期待できる。
よって、粉末状とファイバ状のジルコニアを混合して用
いてもマトリックスを強化できる。ただし、混合するジ
ルコニアが粉末の場合には、その粉末の粒径は200メ
ツシユ以下でなければならない。ジルコニア粉末が20
0メツシユより大きいと、焼結体中に気孔が残りやすく
、機械的強度の大きな複合結晶化ガラスを得られない。
つまり、気孔が少なく、結晶が均一に析出し、ジルコニ
ア粒子が均一に分布した複合結晶化ガラスを得るには、
粒度200メツシユ以下の微細なガラス粉末と200メ
ツシユ以下のジルコニア微粉末を用いることが重要であ
る。
[実施例] 酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水和物、フッ化物などを原
料に用いて、次表に示す組成に相当するマトリックスガ
ラスのバッチを調合し、これを白金ルツボに入れて14
50〜1550℃で1時間溶融した。
次いで融液を水中に投入して急冷し、乾燥後、ボールミ
ルに入れて20μm以下の粒度に粉砕した。
これに市販の粉末状又はファイバ状ジルコニアを添加し
、ざらにボールミルを用いて数時間湿式混合し、乾燥し
た。
1nられた混合物を黒鉛型に入れ、300kg/cm2
の圧力をかけながら、室温から1150℃まぐ一定の昇
温速I!13℃/akinで加熱し、1150℃で2時
間保持して成型体の焼結と結晶化を行なった。しかる後
、炉内で室温まで冷却し、ジルコニア複合結晶化ガラス
を得た。
こうして製造された各複合結晶化ガラスの破断面をSE
Mで観察したところ、いずれも気孔の少ない緻密な組織
であった。また、これらジルコニア複合結晶化ガラスを
粉砕し、粉末X線回折により析出結晶相を同定した。さ
らに、ジルコニア複合結晶化ガラスを300番のダイア
モンド砥石で直径3〜5mn+の丸棒に加工し、三点曲
げ強度試験を行なった。ガラス組成、ジルコニアの種類
、ジルコニアの配合ff1(ガラスに対する体積百分率
)、析出結晶相及び三点曲げ強1隻を次表に示す。
表から明らかなように、本発明の無機生体材料は230
0〜3300tto/ cm2という高い曲げ強度を右
している。(以下余白) [発明の効果] 本発明の無機生体材料は骨と化学的に結合するのに必要
なCaOとP20Sを含有し、しかも2300〜330
0k(1/ cm2という非常に高い曲げ強度を有して
いるので、人工骨用及び人工歯根用生体材料として極め
て有用である。
出 願 人  ホーヤ株式会社 代  理  人   朝  倉  正  幸手 続 ネ
p  i−L:  書 (自発)昭和61年97”11
1日 特訂庁良官殿 (特−′F庁審査官     殿) 1、事件の表示 昭和61年特許願第72519M 2、発明の名称 黒磯生体材料及びその製造方法 3、補正を1jる者 事件との関係  特許出願人 ボーヤ 株式会社 4、代理人 〒105東京?31P!区西新橋1−18−111小甲
会館5、補正のス・1象 明細書の「特許請求の範囲」の欄 6、?ll+正の内容 (1)特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。
以    」− [別  紙1 特許請求の範囲 1 重量百分率で CaO12〜56 P205          1〜27SfO?   
      22〜50M00          0
〜34 Af?03        0〜25 に20          0〜10 fiz○         0〜1O Na2o         O〜10 T ! Op           O〜10ZrO2
0〜10 SrOO〜1O Nbzos          O〜10Ta?05 
       0〜10 8203          0〜10F2     
       0〜5 Y203          0〜5 の範囲で一ヒ記成分を含有し、Cab、Pl! Os、
5iOz、MQO及びAl2203の含有量合計が90
%以上である組成を有する結晶化ガラス中にジルコニア
を分散させたジルコニア複合結晶化ガラスからなる無機
生体材料。
2 前記の結晶化ガラスがアパタイト結晶と、ウオラス
トナイト、ジオフサイド、フォルステライト、オケルマ
ナイト及びアノルサイトから選ばれるアルカリ土類ケイ
酸塩結晶の一種または二種以上含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の無機生体材料。
3 重量百分率で CaO12〜56 P205           iへ27S!02  
      22〜50 Mg0          O〜34 Aj2203        0〜25に20    
      0〜10 1、t?o          O〜1ONa20  
      0〜10 T!Oz          O〜10zrO?   
          0〜10SrOO〜1O Nb205          0〜1゜Ta205 
         0〜1082 03       
      0〜10の範囲で上記成分を含有し、Ca
b、P20S、SiO2、MQO及びAl2203(7
)含有量合計が90%以上である組成を有し、加熱処理
によりアパタイト結晶とウオラストナイト、ジオプサイ
ド、フォルスプライト、オケルマナイト及びアノルサイ
トから選ばれるアルカリ土類ケイ酸塩結晶のいずれかを
均一に析出する200メツシユ以Fのマトリックスガラ
ス粉末に、ジルコニアを体積百分率で5〜50%均一に
混合し、この混合物を所定の形に成型した俊に、この成
型体が焼結し、ガラスからアパタイト結晶と前記アルカ
リ上類ケイ酸塩結晶の一種または二種以上が析出する温
度域で熱処理することを特徴とする無機生体材料の製造
方法。
4 マトリックスガラスに混合されるジルコニアが、安
定化ジルコニア及び/又は部分安定化ジルコニアである
ことを特徴とする特許請求の範囲第3項記載の方法。
5 マトリックスガラスに混合されるジルコニアの形状
が、粉末及び/又はファイバであることを特徴とする特
許請求の範囲第3項記載の方法。
6 粒径が200メツシユ以下であるジルコニア粉末を
マトリックスガラスに混合することを特徴とする特許請
求の範囲第3項記載の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 重量百分率で CaO 12〜56 P_2O_5 1〜27 SiO_2 22〜50 MgO 0〜34 Al_2O_3 0〜25 K_2O 0〜10 Li_2O 0〜10 Na_2O 0〜10 TiO_2 0〜10 ZrO_2 0〜10 SrO 0〜10 Nb_2O_5 0〜10 Ta_2O_5 0〜10 B_2O_3 0〜10 F_2 0〜5 Y_2O_3 0〜5 の範囲で上記成分を含有し、CaO、P_2O_5、S
    iO_2、MgO及びAl_2O_3の含有最合計が9
    0%以上である組成を有する結晶化ガラス中にジルコニ
    アを分散させたジルコニア複合結晶化ガラスからなる無
    機生体材料。 2 前記の結晶化ガラスがアパタイト結晶と、ウォラス
    トナイト、ジオプサイド、フォルステライト、オケルマ
    ナイト及びアノルサイトから選ばれるアルカリ土類ケイ
    酸塩結晶の一種または二種以上含有することを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の無機生体材料。 3 重量百分率で CaO 12〜56 P_2O_5 1〜27 SiO_2 22〜50 MgO 0〜34 Al_2O_3 0〜25 K_2O 0〜10 Li_2O 0〜10 Na_2O 0〜10 TiO_2 0〜10 ZrO_2 0〜10 SrO 0〜10 Nb_2O_5 0〜10 Ta_2O_5 0〜10 B_2O_3 0〜10 の範囲で上記成分を含有し、CaO、P_2O_5、S
    iO_2、MgO及びAl_2O_3の含有量合計が9
    0%以上である組成を有し、加熱処理によりアパタイト
    結晶とウォラストナイト、ジオプサイド、フォルステラ
    イト、オケルマナイト及びアノルサイトから選ばれるア
    ルカリ土類ケイ酸塩結晶のいずれかを均一に析出する2
    00メッシュ以下のマトリックスガラス粉末に、ジルコ
    ニアを体積百分率で5〜50%均一に混合し、この混合
    物を所定の形に成型した後に、この成型体が焼結し、ガ
    ラスからアパタイト結晶と前記アルカリ土類ケイ酸塩結
    晶の一種または二種以上が析出する温度域で熱処理する
    ことを特徴とする無機生体材料の製造方法。 4 マトリックスガラスに混合されるジルコニアが、安
    定化ジルコニア及び/又は部分安定化ジルコニアである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第3項記載の方法。 5 マトリックスガラスに混合されるジルコニアの形状
    が、粉末及び/又はファイバであることを特徴とする特
    許請求の範囲第3項記載の方法。 6 粒径が200メッシュ以下であるジルコニア粉末を
    マトリックスガラスに混合することを特徴とする特許請
    求の範囲第3項記載の方法。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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