CN107001121B - 包含硅灰石、羟磷灰石和镁黄长石的高强度结晶玻璃陶瓷 - Google Patents
包含硅灰石、羟磷灰石和镁黄长石的高强度结晶玻璃陶瓷 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及包含各自的含量分别为30重量%至40重量%的CaSiO3、Ca10(PO4)6(OH)2和Ca2Mg(Si2O7)的结晶玻璃陶瓷、包含预定重量比的CaSiO3、Ca10(PO4)6(OH)2和Ca2Mg(Si2O7)的结晶玻璃陶瓷组合物、包含所述结晶玻璃陶瓷的骨移植材料和利用所述骨移植材料制造的脊椎间间隔物或用于代替骨组织的医疗器械。
Description
技术领域
本发明涉及包含各自的含量分别为30重量%至40重量%的CaSiO3、Ca10(PO4)6(OH)2和Ca2Mg(Si2O7)的结晶玻璃陶瓷、包含预定重量比的CaSiO3、Ca10(PO4)6(OH)2和Ca2Mg(Si2O7)的结晶玻璃陶瓷组合物、包含所述结晶玻璃陶瓷的骨移植材料和利用所述骨移植材料制造的脊椎间间隔物或用于代替骨组织的医疗器械。
背景技术
腰椎管狭窄症(lumber spinal stenosis)指的是围绕脊椎神经的脊椎管或神经管被由于退行性病变而增厚的骨或韧带压迫的状态。这种增厚的骨或韧带压迫穿过腰椎管的神经而导致腰痛或腿痛。可以优先进行非手术治疗,但是对一段时间的非手术治疗没有反应的腰椎管狭窄症,只有进行手术才能从根本上治疗,因此对于病情已到晚期且保守治疗没有大的效果的患者、日常生活也受到很多限制或伴随椎间盘疾病而具有严重急性症状的患者,需要考虑手术治疗。
上述疾病的手术治疗方法具有使用椎间植入支架和后路椎弓根螺钉的椎间融合术(intervertebra fusion)。所述融合术经常去除或破坏脊椎的各种组成部分,例如椎板(lamina)和棘突(spinous process),因此可能导致脊椎的结构变化和各部位的不稳定。此外,所述融合术完全限制手术部位的运动,因此可能发生相邻关节的相对运动增加而腰椎退化加速的问题。
作为用于改善上述融合术的问题的手术方法,目前有在脊椎和脊椎之间的棘突间植入装置以使压迫的神经空间变宽的方法。该方法可代替现有的为了释放压迫的神经而去除脊椎的骨或去除椎间盘的方法。此时,为了确保神经空间而插入脊椎和脊椎之间的棘突间的装置为脊椎间间隔物,也称为棘突间间隔物(interspinous spacer)。这种方法为对在将腰向后倾斜时症状变严重且向前弯腰时症状好转的患者有利的手术方法。如果插入所述间隔物,则侵入脊椎空间的韧带或椎间盘展开,从而解除压迫神经的现象,且对于椎间盘高度降低的腰椎间盘疾病也可以使神经孔变宽,因此该方法为能够起到防止在简单的减压术之后可能发生的椎间孔变窄现象的效果的方法。
所述脊椎间间隔物可以由金属、陶瓷、聚合物等材料制成。用于脊椎间间隔物的材料可以考虑强度、耐久性、生物亲和性、体内稳定性、生物无毒性、易加工性、消毒/灭菌稳定性等来进行选择。此外,具有透磁性、透辐射性和适当的硬度也是重要的。钛等金属的生物相容性优异且强度也高,但是弹性系数很高而可能引起应力遮蔽效应(stress shieldingeffect),且在核磁共振成像(MRI)等的强磁场中引起干涉现象,因此难以在手术后跟踪观察。此外,诸如聚醚醚酮(PEEK)的聚合物具有强度也高、断裂风险小且弹性系数适当的优点,但是具有与诸如羟磷灰石的陶瓷和诸如钛的金属相比生物相容性显著低的缺点。诸如羟磷灰石或生物玻璃的陶瓷的生物相容性高,但强度低且破坏可能性高,因此可能难以单独使用。
发明内容
技术问题
本发明人为了提高作为生物相容性较高的材料的陶瓷的强度且降低破坏可能性以将该陶瓷用作骨移植材料而努力进行深入研究,其结果确认到通过将多种陶瓷(诸如CaO-Si2O-P2O5-B2O3-MgO)以适当的重量比混合并在高温下烧结而获得的结晶玻璃陶瓷复合体(CaSiO3,、Ca10(PO4)6(OH)2和Ca2Mg(Si2O7))相比现有技术中使用的硅灰石/羟磷灰石复合玻璃陶瓷或羟磷灰石烧结体可以显著提高强度,并完成了本发明。
技术方案
本发明的一个目的是提供包含各自的含量分别为30重量%至40重量%的CaSiO3、Ca10(PO4)6(OH)2和Ca2Mg(Si2O7)的结晶玻璃陶瓷。
本发明的另一个目的是提供包含重量比为30~40:30~40:30~40的CaSiO3、Ca10(PO4)6(OH)2和Ca2Mg(Si2O7)的结晶玻璃陶瓷组合物。
本发明的又一个目的是提供包含所述结晶玻璃陶瓷的骨移植材料。
本发明的又一个目的是提供利用所述骨移植材料制造的脊椎间间隔物或用于代替骨组织的医疗器械。
有益效果
由于通过对除了CaSiO3(例如硅灰石(Wallastonite))和Ca10(PO4)6(OH)2(例如羟磷灰石(hydroxyapatite;HA))之外进一步包含Ca2Mg(Si2O7)(例如镁黄长石(Akermanite))的混合组合物进行高温烧结并结晶化而形成的结晶玻璃陶瓷相比现有技术中的硅灰石/羟磷灰石复合玻璃陶瓷或羟磷灰石烧结体具有显著提高的强度,因此本发明的骨移植材料可以有用地用作脊椎间间隔物或用于代替骨组织的医疗器械的材料。
附图说明
图1是示出分析根据本发明的组合物的结晶成分的结果的图。
图2是示出取决于烧结温度的玻璃陶瓷的强度的图。(A)和(B)分别示出在800℃和900℃下进行烧结而制备的玻璃陶瓷的图像。
图3是示出用于确认取决于根据本发明的玻璃陶瓷的烧结温度的结晶化的X射线衍射(XRD)分析结果的图。
图4是示出取决于根据本发明的玻璃陶瓷的烧结温度的体积、相对密度和抗压强度的图。
图5是示出取决于根据本发明的玻璃陶瓷的烧结温度的烧结体的形状的图。
具体实施方式
本发明的第一方面提供包含各自的含量分别为30重量%至40重量%的CaSiO3、Ca10(PO4)6(OH)2和Ca2Mg(Si2O7)的结晶玻璃陶瓷。
本发明的第二方面提供包含重量比为30~40:30~40:30~40的CaSiO3、Ca10(PO4)6(OH)2和Ca2Mg(Si2O7)的结晶玻璃陶瓷组合物。
本发明的第三方面提供包含所述玻璃陶瓷的骨移植材料。
本发明的第四方面提供利用所述骨移植材料制造的脊椎间间隔物或用于代替骨组织的医疗器械。
以下将详细说明本发明。
本发明通过调节CaSiO3、Ca10(PO4)6(OH)2和Ca2Mg(Si2O7)的混合比而首次确认到能够提供加工诸如脊椎间间隔物的医疗器械时所要求的强度的最佳比例,基于此,本发明开发出新型骨移植材料组分。
本发明涉及包含各自的含量分别为30重量%至40重量%的CaSiO3、Ca10(PO4)6(OH)2和Ca2Mg(Si2O7)的结晶玻璃陶瓷,优选地,CaSiO3可以为硅灰石(Wallastonite),Ca10(PO4)6(OH)2可以为羟磷灰石(hydroxyapatite;HA),Ca2Mg(Si2O7)可以为镁黄长石(Akermanite)。
本发明的术语“硅灰石”为由化学式CaSiO3表示的钙链硅酸盐矿物(calciuminosilicate mineral),代替钙可以包含少量的铁、镁和锰。如同矽卡岩(skarns)或接触变质岩(contact metamorphic rocks),当掺有杂质的石灰石(limestone)或白云岩(dolostone)在含有二氧化硅的流体(silica-bearing fluids)存在的情况下处于高温和高压时,可以形成天然的硅灰石。相关的矿物可以包括石榴石(garnets)、符山石(vesuvianite)、透辉石(diopside)、透闪石(tremolite)、绿帘石(epidote)、斜长石(plagioclase feldspar)、辉石(pyroxene)和方解石(calcite)。例如,硅灰石可以通过方解石和二氧化硅的释放出二氧化碳的反应来生成:
CaCO3+SiO2→CaSiO3+CO2
硅灰石可以用于陶瓷产品(ceramics)、摩擦产品(friction products)(如制动器和离合器)、金属制造(metalmaking)、涂料填料(paint filler)和塑料中。主产地为中国、印度、美国、墨西哥和芬兰等。
本发明的术语“羟磷灰石”是钙磷灰石的天然存在的矿物形式,具有化学式Ca5(PO4)3(OH),但由于晶体晶胞包含两个实体,因此通常可以表示为Ca10(PO4)6(OH)2。羟磷灰石指的是复合磷灰石族的羟基单组分,通过OH离子被氟化物、氯化物、碳酸盐等取代而可以形成氟磷灰石或氯磷灰石。纯羟磷灰石粉末为白色,但是天然的磷灰石可以是褐色、黄色或绿色。羟磷灰石不仅可以天然生成,而且可以借助也称为湿法化学沉积(wet chemicaldeposition)、仿生沉积(biomimetic deposition)、湿法化学沉淀(wet chemicalprecipitation)的溶胶-凝胶法(sol-gel route)或电沉积(electrodeposition)生成。羟磷灰石可存在于人体内的牙齿和骨组织中。因此,可以作为代替切断的骨组织的填充剂或促进骨组织向假体植入物内生长的涂剂使用。
本发明的术语“镁黄长石”为由Ca2Mg(Si2O7)表示的俦硅酸盐(sorosilicate)族的黄长石矿物,包含钙、镁、硅和氧。可以通过硅质石灰石和白云岩与透长石相(sanidinitefacies)基岩的接触改性而生成。镁黄长石具有5或6的莫氏硬度,可以为白色、绿色、褐色或无色。此外,可以具有白色条纹和诸如玻璃或树脂的光泽。
本发明的特征在于,还包含Ca2Mg(Si2O7),因此相比包含CaSiO3和Ca10(PO4)6(OH)2的玻璃陶瓷,能够提供具有显著增加的强度的材料。
优选地,本发明的结晶玻璃陶瓷可以通过在850℃至1100℃的温度下的烧结而形成。在烧结温度为800℃以下时,由于快速结晶化而可能损坏,因此不能作为产品来使用。此外,在以超过1100℃的温度进行烧结时,不仅由于多于的加热而导致能源浪费,而且由于玻璃成分的过度结晶化而可能降低机械性能,从而不是优选的。
为了提供具有提高的强度的玻璃陶瓷,提供包含重量比为30~40:30~40:30~40的CaSiO3、Ca10(PO4)6(OH)2和Ca2Mg(Si2O7)的结晶玻璃陶瓷组合物。
本发明的骨移植材料可以包含所述玻璃陶瓷。如上所述,为了提高强度,可以对包含重量比为30~40:30~40:30~40的CaSiO3、Ca10(PO4)6(OH)2和Ca2Mg(Si2O7)的结晶玻璃陶瓷组合物进行高温烧结来制造所述玻璃陶瓷。优选的烧结温度如上所述。
具有提高的强度的所述骨移植材料可以用于制造脊椎间间隔物或用于代替骨组织的医疗器械。
尤其是,所述脊椎间间隔物或用于代替骨组织的医疗器械的特征在于在与周围骨直接结合的部位包含根据本发明的结晶玻璃陶瓷。在本发明的具体实施例中,确认到:相比现有的向钛支架移植自体骨的情况,在使用由根据本发明的玻璃陶瓷材料制造的间隔物时,示出在显著增大的面积中进行接合(表2)。因此,在制造脊椎间间隔物或用于代替骨组织的医疗器械时,优选在与周围骨组织接触的部位包含体内移植后与周围骨组织的融合性优异的根据本发明的玻璃陶瓷。
与脊椎间间隔物的物理机械评价相关联的国际测试标准有ASTM F2077、ASTMF2267等,其中前者规定了实验环境(诸如用于静态压缩和扭转试验以及动态疲劳试验的夹具(jig)),且提出了相关的测试协议。
优选地,利用本发明的骨移植材料制造的脊椎间间隔物或用于代替骨组织的医疗器械可以具有3000N至35000N的抗压强度或0.6N·m至1.5N·m的抗扭强度。此外,可以具有在重复速度5Hz和应力比10下重复500万个周期也不会损坏的最大抗压强度以上的疲劳强度。因此,利用本发明的骨移植材料制造的脊椎间间隔物或用于代替骨组织的医疗器械可以用作颈椎用途或要求更高强度的腰椎用途的脊椎间间隔物。
本发明的术语“抗压强度(compressive strength)”可以指材料在压缩负载下能够承受的最大应力。压缩时破成碎片的材料的抗压强度是独立的性质,可以从狭义上进行定义,然而在压缩时不破碎的材料的抗压强度可以被定义为使任何量的材料扭曲所需的应力的量。在测试机器中通过绘制相对于变型的图表来测量所施加的力。在压缩试验中,抗压强度可以通过将最大负载除以样本的初始截面积来进行计算。
本发明的术语“抗扭强度(torsional strength或torsion)”表示材料承受扭转负载的能力程度,抗扭强度是受扭转负载影响的材料的最大强度,在破断前能够保持材料的最大扭转应力。也称为断裂模量或剪切强度。测量单位可以使用牛顿米(N·m)或英尺-磅力(ft·lbf)。
本发明的术语“疲劳强度(fatigue strength)”表示通过以预定次数重复施加负载而使试验样本破裂所需的变应力的大小,此时,重复次数被称为疲劳寿命(fatiguelife)。疲劳强度通常可以从S-N曲线直接测量,但不限于此。ASTM将疲劳强度SNf定义为产生破裂时的循环数Nf所对应的应力值。
例如,利用根据本发明的骨移植材料制造的脊椎间间隔物或用于代替骨组织的医疗器械可以由作为相对密度值为理论密度的95%以上的致密成型体的骨移植材料制成,但不限于此。在如上所述由作为致密成型体的骨移植材料制成的情况下,可以提供更高的强度,因此有利于承受负载,从而可以有用地用作脊椎间间隔物或用于代替骨组织的医疗器械。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明。这些实施例用于更详细地说明本发明,本发明的范围不受限于这些实施例。
实施例1:高强度结晶玻璃陶瓷的制备和组成分析
粉末形式的SiO2、羟磷灰石、Ca(OH)2、MgO、B2O3、CaF2等在1400℃以上的高温下煮沸两小时以上后在水中快速冷却以制备玻璃粉末原料。各原料以SiO2 25-35重量%、羟磷灰石25-35重量%、Ca(OH)218-22重量%、MgO 4-6重量%、B2O3 4-5重量%、CaF2 4-5重量%的比率混合。利用与本领域中公知的一般陶瓷成型体制备方法相同的方法使上述制备的玻璃粉末成型后,进行高温烧结以结晶化。在借助最终结晶化获得的结晶相(crystallinephase)中以相似的比率混合有硅灰石、羟磷灰石和镁黄长石。通过X射线衍射图分析该结晶相且在图1中示出其结果。具体地,针对作为各物质的主衍射线的2θ,硅灰石在29.5至30.5°的范围内,羟磷灰石在31.5至32.5°的范围内,且镁黄长石在30.5至31.5°的范围内,强度比分别为36±5%、33±5%和31±5%。
实施例2:取决于结晶化温度的烧结特性评价
为了确定用于硅灰石、羟磷灰石和镁黄长石的结晶化的最佳烧结温度,将相同组成的玻璃粉末在各个不同的温度下进行烧结以制备玻璃陶瓷,并确认强度。至于取决于温度的玻璃粉末的烧结趋势,烧结在约700℃下开始,在该温度下烧结两小时时,发生约5%的收缩。在750℃-800℃下进行烧结时,玻璃粉末的结晶化快速进行,同时线性收缩率达到18%~21%的水平。然而,在750℃下,烧结进行得良好,但硅灰石没有被结晶化。此外,在800℃下进行烧结时,确认到由于结晶化的中断而导致产品破损(图2)。因此,这表示上述温度范围不适于用于生产产品的烧结。进一步升高温度而在900℃以上进行烧结时,确认到硅灰石被结晶化,产品没有破损且烧结稳定地进行。此后,进一步升高温度直到1100℃时存在相同的结晶相,这表示相应范围的温度是适合于烧结的温度。然而,在考虑工艺的效率性时,由于结晶导致XRD衍射线半值宽显著减小的1000℃可以为最佳的烧结温度(图3)。
具体地,如图3所示,在900℃至1100℃下进行烧结而制备的根据本发明的结晶玻璃陶瓷与温度无关地示出以类似比率形成的、分别对应于硅灰石、羟磷灰石和镁黄长石的三个清晰的峰值,这表示在上述温度范围内很好地形成结晶相。在1000℃以上的温度下进行烧结时半值宽显著减小,这表示结晶化进行得更优异。
利用根据本发明的方法制备玻璃陶瓷时,使其他条件相同,在850℃至1100℃的范围内在每次增加50℃的条件下分别进行烧结,测量在各条件下制备的玻璃陶瓷的体积、相对密度和抗压强度并在下表1中示出,且一同绘制在图表中并在图4中示出。
[表1]
体积(ml) | 相对密度(%) | 抗压强度(N) | |
850℃ | 2.8820 | 99.4733 | 16157.95 |
900℃ | 2.8603 | 100.3449 | 21963.62 |
950℃ | 2.8502 | 100.6912 | 28983.78 |
1000℃ | 2.8631 | 99.8791 | 28940.22 |
1050℃ | 3.1315 | 91.4724 | 33016.09 |
1100℃ | 3.8299 | 74.9538 | 21218.79 |
如图4所示,随着烧结温度增加至1000℃以上,体积增加且相对密度开始减小。确认到:抗压强度在1050℃时示出最大值,在其以上或以下中逐渐减小,但在850℃至1100℃的范围内都具有超过16000N的高的抗压强度。
此外,对在上述各温度下进行烧结而制备的六面体形状的玻璃陶瓷烧结体的最终形状进行拍照并在图5中示出。如图5所示,确认到在1050℃以上的温度下进行烧结而制备的玻璃陶瓷在外形上,表面的中间部分稍微凸出。可以从该结果确认提供适合该用途的体积、相对密度和抗压强度的组合的烧结条件。例如,为了用作骨移植材料,选择具有高的抗压强度且没有出现外形变化(即观察不到体积膨胀)的1000℃作为烧结温度。
实施例3:根据本发明的骨移植材料的强度测量
测量包含根据本发明的高强度的结晶玻璃陶瓷(其包含预定比率的硅灰石、羟磷灰石和镁黄长石)的骨移植材料的强度,以与作为现有的玻璃陶瓷材料的硅灰石/HA复合体和作为生物陶瓷烧结体的HA的值进行比较。
将SiO2、羟磷灰石、Ca(OH)2作为原料制备玻璃粉末后进行成型且在1000℃下进行烧结而制备的硅灰石/HA复合玻璃陶瓷和在1200℃下烧结100%的羟磷灰石而制备的HA烧结体被用作比较例。测量根据实施例1制备的本发明的结晶玻璃陶瓷和上述两个比较例的强度,在下表2中比较分析其结果。最终烧结体被制备成1cm长的正六面体,为了最小化强度测量误差,进行抛光以使面均匀化。
[表2]
如上表2所示,包含根据本发明的高强度的结晶玻璃陶瓷(包含硅灰石、羟磷灰石和镁黄长石)的骨移植材料,相比作为现有的玻璃陶瓷材料的硅灰石/HA复合体和作为生物陶瓷烧结体的HA,示出分别增加约20%和60%的抗压强度和分别增加约40%和375%的抗弯强度。而且,根据本发明的骨移植材料的断裂韧性显著增大至上述两个比较例的约2倍。
实施例4:利用根据本发明的结晶玻璃陶瓷材料的脊椎间隔物的制造及其特性分析
加工上述根据本发明的高强度结晶玻璃陶瓷材料以制备脊椎间隔物,可以使抗压强度为3000N以上以制造颈椎(cervical)用途的脊椎间隔物,且可以使抗压强度为8000N以上以制造腰椎(lumbar)用途的脊椎间隔物。也就是说,如在上述实施例2中所确认的,根据本发明的高强度结晶玻璃陶瓷材料示出~1321MPa的抗压强度,理论上,在分别以2.27mm2和6.06mm2的尺寸制造时可以满足所述颈椎和腰椎用途的脊椎间隔物的条件,在考虑通常的脊椎间隔物具有数mm至数cm的宽度和/或高度时,确认到本发明的结晶玻璃陶瓷材料可以满足上述颈椎和腰椎用途的脊椎间隔物所要求的强度。
此外,确认到:由根据本发明的结晶玻璃陶瓷材料制造的脊椎间隔物具有在5Hz的重复速度、应力比10下重复500万个周期以上且使附加负载为最大抗压强度时也不会破损的疲劳强度。更进一步,测量所述脊椎间隔物的抗扭强度,确认到具有0.6N·m以上的值。
利用由根据本发明的结晶玻璃陶瓷材料制造的脊椎间隔物的人体临床试验结果与作为一般的手术方法的向钛支架移植自体骨的情况(对照组)相比示出类似水平的与周围骨的愈合力。在将相应的间隔物移植至腰椎的39名受试者中有35名(89.7%)在12个月时示出优异的临床结果,移植的间隔物与周围的脊椎体直接接合。尤其是,计算脊椎体与间隔物间的接合面积,其结果如下表2所示,根据本发明的结晶玻璃陶瓷材料的间隔物的接合面积与植入钛支架的自体骨相比在统计学上显著高(p<0.001)。在表3中比较所计算的与椎体终板接合的间隔物或自体骨的面积。
[表3]
区分 | 上部椎体终板 | 下部椎体终板 |
实施例1 | 86.0±48.0mm<sup>2</sup> | 81.4±48.6mm<sup>2</sup> |
对照组 | 36.4±16.1mm<sup>2</sup> | 39.3±14.7mm<sup>2</sup> |
Claims (10)
1.一种结晶玻璃陶瓷,包含CaSiO3、Ca10(PO4)6(OH)2和Ca2Mg(Si2O7),其中,CaSiO3、Ca10(PO4)6(OH)2和Ca2Mg(Si2O7)的含量各自为30重量%至40重量%。
2.根据权利要求1所述的结晶玻璃陶瓷,其中,CaSiO3为硅灰石,Ca10(PO4)6(OH)2为羟磷灰石,且Ca2Mg(Si2O7)为镁黄长石。
3.根据权利要求1所述的结晶玻璃陶瓷,其中,相比包含CaSiO3和Ca10(PO4)6(OH)2的玻璃陶瓷,所述结晶玻璃陶瓷还包含Ca2Mg(Si2O7)以具有增大的强度。
4.根据权利要求1所述的结晶玻璃陶瓷,其中,所述结晶玻璃陶瓷经过在850℃至1100℃的温度下的烧结而形成。
5.一种结晶玻璃陶瓷组合物,包含重量比为30~40:30~40:30~40的CaSiO3、Ca10(PO4)6(OH)2和Ca2Mg(Si2O7)。
6.一种骨移植材料,包含根据权利要求1至4中任一项所述的结晶玻璃陶瓷。
7.一种脊椎间间隔物或用于代替骨组织的医疗器械,所述脊椎间间隔物或用于代替骨组织的医疗器械由根据权利要求6所述的骨移植材料制成。
8.根据权利要求7所述的脊椎间间隔物或用于代替骨组织的医疗器械,其中,所述脊椎间间隔物或用于代替骨组织的医疗器械在与周围骨直接接合的部位包含根据权利要求1所述的结晶玻璃陶瓷。
9.根据权利要求7所述的脊椎间间隔物或用于代替骨组织的医疗器械,其中,所述脊椎间间隔物或用于代替骨组织的医疗器械具有3000N至35000N的抗压强度或0.6N·m至1.5N·m的抗扭强度。
10.根据权利要求7所述的脊椎间间隔物或用于代替骨组织的医疗器械,其特征在于,所述脊椎间间隔物或用于代替骨组织的医疗器械由骨移植材料制成,所述骨移植材料是相对密度值为理论密度的95%以上的致密成型体。
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