JPH0155204B2 - - Google Patents
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Classifications
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Description
発明の目的
産業上の利用分野
本発明は生物学的な用途に用いるための燐酸塩
ガラスセラミツク材料に関する。本発明に従うガ
ラスセラミツク材料は中でも医学および生物学に
おける生体材料（Biomaterial）として使用する
ことができるものであり、その際中でも硬質組織
または骨の代替物として使用することが可能なも
のである。 従来の技術 アパタイトを含有するガラスセラミツク材料が
開発されたことによつて、骨代替物として生物活
性のある種々の移植材料が人体医学において使用
されるに到つた。人体の骨の主構成分はアパタイ
ト、すなわちCa10（PO4）6（OH、Ｆ）2であるので、
その生物活性のある移植材料と骨との間の直接の
癒着がもたらされる。このようなアパタイト含有
の、またはCaO−およびP2O5−含有の珪酸塩基
材ガラスに基づく生物活性のあるガラスセラミツ
ク材料はドイツ特許出願公開第2818630号、ドイ
ツ特許出願公告第2326100号およびドイツ特許出
願公開第3306683号並びに日本の窯業協会誌89
（1981）44（Kokubo氏等）に既述されている。 これら公知のガラスセラミツク材料は実用にお
いて大部分が良好ないし極めて良好であることが
実証されているけれども、珪素化合物の人体に対
する長期間の作用の影響についてはなお明らかで
はない。これについては既に一連の開発に際して
考慮が払われており、そしてP2O5とCaOとを高
度に含有するガラス、P2O5とCaOとを高度に含
有するガラスセラミツク材料およびP2O5とCaO
とを高度に含有する焼結セラミツク材料等が既に
作られている。 P2O5−CaO−Na2O−（MgO、BaO、B2O3）の
系の生物学的な用途のための種々のガラスが
Courpied等〔Inter.Orthopaedics６（1982）１〕
によつて記述されている。しかしながらそれらの
材料は生体吸収が可能であり、アパタイト結晶を
全く有しておらず、そして生体的媒質中で長時間
安定ではない。CaO−P2O5−Al2O3の系の種々の
ガラスがWihsmannおよび共同研究者によつて記
述されている〔Jenaのフリードリツヒ・シラー
大学の自然科学雑誌Math.−Neturwissenschaftl.
Reihe 32、２／３（1983）553〕。 これらのガラスは生体親和性があるとされてい
るけれども、これらはアパタイト結晶を全く含ま
ず、そして高い縮合度の環状および鎖状の種々の
燐酸塩構造よりなつている。これに対して骨の場
合にはアパタイト結晶の形の小さな燐酸塩構造要
素が存在している。 米国特許第4195366号、同第4097935号および同
第4149893号公報に記述されているような、燐酸
塩に富んだ焼結セラミツク材料はアパタイトまた
はウイトロツカイトの結晶を高い割合で有してい
るけれども、しかしながらこれらは骨の成長を促
進するような各種のイオン交換反応が、アルカリ
含有量の少ないことまたはこれが全く存在しない
と言うことによつても、更にはまたそのものの最
小のガラス相によつても制御することができない
と言う欠点を有している。その上に各結晶の間の
無定形相が体液との種々の反応によつて部分的に
強く溶解除去されてしまう。同様なことはウイト
ロツカイト（Ca3PO4）2の結晶についても該当す
る。種々の生物学的用途、中でも骨代替物として
これまで知られているSiO2を含まない燐酸塩ガ
ラスセラミツク材料はアパタイト結晶を全く含ん
でいない。日本特許出願公告第55−11625号にお
いて記述されている燐酸塩ガラスセラミツク材料
はβ−Ca（PO3）2の結晶相を含んでいる。Zhu等
〔J.Non−Cryst.Sol.52（1982）503−510〕に従う
ガラスセラミツク材料は或る種のガラスと或る結
晶性化合物とから焼結過程で作られているが、こ
のものは主結晶相としてCa2P2O7を含んでおり、
そしてPernot等〔J.Mat.Sci.14．（1979）1694〕
に従う発泡ガラスセラミツク材料は主結晶相とし
てCa（PO3）2を含んでいる。 従つて従来技術のものでは骨とガラスセラミツ
ク材料との間の最適の結合に達することは不可能
である。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、上述のような従来技術におけ
る種々の欠点を除いて骨組織に著しく適合させ
た、調節可能な生物活性的諸特性を有するガラス
セラミツク材料を開発することである。 本発明は骨に極めて良く適合し、P2O5とCaO
とを高い割合で含有し、SiO2を含まないかまた
はこれが僅かにしか含まれていないような、調節
可能な生物活性的諸特性を有するガラスセラミツ
ク材料を作り出すことを課題とするものである。 発明の構成 問題点を解決するための手段 上述の課題は本発明に従えば、その燐酸塩ガラ
スセラミツク材料が下記 Al2O3 ３−21質量％ CaO ８−26質量％ R2O 10−25質量％ P2O5 43−58質量％ の組成からなり、その際R2Oは25質量％までの
Na2Oおよび18質量％までのK2Oを含むことがで
き、そしてガラス相に加えてアパタイトまたはア
パタイトとオルソ燐酸アルミニウムとの主結晶相
を含むようにすることによつて解決された。これ
らの結晶相は骨の成長を刺激するものである。こ
の場合に本発明に従う燐酸塩ガラスセラミツク材
料中には好ましくはフルオロアパタイト、ヒドロ
キシアパタイト、フルオロ−ヒドロキシ混合アパ
タイトまたはマグネシウムイオンおよび／または
鉄イオンおよび／またはカリウムイオンをアパタ
イトの格子中に組み入れることによつて組成の変
つた種々のアパタイトが含まれているのがよい。
これはまた、本発明に従うガラスセラミツク材料
が追加成分としてTiO2、B2O3、F-、SiO2CaO、
FeO、Fe2O3またはMgOを単独でまたは混合して
下記の範囲、すなわち TiO2 ０−10質量％ B2O3 ０−６質量％ F- ０−７質量％ SiO2 ０−７質量％ FeO ０−６質量％ Fe2O3 ０−５質量％ MgO ０−６質量％ の量で含まれている場合にも当てはまる。 本発明に従うガラスセラミツク材料は1150℃な
いし1550℃において融成された出発ガラスから作
られる。この出発ガラスは転位温度の下方まで冷
却するか、またはコントロールされた結晶化をそ
の溶融状態の融液から直接行わせる。この場合に
成形は塊状物質として型込めすることにより、ま
たは固体物質（積層物）の上の塗覆することによ
つて行うことができる。そのコントロールされた
結晶化を溶融物の冷却の後で初めて行わせる場合
にはその出発ガラスを450℃ないし650℃の温度範
囲において熱的に後処理することが必要である。
この過程は上記温度範囲内の成る１区間または幾
つかの区間内で行うことができる。 典型的にコントロールされた結晶化、すなわち
先行的なコントロールされた相分離の従来知られ
ている前提条件はないけれども、溶融物または出
発ガラスの組成および熱処理に従つてアパタイト
結晶またはアパタイトとAlPO4との結晶の目指す
析出をもたらすことができる。これらのガラスセ
ラミツク材料特性を決定する結晶相はＸ線回折試
験によつて確認された。 本発明に従うガラスセラミツク材料を用いて転
化ガラス（Invertglas）において初めてコントロ
ールされた結晶化が達成された。原子核共鳴試験
によつてこの出発ガラスの転化ガラス特性が微小
な燐酸塩構造要素、中でもオルソ燐酸塩基および
ピロ燐酸塩基の定量的な検出によつて証明されて
いる。 それらのアパタイト結晶によつて、本発明に従
うガラスセラミツク材料が生物活性的諸特性を有
して骨と高度に癒合すると言うことがもたらさ
れ、これは動物実験によつて実証することができ
た。従来公知になつている全ての材料に対しての
もう一つの本質的な特徴は、本発明に従うガラス
セラミツク材料においてはアパタイトに加えて同
時に石英変態物と同型のAlPO4結晶相を析出させ
ることができるということである。与えられた
種々の条件のもとでこの結晶化は組成と熱処理と
に依存してフルオロアパタイトまたはヒドロキシ
アパタイトと共にのみならずフルオロ−ヒドロキ
シ混合アパタイトまたは種々の、鉄、ナトリウ
ム、カリウムまたはマグネシウムの各イオンを単
独でまたは一緒に含んでいるようなアパタイト相
とも共にオルソ燐酸アルミニウムを析出させるこ
とができるようにコントロールしなければならな
い。この場合にオルソ燐酸アルミニウムはトリジ
マイト型および／または深層石英と同型のベルリ
ナイトの形で生ずるのが好ましい。更にまた、他
の種類の種々のイオンを組み入れることによつて
変態型のAlPO4構造が現われることもある。深層
石英およびベルリナイトはピエゾ電気的性質を有
する。電気的な刺激が骨折の治癒を驚く程に促進
できると言うことが医学的に示されている。本発
明の対象の場合には、移植された本発明に従うセ
ラミツク材料に機械的な負荷がかかつたときにベ
ルリナイトの結晶にピエゾ電気的なパルスが生ず
る筈である。このガラスセラミツク材料の同様に
実証されている表面帯電のみならずピエゾ電気的
作用は骨と生体用セラミツク材料との間の最適の
結合をもたらす一つの要因となる。生体用セラミ
ツク材料と骨との間の結合の問題についてのこの
ような技術的解決方法はこれまで未だ記述された
ことがないものである。この生体用セラミツク材
料の主要な性質を決定する結晶相に加えて本発明
に従う燐酸塩ガラスセラミツク材料は更に他の副
次的結晶相を含有することができる。しかしなが
らこれらの副次的結晶相は若干の場合に幾つかの
Ｘ線回折ピークをも示し、これは強く乱された、
または新しい、場合によつては非化学量論的な化
合物についての示唆を与えるものである。 本発明に従う燐酸塩ガラスセラミツク材料は例
えばポリウレタンとの混合物として成形材料、薄
層、または粒状物の形で骨代替物として生物学的
用途に用いることができる。 実施例 本発明に従う燐酸塩ガラスセラミツク材料の組
成の各種具体例を第１表にそれぞれり質量％の値
で示す。 第２表は本発明に従うガラスセラミツク材料の
組成と熱処理とに依存する結晶相形成における選
ばれた典型的な幾つかの例を含んでいる。 燐酸塩混合相としてあげられた各結晶相の強く
乱された、または新しい種類の、場合によつては
また非化学量論的でもあり得る化合物を示すもの
である。 動物実験によつて、本発明に従う燐酸塩ガラス
セラミツク材料が非常に良好な生体親和性と、極
めて優れた生物活性的諸特性を示すと言うことが
証明されており、このことは骨とガラスセラミツ
ク材料移植片との間の結合組織を含まない癒合に
おいて確認されている。
ガラスセラミツク材料に関する。本発明に従うガ
ラスセラミツク材料は中でも医学および生物学に
おける生体材料（Biomaterial）として使用する
ことができるものであり、その際中でも硬質組織
または骨の代替物として使用することが可能なも
のである。 従来の技術 アパタイトを含有するガラスセラミツク材料が
開発されたことによつて、骨代替物として生物活
性のある種々の移植材料が人体医学において使用
されるに到つた。人体の骨の主構成分はアパタイ
ト、すなわちCa10（PO4）6（OH、Ｆ）2であるので、
その生物活性のある移植材料と骨との間の直接の
癒着がもたらされる。このようなアパタイト含有
の、またはCaO−およびP2O5−含有の珪酸塩基
材ガラスに基づく生物活性のあるガラスセラミツ
ク材料はドイツ特許出願公開第2818630号、ドイ
ツ特許出願公告第2326100号およびドイツ特許出
願公開第3306683号並びに日本の窯業協会誌89
（1981）44（Kokubo氏等）に既述されている。 これら公知のガラスセラミツク材料は実用にお
いて大部分が良好ないし極めて良好であることが
実証されているけれども、珪素化合物の人体に対
する長期間の作用の影響についてはなお明らかで
はない。これについては既に一連の開発に際して
考慮が払われており、そしてP2O5とCaOとを高
度に含有するガラス、P2O5とCaOとを高度に含
有するガラスセラミツク材料およびP2O5とCaO
とを高度に含有する焼結セラミツク材料等が既に
作られている。 P2O5−CaO−Na2O−（MgO、BaO、B2O3）の
系の生物学的な用途のための種々のガラスが
Courpied等〔Inter.Orthopaedics６（1982）１〕
によつて記述されている。しかしながらそれらの
材料は生体吸収が可能であり、アパタイト結晶を
全く有しておらず、そして生体的媒質中で長時間
安定ではない。CaO−P2O5−Al2O3の系の種々の
ガラスがWihsmannおよび共同研究者によつて記
述されている〔Jenaのフリードリツヒ・シラー
大学の自然科学雑誌Math.−Neturwissenschaftl.
Reihe 32、２／３（1983）553〕。 これらのガラスは生体親和性があるとされてい
るけれども、これらはアパタイト結晶を全く含ま
ず、そして高い縮合度の環状および鎖状の種々の
燐酸塩構造よりなつている。これに対して骨の場
合にはアパタイト結晶の形の小さな燐酸塩構造要
素が存在している。 米国特許第4195366号、同第4097935号および同
第4149893号公報に記述されているような、燐酸
塩に富んだ焼結セラミツク材料はアパタイトまた
はウイトロツカイトの結晶を高い割合で有してい
るけれども、しかしながらこれらは骨の成長を促
進するような各種のイオン交換反応が、アルカリ
含有量の少ないことまたはこれが全く存在しない
と言うことによつても、更にはまたそのものの最
小のガラス相によつても制御することができない
と言う欠点を有している。その上に各結晶の間の
無定形相が体液との種々の反応によつて部分的に
強く溶解除去されてしまう。同様なことはウイト
ロツカイト（Ca3PO4）2の結晶についても該当す
る。種々の生物学的用途、中でも骨代替物として
これまで知られているSiO2を含まない燐酸塩ガ
ラスセラミツク材料はアパタイト結晶を全く含ん
でいない。日本特許出願公告第55−11625号にお
いて記述されている燐酸塩ガラスセラミツク材料
はβ−Ca（PO3）2の結晶相を含んでいる。Zhu等
〔J.Non−Cryst.Sol.52（1982）503−510〕に従う
ガラスセラミツク材料は或る種のガラスと或る結
晶性化合物とから焼結過程で作られているが、こ
のものは主結晶相としてCa2P2O7を含んでおり、
そしてPernot等〔J.Mat.Sci.14．（1979）1694〕
に従う発泡ガラスセラミツク材料は主結晶相とし
てCa（PO3）2を含んでいる。 従つて従来技術のものでは骨とガラスセラミツ
ク材料との間の最適の結合に達することは不可能
である。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、上述のような従来技術におけ
る種々の欠点を除いて骨組織に著しく適合させ
た、調節可能な生物活性的諸特性を有するガラス
セラミツク材料を開発することである。 本発明は骨に極めて良く適合し、P2O5とCaO
とを高い割合で含有し、SiO2を含まないかまた
はこれが僅かにしか含まれていないような、調節
可能な生物活性的諸特性を有するガラスセラミツ
ク材料を作り出すことを課題とするものである。 発明の構成 問題点を解決するための手段 上述の課題は本発明に従えば、その燐酸塩ガラ
スセラミツク材料が下記 Al2O3 ３−21質量％ CaO ８−26質量％ R2O 10−25質量％ P2O5 43−58質量％ の組成からなり、その際R2Oは25質量％までの
Na2Oおよび18質量％までのK2Oを含むことがで
き、そしてガラス相に加えてアパタイトまたはア
パタイトとオルソ燐酸アルミニウムとの主結晶相
を含むようにすることによつて解決された。これ
らの結晶相は骨の成長を刺激するものである。こ
の場合に本発明に従う燐酸塩ガラスセラミツク材
料中には好ましくはフルオロアパタイト、ヒドロ
キシアパタイト、フルオロ−ヒドロキシ混合アパ
タイトまたはマグネシウムイオンおよび／または
鉄イオンおよび／またはカリウムイオンをアパタ
イトの格子中に組み入れることによつて組成の変
つた種々のアパタイトが含まれているのがよい。
これはまた、本発明に従うガラスセラミツク材料
が追加成分としてTiO2、B2O3、F-、SiO2CaO、
FeO、Fe2O3またはMgOを単独でまたは混合して
下記の範囲、すなわち TiO2 ０−10質量％ B2O3 ０−６質量％ F- ０−７質量％ SiO2 ０−７質量％ FeO ０−６質量％ Fe2O3 ０−５質量％ MgO ０−６質量％ の量で含まれている場合にも当てはまる。 本発明に従うガラスセラミツク材料は1150℃な
いし1550℃において融成された出発ガラスから作
られる。この出発ガラスは転位温度の下方まで冷
却するか、またはコントロールされた結晶化をそ
の溶融状態の融液から直接行わせる。この場合に
成形は塊状物質として型込めすることにより、ま
たは固体物質（積層物）の上の塗覆することによ
つて行うことができる。そのコントロールされた
結晶化を溶融物の冷却の後で初めて行わせる場合
にはその出発ガラスを450℃ないし650℃の温度範
囲において熱的に後処理することが必要である。
この過程は上記温度範囲内の成る１区間または幾
つかの区間内で行うことができる。 典型的にコントロールされた結晶化、すなわち
先行的なコントロールされた相分離の従来知られ
ている前提条件はないけれども、溶融物または出
発ガラスの組成および熱処理に従つてアパタイト
結晶またはアパタイトとAlPO4との結晶の目指す
析出をもたらすことができる。これらのガラスセ
ラミツク材料特性を決定する結晶相はＸ線回折試
験によつて確認された。 本発明に従うガラスセラミツク材料を用いて転
化ガラス（Invertglas）において初めてコントロ
ールされた結晶化が達成された。原子核共鳴試験
によつてこの出発ガラスの転化ガラス特性が微小
な燐酸塩構造要素、中でもオルソ燐酸塩基および
ピロ燐酸塩基の定量的な検出によつて証明されて
いる。 それらのアパタイト結晶によつて、本発明に従
うガラスセラミツク材料が生物活性的諸特性を有
して骨と高度に癒合すると言うことがもたらさ
れ、これは動物実験によつて実証することができ
た。従来公知になつている全ての材料に対しての
もう一つの本質的な特徴は、本発明に従うガラス
セラミツク材料においてはアパタイトに加えて同
時に石英変態物と同型のAlPO4結晶相を析出させ
ることができるということである。与えられた
種々の条件のもとでこの結晶化は組成と熱処理と
に依存してフルオロアパタイトまたはヒドロキシ
アパタイトと共にのみならずフルオロ−ヒドロキ
シ混合アパタイトまたは種々の、鉄、ナトリウ
ム、カリウムまたはマグネシウムの各イオンを単
独でまたは一緒に含んでいるようなアパタイト相
とも共にオルソ燐酸アルミニウムを析出させるこ
とができるようにコントロールしなければならな
い。この場合にオルソ燐酸アルミニウムはトリジ
マイト型および／または深層石英と同型のベルリ
ナイトの形で生ずるのが好ましい。更にまた、他
の種類の種々のイオンを組み入れることによつて
変態型のAlPO4構造が現われることもある。深層
石英およびベルリナイトはピエゾ電気的性質を有
する。電気的な刺激が骨折の治癒を驚く程に促進
できると言うことが医学的に示されている。本発
明の対象の場合には、移植された本発明に従うセ
ラミツク材料に機械的な負荷がかかつたときにベ
ルリナイトの結晶にピエゾ電気的なパルスが生ず
る筈である。このガラスセラミツク材料の同様に
実証されている表面帯電のみならずピエゾ電気的
作用は骨と生体用セラミツク材料との間の最適の
結合をもたらす一つの要因となる。生体用セラミ
ツク材料と骨との間の結合の問題についてのこの
ような技術的解決方法はこれまで未だ記述された
ことがないものである。この生体用セラミツク材
料の主要な性質を決定する結晶相に加えて本発明
に従う燐酸塩ガラスセラミツク材料は更に他の副
次的結晶相を含有することができる。しかしなが
らこれらの副次的結晶相は若干の場合に幾つかの
Ｘ線回折ピークをも示し、これは強く乱された、
または新しい、場合によつては非化学量論的な化
合物についての示唆を与えるものである。 本発明に従う燐酸塩ガラスセラミツク材料は例
えばポリウレタンとの混合物として成形材料、薄
層、または粒状物の形で骨代替物として生物学的
用途に用いることができる。 実施例 本発明に従う燐酸塩ガラスセラミツク材料の組
成の各種具体例を第１表にそれぞれり質量％の値
で示す。 第２表は本発明に従うガラスセラミツク材料の
組成と熱処理とに依存する結晶相形成における選
ばれた典型的な幾つかの例を含んでいる。 燐酸塩混合相としてあげられた各結晶相の強く
乱された、または新しい種類の、場合によつては
また非化学量論的でもあり得る化合物を示すもの
である。 動物実験によつて、本発明に従う燐酸塩ガラス
セラミツク材料が非常に良好な生体親和性と、極
めて優れた生物活性的諸特性を示すと言うことが
証明されており、このことは骨とガラスセラミツ
ク材料移植片との間の結合組織を含まない癒合に
おいて確認されている。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記組成 Al2O3 ３−21質量％ CaO ８−26質量％ R2O 10−25質量％ P2O5 43−58質量％ よりなり、その際R2Oは25質量％までのNa2Oお
よび18質量％までのK2Oを含有することができ、
そしてガラス相の他にアパタイトまたはアパタイ
トとオルソ燐酸アルミニウムとの主結晶相を含ん
でいることを特徴とする燐酸塩ガラスセラミツク
材料。 ２ その材料が追加成分としてTiO2、B2O3、
F-、SiO2、FeO、Fe2O3またはMgOを単独でま
たは一緒に下記の限度 TiO2 ０−10質量％ B2O3 ０−６質量％ F- ０−７質量％ SiO2 ０−７質量％ FeO ０−６質量％ Fe2O3 ０−５質量％ MgO ０−６質量％ までの量で含有していてもよい、特許請求の範囲
第１項記載の燐酸塩ガラスセラミツク材料。 ３ フルオロアパタイトと共にオルソ燐酸アルミ
ニウムが現われている、特許請求の範囲第１また
は第２項記載の燐酸塩ガラスセラミツク材料。 ４ ヒドロキシアパタイトと共にオルソ燐酸アル
ミニウムが現われている、特許請求の範囲第１ま
たは第２項記載の燐酸塩ガラスセラミツク材料。 ５ フルオロ−ヒドロキシ混合アパタイトの相と
共にオルソ燐酸アルミニウムが現われている、特
許請求の範囲第１または第２項記載の燐酸塩ガラ
スセラミツク材料。 ６ アパタイト相が、鉄イオンおよび／またはマ
グネシウムイオンおよび／またはナトリウムイオ
ンおよび／またはカリウムイオンを含んでいても
よい、特許請求の範囲第１ないし第５項のいずれ
か一つに記載の燐酸塩ガラスセラミツク材料。 ７ アパタイト相と共にトリジマイト型のオルソ
燐酸アルミニウムが現われている、特許請求の範
囲第１ないし第６項のいずれか一つに記載の燐酸
塩ガラスセラミツク材料。 ８ アパタイト相と共にベルリナイト型のオルソ
燐酸アルミニウムが現われている、特許請求の範
囲第１ないし第６項のいずれか一つに記載の燐酸
塩ガラスセラミツク材料。 ９ アパタイト相と共にベルリナイト型およびト
リジマイト型のオルソ燐酸アルミニウムが現われ
ている、特許請求の範囲第１ないし第６項のいず
れか一つに記載の燐酸塩ガラスセラミツク材料。 １０ アパタイトとオルソ燐酸アルミニウムとの
主結晶相と共に他の結晶型の種々の燐酸塩相が現
われている、特許請求の範囲第１ないし第９項の
いずれか一つに記載の燐酸塩ガラスセラミツク材
料。 １１ その材料が成形材料、薄層、または粒状物
として例えばポリウレタンとの混合物の形で骨セ
メントとして使用できる、特許請求の範囲第１な
いし第１０項のいずれか一つに記載の燐酸塩ガラ
スセラミツク材料。
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