KR960006856B1 - 고강도 인공생체재료 및 그의 제조방법 - Google Patents

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    • A61F2/02—Prostheses implantable into the body
    • A61F2/28—Bones

Abstract

내용 없음

Description

고강도 인공생체재료 및 그의 제조방법
본 발명은 고강도 인공생체재료 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세히는 고강도이며 표면활성 및 생체친화성이 우수한 경조직 대체용 인공생체재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 몇가지 기술적 용어는 다음과 같이 정의된다; ''표면활성(Bioac℃ive)''이란 생체이식재료를 유사생체용액과 반응시키거나(in vi℃ro ℃es℃) 생체내에 이석시켰을 때 재료의 표면에 뼈의 성분과유사한 수산화아파타이트(hydmxyapa℃i℃e)가 형성되어 뼈와 화학적으로 강하계 결합할 수 있는 성질을 말한다.
''생체친화성(Biocompahbi1i℃y)''이란 생체이식재료를 생체내에 이식시켰을 때 주위의 연조직이나 뼈 등생체조직이 이식재료에 대해 양호한 반응올 나타내는 성질을 말한다.
즉, 표면활성은 인공생쳬재료를 생체내에 이식시켰올 때 생체조직과 화학적으로 결합이 가능한지의 여부와 관련이 있고, 생체친화성은 생체조직에 대해 이식재료가 거부반응을 일으키는지의 여부와 관련이 있다. 따라서 표면활성이 있는 재료라고 모두 생체친화성이 있는 것은 아니며, 표면활성이 없는 비활성재료도 생체조직에 부작용이 발생되지 않을 경우 생체친화성이 있는 것으로 판단한다.
뼈와 결합이 가능한 표면활성 인공섕체재료는 수산화아파타이트(Hydroxyapa℃i℃e) 세라믹과 Na2O-K2O-MgO-CaO-P2O5-SiO2계 결정화유리, Na2O-K2O-MgO-CaO-P2O5-A12O3-SiO2-F계 결정화유리등이 알려져 있다. 이러한 종래의 표면활성 인공생체재료는 곡강도 값이 150MPa 이하로 작기 때문에 고하중을 받는 인공치근이나 인공뼈 등에 사용하기에는 부적합하다.
일본국 특허 공개 소 제57-191252호에는 SiO2,CaO,P2O5,Mg0가 주성분이고 월 라스토나이트(Wollas℃oni℃e)와 아파타이트(Apa℃i℃e)결정을 함유한 결정화유리를 제시하고 있다. 일본국 특허공개 소제61-197446호에는SiO2,CaO,P2O5,MgO,A12O3,ZrO2등이 주성분이며 소량의 첨가물을 부성분으로 하고 아파타이트와 베타 인산3칼슘(β-/℃ricalcium Phospha℃e) 및 디옵사이드(Diopside) 결정을 함유한 생체재료용 결정화유리를 제시하고 있다. 일본국 특허공개 소재 6l-25663호 및 미합증국 특허 제4652534호에서는 SiO2,CaO,P2O5, 등을 주성분으로 하고 소량의 첨가물을 부성분으로 하며, 월라스토나이트와 이파타이트 결정을 함유한 생체재료용 결정화유리를 제시하고 있다. 일본국 특허공개 소 제62-72540호 및 미합중국 특허 제4783429호에는SiO2,CaO,P2O5,Mg0 등을 주성분으로 하고 소량의 첨가물을 부성분으로 하며 월라스토나이트와 아파타이트 및 디옵사이드 결정을 함유한 결정화유리를 제시하고 있다. 일본국 특허공개 소63-242944호에서는SiO2,CaO,P2O5,MgO, 및 A12O3를 주성분으로 하고, ZrO2를 부성분으로 히며 아파타이트를 주결정상으로 하는 생체재료용 결정화유리를 제시하였다.
한편, 대한민국 특허공고 제 92-l50호에는 SiO2,P2O5,CaO,Na2O등이 듀성분이며 MgO,K2O,B2O3,ZrO2등을 부성분으로 하고, 월라스토나이트와 Na2Ca2SI3O9결정을 함유한 생체재료용 결정화유리 및 그 제조방법을 제시하였다. 이 특허에 의해 제조된 결정화유리의 곡강도는 고강도를 요구하는 고관절(Hip Join℃) 또는 무릎뼈 등에 사용하기에는 다소 낮은 100∼150MPa 정도이다.
따라서 본 발명의 목적은 기계적 강도가 크고 표면활성 및 생체친화성등이 우수한 결정화유리를 이용한인공생체재료 및 이것의 제조방법을 제공하는데 있다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1형태에 의하면, 중량%로 SiO239 내지 42, P2O510.5 내지 13, CaO 40 내지 45, Na2O 5.5 내지 7.5을 함유한 유리분말을 분말소결법에 의해 열처리 하였을 때 월라스토나이트(CaSiO3)가 주결정상이고 Na3Ca6(PO4)5와 β-NaCaPO4가 부결정상으로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 인공생체재료가 제공된다. 본 발명에서 인공생체재료는 실질적으로 결정화유리이다. 본 발명의 결정화유리에 있어서, SiO2,P2O5,CaO는 본 발명에 따른 생체재료가 생체내에서 표면활성 및 생체친화성을 나타내기 위한 필수성분이다.
일반적으로 결정화유리의 강도는 형셩되는 결정상의 조류와 그 양에 영향을 받으며, 잔존유리상의 조성과 양은 표면활성에 영향을 미치기 때문에 생체재료용 결정화유리의 제조에 있어서 강도증진효과가 있는 결정상의 형성과 표면활성이 양호한 잔존 유리조성을 획득하는 것이 가장 중요한 기술이다. 그러나 기존에 개발된 표면활성올 보유한 결정화유리들은 거의 대부분CaO,P2O5,SiO2등 세 성분을 기본으로 하며 이의에 Na2O,K2O,MgO,B2O3A12O,℃iO2,ZrO2,Y2O3,F등이 포함된 것으로 결정상 및 잔존 유리상의 조성과 양을 조정하기 어렵다.
본 발명에 따른 결정화유리는 조성올 단순화시킨 Na2O-CaO-P2O5-SiO2계 4성분계이며, 표면활성 및강도증진올 위하여 결정상의 종류 및 양을 조정한 것이다. 즉, 대한민국 특허공고 제92-150호의 조성영역에서 Na2O의 함량을 즐여 강도증진효과가 거의 없는 Na2Ca2Si3O9결정생성을 억제하고, ZrO2나 ℃iO2등의 대량성분을 제외시켜 유리화영역을 확장시킴에 따라 CaO의 함량이 증 +됨과 동시에 강도증진효과가 우수한 월라스토나이트의 생성이 촉진되기 때문에 기계적 강도를 증진시킬 수 있는 것이다.
상기한 결정화유리 조성중 SiO2의 함량이 39중량% 미만이면 유리에 실투가 발생되기 쉬우며, 42중량%보다 많으면 결정화유리의 기계적 강도가 저하된다. 만일 P2O5의 함량이 l0.5중량% 보다 적으면 결정화유리의 기계적강도가 저하되고,13중량% 보다 많으면 유리에 실투가 발생되기 쉽다. 만일 CaO가 40중량%보다 적으면 결정화유리의 기계적강도가 저하되고, 40중량% 보다 많으면 유리에 실투가 발생되기 쉽다. 만일 Na2O가 5.5중량%보다 적으면 Na3Ca6(PO4)5결정과 β -NaCaPO4결정의 석출량이 저하되고, 7.5중량%보다 많으면 월라스토나이트의 석출량이 저하되어, 결정화유리의 기계적강도가 저하된다.
또한 본 발명의 제2형태에 의하면, 중량%로 SiO2,39 내지 42, P2C5,l0.5 내지 13, CaO,40 내지 45,Na2O 5.5 내지 7.5을 함유한 유리를 325메쉬 이하의 입도로 분쇄한 후, 소정의 형상으로 성형하고 이를 핵생셩단계와 결정성장단기의 구별 없이 1단계 열처리로 소결·결정화시키는 것을 특징으로 하는 인공생체재료의 제조방법이 제공된다.
일반적으로 소결이 필요 없는 채적결정화(bulk crys℃allizadon)에 의한 결정화유리의 재조방법은 균일한결정성장을 위하여 핵생성단계와 결정화유리의 재조방법은 균일한 결정성장을 위하여 핵생성단계와 결정성장단졔의 2단계 열처리과정이 필수적으로 필요하지만, 표면결정화(surrface crys℃allizadon) 현상을 이용한 유리분말올 소결시켜 결정화유리를 제조하는 방법은 열수축이 종결될 때까지 소결을 진해시키고 결정화는D℃A 발열피이크를 중심으로 원하는 결정을 형성시킨다. 본 발명의 체조방법은 유리분말올 소결시키는 표면결정화를 이용한 결정화유리의 제조방법으로서 충분한 소결과 원하는 결정상욜 획득할 수 있도록 핵생성단계와 결정성장단졔의 구별 없이 1단계로 소결·결정화시키기위해 1 내지 1O℃/분의 속도로 승온하고 950내지1050℃에서 1시간 내지 l0시간 유지시긴 후 5℃/준 이하로 토냉하였다. 만일 열처리온도가 950℃ 보다낮올 경우에는 결정화유리의 소결도 및 결정도가 낮아 강도가 저하되며,1050℃ 보다 높은 온도에서 열처리할 경우 베타 월라스토나이트가 의사 월라스토나이트로 전이되기 때문에 강도가 저하된다.
만일 용융유리를 직접 성형하여 열처리하면 월라스토나이트 결정이 표면에만 석출되어 결정화유리 내부에 균열이 형셩되어 기계적 강도가 현저하게 저하된다. 또한 유리분말의 입경이 325매쉬 이상이 되면 열처리 후 내부에 기공이 잔존할 가능성이 커져서 고강도의 결정화유리를 얻을 수 없다. 즉, 고강도의 결정화유리를 얻기 위해서는 결정이 균일하게 석출되고 내부에 기공이 없어야 한다.
이상과 같이 제조한 본 발명의 인공생체재료 즉, 결정화유리는 곡강도가 약 200MPa 정도로 매우 우수하고 생체의 실험시 15 내지 20시간 정도의 빠른 시간내에 재료표면에 수산화아파타이트가 형성되어 표면활성이 우수하고, 동물의 뼈에 이식시 매우 우수한 골유착성을 나타내어 생체 경조직 대체용 이식재료로서의 적합한 특징을 갖는다.
또한 본 발명에 따른 이러한 제조방법은 분말소결법에 의한 결정화유리의 제조방법으로서 제조공정이 단순하고, 복잡한 형상의 것올 쉽게 제조할 수 있다는 장점이 있다. 이하 본 발명의 구체적인 실시예를 제시하여 본 발명올 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
중량%로 SiO240.8, CaO 40.4, P2O511.4, Na2O 7.4의 조성을 갖는 유리뱃지를 산화물, 탄화물, 인산물등으로 준비하여 백금 도가니에서 1400내지 1500℃의 온도에서 4시간 동안 용융시킨 후 용융물올 물에 급냉시켜 유리를 만든 다음 모르타르 그라인더(Mortar Grinder)로 분쇄하였다. 분쇄된 분말은 35매쉬로 체가름하여 통과된 입자를 약 450kg/cm2의 성0형압으로 성형한 다음, 소길로에 위치시켜 3℃/분의 승온속도로 950℃의 온도까지 가열하였다. 이때 효과적인 소결과 결정화를 위해 950℃에서 4시간 동안 유지시킨 다음5℃/분이하의 속도로 상온까지 냉각시켜 결정화유리를 얻었다.
이렇게 하여 얻은 결정화유리의 주결정상은 월라스토나이트(CaSiO3)이고 Na2Ca6(PO4)5및 미량의 β-NaCaPO4가 존재하였다. KS L 1591 규격에 따른 3점 곡강도 값은 191MPa로 높은 값을 나타내었다.
또 표면활성은 유사생쳬용액(Simulated Body Fluid; J.Biomed, Mater. Res,(24)33l-3433,l990)에서 시편의 표면적 대 용액의 부피가 0.1cm-1이 되도륵 하여 37℃에서 일정한 시간 동안 유지시키는 생체의실험(invitro test)에서 약 20시간 이내에 재료의 표면에 수산화아파타이트가 형성될 정도로 우수하였다.
또한 개의 하악골에 2×3×4mm 크기의 시편을 매식하여 6개월간의 생체내실험을 수행한 결과, 매식체주변 대부분이 치밀골(緻密骨)로 덮히고 치밀골의 하버스(Haverse)층판이 잘 발달되었으며, 골세포도 건전할 뿐만아니라 부위에 따라 신생골(新生骨)의 형성이 왕성하게 일어니고 염증세포나 섬유조직이 발견되지않는 등 매우 우수한 골유착성을 나타내었다. 또한 투과전자현미경 관찰시 이식재료의 표면과 하악골 사이에 자연골과 동일한 수산화아파타이트의 조셩을 갖는 방응충이 형성되었다.
(실시예 2)
유리뱃지의 조성이 표1과 같고 열처리 온도가 l00ωC인 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 결정화유리를 제조하였으며, 석출된 결정상, 곡강도 등 얻어진 결과를 표1에 나타내었다.
(실시예 3)
유리뱃지의 조성이 표1과 같고 열처리 유지시간을 2시간으로 한 것띌 제의하고는 실시예1과 등일한 방법으로 결정화유리를 제조하였다. 석출되 결정상의 윌라스토나이트(CaSiO3) 및 Na3Ca6(PO4)5와 β-NaCaPO4이었고 곡강도는 21lMPa의 높은 값을 나타내었다.
(실시예 4)
열처리 유지시간을 4시간으로 한 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 방법으로 결정화유리를 제조하였다. 석출된 결정상, 곡강도 등 얻어진 결과를 표1에 나타내었다.
(실시예 5)
열처리 유지시간을 10시간으로 한 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 방법으로 결정화유리를 제조하였다. 석출된 결정상, 곡강도 등 얻어진 결과를 표1에 나타내었다.
[표 1]
(주의)#W : 월라스토나이트(CaSiO3),
NCP : Na3Ca(PO4)5,
NCP' : β-NaCaPO4,
α : 의사 월라스토나이트(α-CaSiO3)
(비교예 1내지 8)
유리뱃지의 조성과 열처리온도 및 열처리시간올 표1과 같이 변화시킨 것을 제의하고는 실시예1과 동일한 방법으로 결정화유리를 제조하였다. 석출된 결정상, 곡강도, 유리화시 결과 등 얻어진 결과를 표2에 나타내었다.
[표 2]
(주의)#W : 월라스토나이트(CaSiO3),
NCP : Na3Ca6(PO4)5,
NCP' :β-NaCaPO4,
α : 의사 월라스토나이트(α-CaSiO3)

Claims (5)

  1. 중량% SiO239 내지 42, P2O510.5 내지 13, CaO 40 내지 45, Na2O 5.5 내지 디올 함유한 유리분말을 분말소결법에 의해 열처리하였을 때 월라스토나이트(CaSiO3)가 주결정상이고 Na3Ca6(PO4)5와 β-NaCaPO4가 부결정상으로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 인공생체재료.
  2. 제1항에 있어서, 곡강도는 약 191MPa 내지 225MPa인 것을 특징으로 하는 인공생체재료.
  3. 중량%로 S1O239 내지 42, P2O5 l0.5 내지 13, CaO 40 내지 41', Na2O 5.5 내지 7.5을 함유한 유리를 일정한 입도를 분쇄한 후, 소결·결정화시키는 것을 포함하는 인공생체재료의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 소결·결정화는 950 내지 1050℃에서 1 내지 l0시간 동안 실행되는 것을 특징으로 하는 인공생체재료의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 유리의 일정한 입도는 325메쉬 이하인 것을 특징으로 하는 인공생체재료의 제조방법.
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