DD282180A5 - Verfahren zur herstellung bioaktiver und mechanisch hoch belastbarer implantate - Google Patents

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DD282180A5 DD89326227A DD32622789A DD282180A5 DD 282180 A5 DD282180 A5 DD 282180A5 DD 89326227 A DD89326227 A DD 89326227A DD 32622789 A DD32622789 A DD 32622789A DD 282180 A5 DD282180 A5 DD 282180A5
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bioaktiver und mechanisch hoch belastbarer Implantate, insbesondere zur Herstellung eines haftfesten Verbundes zwischen Metallen und bioaktiven bzw. biokompatiblen reinen SiO2-freien Phosphatglaskeramiken, vorzugsweise von hochbioaktiven Phosphatglaskeramiken bester chemischer Bestaendigkeit und medizinischer Langzeitstabilitaet, z. B. als Knochenersatzimplantate in der Orthopaedie. Der neue Metall-Phosphatglaskeramik-Verbundwerkstoff zeigt gegenueber der reinen Biophosphatglaskeramik eine stark erhoehte mechanische Festigkeit. Damit koennen aber die hervorragenden Eigenschaften der Phosphatglaskeramik, wie groesztmoegliche Annaeherung der Zusammensetzung der Glaskeramik an die des menschlichen Knochengewebes, hoechste chemische Bestaendigkeit und biomedizinische Langzeitstabilitaet sowie hoechste Bioaktivitaet, welche besonders durch das piezoelektrische Verhalten bestimmter Kristallphasen noch erhoeht wird, in Einsatzgebieten genutzt werden, wo bisher eine Anwendung der reinen Biophosphatglaskeramik mangels ausreichender mechanischer Festigkeit nicht moeglich war. Das bezieht sich insbesondere auf den Hueftgelenkersatz sowie auf alle Implantate, die besonders hohen mechanischen Belastungen bzw. Scherkraeften ausgesetzt sind.{Verfahren; Implantate; Verbund, haftfester; Metalle; Phosphatglaskeramiken; Langzeitstabilitaet, medizinische; Bioaktivitaet; Kristallphasen}

Description

mit linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten > 12 · 10~6 K-1 feinteilig als Suspension mit einer Korngröße < 100μιη aufgebracht, durch einen an sich bekannten, in einem Temperaturbereich zwischen 680 und 850cC und während einer Zeitdauer von 4 bis 10 min ablaufendem Sintervorgang mit dem Metallgrundkörper fest verbunden wird und daß abschließend zur Erhöhung der Kristallphasenanteile in der aufgesinterten Glaskeramikschicht eine Temperung in einem Temperaturbereich zwischen 500 und 6000C während einer Zeitdauer zwischen 3 und 10 Stunden erfolgt.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbunden zwischen Metallen und bioaktiven Phophatglaskeramiken für die Anwendung in der Medizin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die silikatische Schicht als Hauptbestandteil bevorzugt zwischen 40-100% SiO2 enthält.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbunden zwischen Metallen und bioaktiven Phosphatglaskeramiken für die Anwendung in der Medizin nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der silikatischen Schicht bevorzugt im Bereich zwischen 5-100 nm liegt.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbunden zwischen Metallen und bioaktiven Phosphatglaskeramiken für die Anwendung in der Medizin nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß dio silikatische Schicht durch Flammenpyrolyse einer siliziumorganischen Verbindung hergestellt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbunden zwischen Metallen und bioaktiven Phosphatglaskeramiken für die Anwendung in der Medizin nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die silikatische Schicht durch ein CVD-Verfahren hergestellt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbunden zwischen Metallen und bioaktiven Phosphatglaskeramiken für die Anwendung in der Medizin nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht durch ein physikalisches Verfahren, bevorzugt Sputtern oder Verdampfen, hergestellt wire.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbunden zwischen Metallen und bioaktiven Phosphatglaskeramiken für die Anwendung in der Medizin nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die silikatische Schicht durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung richtet sich auf die Herstellung von mechanisch hochfesten und zugleich bioaktiven Implantaten für den medizinischen Gebrauch, hauptsächlich für mechanisch stark belastete Knochenersatzimplantate in der Orthopädie.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
In der Implantatologie existiert eine große Zahl unterschiedlicher Materialien mit ganz spezifischen Eigenschaften und bestimmten Einsatzgebieten, die mit Vor- und Nachteilen behaftet sind.
Bioinüite Metalle haben den Vorteil einer hohen mechanischen Festigkeit. Sie sind jedoch nicht in dei Lage, eine echte Verbundosteogenese mit dem lebenden Knochen auszubilden.
Bekanntgewordene bioaktive Glaskeramiken führen zu einem echten Verbund mit Knochengewebe. Für bestimmte Einsatzgebiete, wo das Implantat sehr hohen mechanischen Belastungen bzw. Scherkräften ausgesetzt ist, konnten bisher Glaskeramiken generell auf Grund ihrer zu geringen mechanischen Stabilität nicht eingesetzt werden.
Als Materialien für mechanisch stark belastete Implantate in der Chirurgie sind Metalle deshalb bisher unentbehrlich, da nur sie über die erforderlichen Bruchzähigkeiten verfügen. Glasige bzw. keramische Materialien sind aufgrund ihrer relativ geringen Feistigkeiten sowie ihres ausgeprägten Sprödverhaltens auf Anwendungsfälle mit geringer mechanischer Belastung begrenzt.
Sie besitzen jedoch zum Teil hervorragende Eigenschaften, die z. B. auch einen festen Verbund des Implantates mit dem natürlichen Knochen hervorrufen, wie z. B. dab Bioglas® von Hench/Hench und Buscemi (DE-OS 2818630), (USP 4159358), (USP 42344972)/oderdie bioaktiven Glaskeramiken (Ceravital8, DEAS 2326100) und Bioverits(DD 237728). Die Kombination der günstigen Eigenschaften beider Materialgruppen ist besonders für den Bereich der Hüftgelenksendoprothese, aber auch für andere orthopädische bzw. chirurgische Implantate erwünscht, da z. B. d*sr in den Knochen einzubringende Metallschaft der Endoprothese sowohl bei Verwendung von sogenanntem Knochenzement als auch bei zementfreier Einbettung immer wieder zur Lockerung unter der natürlichen Belastung neigt und somit die Lebensdauer der Prothese begrenzt.
Grundsätzlich ist in der Literatur bzw. in Patenten eine Reihe von Verfahren zur Beschichtung von Metallkörpern bekanntgeworden, die unterschiedliche Schichtdicken aufweisen und für unterschiedlichste Zwecke eingesetzt werden. Dabei kommen im wesentlichen Techniken zur Anwendung, die im Emaillierprozeß üblich sind, aber auch Verbundtechniken über dünne metallische Zwischenschichten mit dem Ziele einer guten mechanischen Haftung.
Davon abweichend werden zur Aufbringung dünner Schichten auf Metallflächen das Sinter-, das Plasma- oder auch Sputterverfahren beschrieben.
Emaillierverfahren bedienen sich einer Glaszwischenschicht, die eine teilweise chemische Bindung zwischen Sauerstoff- und Metallionen ermöglicht. Diese Zwischenschicht ist notwendig zur Überbrückung der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten der beiden zu verbindenden Materialion. Diese glasigen Zwischenschichten ermöglichen jedoch nur einen festen mechanischen Verbund zwischen Eisenmetallen oder Fe-Stählen. Für Nichteisen-Stähle, wie sie in der Prothetik erforderlich sind, konnten ausreichende Haftfestigkeiten bisher nicht erzielt werden.
Mit Hilfe des Sputterns lassen sich mechanisch relativ gut haftende, aber nur äußerst dünne Schichten im nm-Bereich auftragen, die für die Anwendung in der Implantologie unzureichend sind und eines hohen technischen Aufwandes bedürfen.
Das Plasmasprühverfahren erlaubt das Aufbringen von dünnen metallischen oder oxidkeramischen Schichten bis in nm-Bereiche. Sie sind mechanisch fest mit der Unterlage verbunden, jedoch nicht chemisch dicht, so daß Lösungen ein- und durchdringen können.
Beschrieben werden von Hench und Buscemi Tauchverfahren (Patent DE 2818630 AD, um z.B. Bioglas auf in der Prothetik übliche Metalle aufzubringen, die sich wegen der relativ hohen Löslichkeit dieses Glases jedoch nicht als langzeitstabile Implantate eignen.
In weiteren Patenten von Hench und 3uscemi US 4159359 (1987)
von Hench und Greesoan US 4103002 (1987)
von Heide und Pöschel DE 2827 529
von Brömer und Deutscher DE 3615732 (1987)
werden ähnliche Verfahren beschrieben, die sich jedoch wegen der ebenfalls mangelnden Langzeitstabilität der Erzeugnisse für die implantologische Praxis nicht eignen.
Demgegenüber hat sich die maschinell bearbeitbare bioaktive Glaskeramik vom Typ Bioverit'in der implantologischen Praxis als langzeitstabil erwiesen, wobei das Interface nur etwa 6-10μm breit wird.
Es ist bisher in der Literatur kein Verfahren zur Herstellung bioaktiver und langzeitstabiler Implantate bekannt, welche gleichzeitig die geforderten hohen mechanischen Stabilitäten besitzen.
Das gilt auch für die erste SiO2-freie, chemisch hochresistente und bioaktive reine Phosphatglaskeramik (DD 247888), die sich in der implantologischen Praxis als langzeitstabil erwiesen hat.
Bisher ist jedoch kein Verfahren bekannt, um einer Biophosphatglaskeramik für bestimmte Einsat7zwecke gleichzeitig die erforderliche hohe mechanische Stabilität zu verleihen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, den medizinisch erwiesenen hervorragenden Eigenschaften bestimmter Bioglaskeramiken völlig neue Einsatzgebiete zu erschließen und bisher unbefriedigende Kompromißlösungen, wie Lockerung der Implantate nach relativ wenigen Jahren und deshalb eine Einsatzmöglichkeit nur bei älteren Menschen zu vermeiden. Damit würde gegenüber dem derzeitigen Entwicklungsstand ein ganz enormer Fortschritt erzielt.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung bioaktiver und mechanisch hochbelastbarer medizinischer Implantate einen haftfesten, feuchtestabilen und biologisch beständigen Verbund zu gewährleisten zwischen einem für Implantate geeigneten bioinerten Metall oder einer Metallegierung und einer bioaktiven Glaskeramik, um auf diese Weise die guten mechanischen Eigenschaften der Metalle mit den besonderen, insbesondere bioaktiven Eigenschaften bestimmter Glaskeramiken zu verbinden. Die Losung dieser Aufgabe gelingt mit einem Verfahren zur Herstellung bioaktiver und mechanisch hochbelastbarer medizinischer Implantate, bestehend aus einem Metallgrundkörper aus Titanium oder einer für medizinische Anwendungen geeigneten Cobalt-Chrom-Molybdän-Legierung und einer Beschichtung aus einer hochbioaktiven oder biokompatiblen Glaskeramik, erfindungsgemäß dadurch, daß in einem ersten Verfahrensschritt die gereinigte, vorzugsweise gesandstrahlte Oberfläche des Metallgrundkörpers mit einer silikatischen Schicht der Dicke <0,1 μπι überzogen wird, daß danach auf diese Schicht eine bioaktive Glaskeramik, vorzugsweise aus dem System
P2Os-AI2O3-CaO-Na2O-FeOZFe2O3-F-(ZrO2MTiO2MMnO)
mit linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten >12 · 10"6K"' feinteilig als Suspension mit einer Korngröße < 100pm aufgebracht, durch einen an sich bekannten, in einem Temperaturbereich zwischen 680 und 800°C und während einer Zeitdauer von 4 bis 10 min ablaufendem Sintervorgang mit dem Metallgrundkörper fest verbunden wird und daß abschließend zur Erhöhung der Kristallphasenanteile in der aufgesinterten Glaskeramikschicht eine Temperung in einem Temperaturbereich zwischen 500 und 6000C während einer Zeitdauer zwischen 3 und 10 Stunden erfolgt.
Die Lösung der bestehenden Nachteile bekannter Verfahren zur feuchtestabilen und dauerhaften Verbindung von Metall mit einer bioaktiven Phosphatglaskeramik wird also dadurch erreicht, daß vor dem Aufbrennen bzw. Aufsintern der bioaktiven Phosphatglaskeramik aus einer wäßrigen oder ein organisches Lösungsmittel enthaltenden Suspension dis Metalloberfläche mit einer dünnen silikatischen Schicht überzogen v/ird. Mit dem Anspruch silikatische Schicht ist eine solche zu verstehen, deren Hauptbestandteil sil;.katische, d. h. SiO2-artige Komponenten darstellen. Als eine günstige Dicke für diese Schicht hat sich ein Bereich von 5 bis 100 nm als vorteilhaft erwiesen. Die untere Grenze wird duich die Wirkungslosigkeit des damit zu geringen Masseanteils, die obere Grenze durch eine zunehmende mechanische Instabilität der Schichtstruktur bestimmt. Diese Schicht ist hochporös und führt, bedingt durch ihre eigenen Sintereigenschaften, zu einem festen Verbund mit dor bioaktiven Phosphatglaskeramik. Für diesen Sinterprozeß haben sich Temperaturen von 7000C bis 8500C als besonders geeignet erwiesen.
Die Kopplung der silikatischen Schicht an das Metall wird in den erfindungsgemäßen Lösungsvarianten durch eine Energiezuführung zur Metalloberfläche während des Beschichtungsprozesses erreicht. Diese erfolgt durch ein Flammenpyrolysevei'fahren, wie es für Beschichtungszwecke im Dentalbereich bekannt ist, durch chemical-vapor-deposition (CVD) bei höhere Temperaturen (>400°C), durch thermisch unterstützte Beschichtung über Sputter- oder Bedampfungsverfahren oder durch aus anderen Bereichen bekannte Sol-Gel-Verfahren.
Diese thermisch initiierten Kopplungsmechanismen werden ergänzt durch eine mechanische Verhaftung der silikatischen Schicht auf der durch einen Sandstrahlprozeß aufgerauhten Metalloberfläche. Wenngleich die erfindungsgemäße Lösung keine prinzipiellen Anforderungen an die Art des verwendeten Metalles stellt, so zeigten die Versuche, daß die für prothetische Zwecke eingesetzten Metalle, wie Titan oder Legierungen auf der Basis von Chrom und Kobalt, sich in besonderem Maße für den Verbund Metall - bioaktive Glaskeramik mit Hilfe der erfindungsgemäßen Lösung einer haftverbessernden silikathaltigen Zwischenschicht eignen.
Bezüglich der Aufbringung einer bioaktiven Glaskeramik, welche das biomedizinische Verhalten des Implar.tates entscheidend bestimmt, auf die vorbehandelte Metalloberfläche, hat sich eine reine Phosphatglaskeramik als besonders günstig erwiesen. Das beruht im besonderen auf dem günstigen Temperatur-Viskositäts-Verhalten, der guten Benetzbarkeit und dem Ausdehnungsverhalten, welches an das der Metalle, insbesondere Co-Cr-Mo-Legierungen angepaßt ist.
Das bioaktive Material braucht lediglich als alkoholische oder wäßrige Suspension auf das Metall aufgebracht, getrocknet und in einem geeigneten Temperaturintervall kurzzeitig aufgesintert zu werden, wobei die Korngröße ras zuvor gemahlenen Glases bzw. der Glaskeramik im Bereich <100pm liegen sollte. Dabei bildet sich eine dichte fest haftende Schicht. Es ist praktisch gleichgültig, ob dabei von dem Glas oder von der Glaskeramik ausgegangen wird, da sich bei der Sinterung die gleichen Kiistallphasen, besonders Apatit, bilden bzw. bestehen bleiben. Durch Nachtempern bei niedrigeren Temperaturen kann der Anteil der Kristallphasen gegenüber der Glasphase noch erhöht werden, ohne daß eine Minderung der Verbundfestigkeit eintritt.
Es lassen sich somit Schichten von 0,1 bis etwa 1,0mm Dicke erzielen, die bei der bekannten schmslen Interface-Ausbildung der Phosphat-Glaskeramik zum Knochen von etwa 10 pm ausreichende Sicherheit für eine Langzei!«=·1 bilität des Verbundimplantates garantieren.
Die erfindungsgemäße Lösung einer Kopplung der silikatischen Zwischen- oder Haftvermittlerschicht mit der Suspension der bioaktiven Phosphatglaskeramik kann auch in der Weise modifiziert werden, daß ein vorgefertigtes Teil der bioaktiven Phosphatglaskeramik auf die silikatisch beschichtete Metalloborfläche aufgeschmolzen wird oder das Metallteil in eine Glasschmelze, aus der die bioaktive Glaskeramik gebildet werden kann, eingetaucht wird.
Der Verbund gewinnt dann an besonderer Festigkeit, wenn eine bioaktive Glaskeramik verwendet wird, deren Ausdehnungskoeffizient dem des verwendeten Prothesenmaterials besonders nahekommt. Diese Eigenschaften besitzen in besonderem Maße (z.B. die im DD 247888 beschriebene) bioaktive Phophatglaskeranjken.
Der Einsatz des Implantates im biologischen Milieu erfordert eine besonders hohe Feuchtestabilität des Verbundes. Die Feuchtestabilität läßt sich besonders eindrucksvoll durch einen Kochtest des Verbundes simulieren. Dazu wurden erfindungsgemäß präparierte Verbünde zwischen einer CoCr-Legierung und einer bioaktiven Glaskeramik einem 300minütigen Kochtest unterzogen. Die gemessenen Scherfestigkeiten entsprechend dem Ausführungsbeispiel 1 belegten die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Lösung gegenüber der bisher bekannten Lösung.
Aus'ührungsbeispiele
1. Ein Glas der Zusammensetzung (Ma.-%) 53,2P2O6,9,3AI2O3,16,5Ca, 15,1 Na20,1,9F", 2,1 FeO, 1,9Fe2O3 wird bei 1 25O0C homogen geschmolzen. Ein Teil davon wird durch 8stündiges Tempern bei 56O0C in eine Glaskeramik mit den Hauptkristallphasen Fluorapatit, AIPO/.-Berlinit, Eisen-Aluminiumorthophosphat und „komplexes Phosphat" (charakteristische, nur in diesen Glaskeramiken bisher beobachtete Kristallphase) überführt. Diese Glaskeramik und ein weiterer Teil des Ausgangsglases werden zerkleinert und abgesiebt (< pm). Die beiden Pulver werden getrennt mit Isopropanol suspendiert.
Die Oberfläche der zu beschichtenden Implantate einer Co-Cr-Legierung (Prothecast8) wird mit 250 pm AI2O3 gesandstrahlt und nach einer Reinigung in Essigsäureethylester mit einer Flamme in der Tetraethoxysilan pyrolysiert wird (1,5% Essigsäjreethylester in die Flüssiggaskomponente eingemischt) etwa 5s behandelt und so mit einer dünnen (u50nm) SiOx-Schicht bedeckt
Danach wird mit Hilfe eines Pinsels die Suspension der bioaktiven Glaskeramik aufgetragen.
Diese Präparate werden in einen elektrisch beheizten Ofen gebracht >jnd 5 Minuten bei 750°C gehalten. Dabei sintert die zuvor nur locker aufsitzende Schicht zu einem geschlossenen, festhaftenden Überzug zusammen. Die Röntgenanalyse ergibt in
beiden Fällen (Ausgang von Glas bzw. Glaskeramik) neben einem relativ hohen Glasanteil die Kristallphasen Apatit,
„Komplexes Phosphat" nach Patent DD 2478S8 und AIPO4. Durch mehrstündiges Tempern bei 56O0C wird der Anteil der
Kristallphrsen quantitativ deutlich erhöht.
Während die Scherfestigkeit des so hergestellten Verbundes (Scherfestigkeitsprüfung mit Hilfe eines nachfolgend
aufgeklebten Metallkörpers, Stempelvorschubgöschwindigkeit 0,5cm min"1, Probefläche 1cm χ 1cm) bei 36MPa liegt,
erreicht der Verbund ohne die erfindungsgemäße Zwischenschicht nur 26MPa.
Verfahren wir im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß als Ausgangsmaterialien Gläser und Glaskeramiken anderer
Zusammensetzungen, jedoch vom gleichen Grundlyp bzw. den gleichen Kristallphasen eingesetzt werden, z. B. !Ma.-%)
P2O5 AI2O3 CaO Na2O F~ FeO Fe2O3 ZrO2 TiO2 MnO
2,0 1,8 4,1
4,0 2,5
5,9
Die Sintertemperaturen werden dem Viskositätsverhalten der Ausgangsmaterialien angepaßt. Sie liegen zwischen 700 und
78O0C.
Die bisher in der Orthopädie verwandten Implantate aus den erwähnten Metallen, wie Bolzen zur Fixation von Knochenteilen und Kapselbandrekonstruktionen, Unterlegscheiben zur Fixation von Weichgeweben bei Rekonstruktionseingriffen, Keile für Schulteroperationen nach Eden-Hybinette, Bolzen zur Fixierung von Implantaten an der Wirbelsäule sowie der Schaft von Hüftgelenksendoprothesen werden, wie in den Beispielen 1-2 beschrieben, mit einer relativ dicken Schicht (0,1-0,5mm) aus
der reinen Phosphatglaskeramik umgeben.
Das so hergestellte Implantat verhält sich bezüglich der Verbundbildung mit dem lebenden Knochen wie die reine bioaktive Phosphatglaskeramik. Die erreichte stark gesteigerte mechanische Festigkeit erweitert die Einsatzmöglichkeiten der reinen Phosphatglaskeramik jedoch ganz beträchtlich, so daß die besonders günstigen Eigenschaften auch in den beschriebenen
Extremfällen genutzt werden können.
50,9 9,0 15,9 14,6 1,8
51,7 9,1 16,1 14,7 1,8
57,1 9,1 16,2 14,8 1,9

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung bioaktiver und mechanisch hochbelastbarer medizinischer Implantate, bestehend aus einem Metallgrundkörper aus Titanium oder einer für medizinische Anwendungen geeigneten Cobalt-Chrom-Molybdän-Legierung und einer Beschichtung aus einer hochbioaktiven oder biokompaktiblen reinen Phosphatglaskeramik, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Verfahrensschritt die gereinigte, vorzugsweise gesandstrahlte Oberfläche des Metallgrundkörpers mit einer silikatischen Schicht der Dicke <0,1 μηι überzogen wird, daß danach auf diese Schicht eine bioaktive Glaskeramik, vorzugsweise aus dem System
P2O5O-AI2O3-CaO-Na2O-FeOZFi;7O3-F-(ZrO2MTiO2MMnO)
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