DD282180A5 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BIOACTIVELY AND MECHANICALLY HIGHLY BELATIBLE IMPLANTS - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BIOACTIVELY AND MECHANICALLY HIGHLY BELATIBLE IMPLANTS Download PDFInfo
- Publication number
- DD282180A5 DD282180A5 DD89326227A DD32622789A DD282180A5 DD 282180 A5 DD282180 A5 DD 282180A5 DD 89326227 A DD89326227 A DD 89326227A DD 32622789 A DD32622789 A DD 32622789A DD 282180 A5 DD282180 A5 DD 282180A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- implants
- bioactive
- glass ceramic
- phosphate glass
- ceramic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/28—Materials for coating prostheses
- A61L27/30—Inorganic materials
- A61L27/32—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
- A61F2/28—Bones
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/04—Metals or alloys
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/28—Materials for coating prostheses
- A61L27/30—Inorganic materials
- A61L27/306—Other specific inorganic materials not covered by A61L27/303 - A61L27/32
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00389—The prosthesis being coated or covered with a particular material
- A61F2310/00592—Coating or prosthesis-covering structure made of ceramics or of ceramic-like compounds
- A61F2310/00796—Coating or prosthesis-covering structure made of a phosphorus-containing compound, e.g. hydroxy(l)apatite
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Public Health (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Orthopedic Medicine & Surgery (AREA)
- Cardiology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bioaktiver und mechanisch hoch belastbarer Implantate, insbesondere zur Herstellung eines haftfesten Verbundes zwischen Metallen und bioaktiven bzw. biokompatiblen reinen SiO2-freien Phosphatglaskeramiken, vorzugsweise von hochbioaktiven Phosphatglaskeramiken bester chemischer Bestaendigkeit und medizinischer Langzeitstabilitaet, z. B. als Knochenersatzimplantate in der Orthopaedie. Der neue Metall-Phosphatglaskeramik-Verbundwerkstoff zeigt gegenueber der reinen Biophosphatglaskeramik eine stark erhoehte mechanische Festigkeit. Damit koennen aber die hervorragenden Eigenschaften der Phosphatglaskeramik, wie groesztmoegliche Annaeherung der Zusammensetzung der Glaskeramik an die des menschlichen Knochengewebes, hoechste chemische Bestaendigkeit und biomedizinische Langzeitstabilitaet sowie hoechste Bioaktivitaet, welche besonders durch das piezoelektrische Verhalten bestimmter Kristallphasen noch erhoeht wird, in Einsatzgebieten genutzt werden, wo bisher eine Anwendung der reinen Biophosphatglaskeramik mangels ausreichender mechanischer Festigkeit nicht moeglich war. Das bezieht sich insbesondere auf den Hueftgelenkersatz sowie auf alle Implantate, die besonders hohen mechanischen Belastungen bzw. Scherkraeften ausgesetzt sind.{Verfahren; Implantate; Verbund, haftfester; Metalle; Phosphatglaskeramiken; Langzeitstabilitaet, medizinische; Bioaktivitaet; Kristallphasen}The invention relates to a method for producing bioactive and mechanically highly durable implants, in particular for producing an adherent bond between metals and bioactive or biocompatible pure SiO 2 -free phosphate glass ceramics, preferably of highly bio-active phosphate glass ceramics of best chemical resistance and long-term medical stability, eg. B. as bone replacement implants in Orthopaedie. The new metal-phosphate glass-ceramic composite exhibits a greatly increased mechanical strength compared to the pure biophosphate glass ceramic. However, the excellent properties of the phosphate glass ceramic, such as possible approximation of the composition of the glass ceramic to the human bone tissue, highest chemical resistance and long-term biomedical stability as well as maximum bioactivity, which is particularly increased by the piezoelectric behavior of certain crystal phases, can be used in applications where hitherto, it has not been possible to use the pure biophosphate glass ceramic for lack of sufficient mechanical strength. This applies in particular to the hip joint replacement as well as to all implants that are exposed to particularly high mechanical loads or shear forces. {Procedure; implants; Composite, more adhesive; metals; Phosphate glass ceramics; Long-term stability, medical; bioactivity; Crystal phases}
Description
mit linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten > 12 · 10~6 K-1 feinteilig als Suspension mit einer Korngröße < 100μιη aufgebracht, durch einen an sich bekannten, in einem Temperaturbereich zwischen 680 und 850cC und während einer Zeitdauer von 4 bis 10 min ablaufendem Sintervorgang mit dem Metallgrundkörper fest verbunden wird und daß abschließend zur Erhöhung der Kristallphasenanteile in der aufgesinterten Glaskeramikschicht eine Temperung in einem Temperaturbereich zwischen 500 und 6000C während einer Zeitdauer zwischen 3 und 10 Stunden erfolgt.with linear thermal expansion coefficients> 12 · 10 ~ 6 K -1 finely divided as a suspension with a particle size <100μιη applied, by a known per se, running in a temperature range between 680 and 850 c C and during a period of 4 to 10 minutes expiring sintering the metal body is firmly connected and that finally takes place to increase the crystal phase portions in the sintered glass ceramic layer heat treatment in a temperature range between 500 and 600 0 C for a period of time from 3 to 10 hours.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbunden zwischen Metallen und bioaktiven Phophatglaskeramiken für die Anwendung in der Medizin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die silikatische Schicht als Hauptbestandteil bevorzugt zwischen 40-100% SiO2 enthält.2. A process for the preparation of compounds between metals and bioactive Phophatglaskeramiken for use in medicine according to claim 1, characterized in that the silicate layer contains as the main component preferably between 40-100% SiO 2 .
3. Verfahren zur Herstellung von Verbunden zwischen Metallen und bioaktiven Phosphatglaskeramiken für die Anwendung in der Medizin nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der silikatischen Schicht bevorzugt im Bereich zwischen 5-100 nm liegt.3. A process for the preparation of bonds between metals and bioactive phosphate glass ceramics for use in medicine according to claim 1 and 2, characterized in that the thickness of the silicate layer is preferably in the range between 5-100 nm.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbunden zwischen Metallen und bioaktiven Phosphatglaskeramiken für die Anwendung in der Medizin nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß dio silikatische Schicht durch Flammenpyrolyse einer siliziumorganischen Verbindung hergestellt wird.4. A process for the preparation of bonds between metals and bioactive phosphate glass ceramics for use in medicine according to claim 1-3, characterized in that the dio silicate layer is prepared by flame pyrolysis of an organosilicon compound.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbunden zwischen Metallen und bioaktiven Phosphatglaskeramiken für die Anwendung in der Medizin nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die silikatische Schicht durch ein CVD-Verfahren hergestellt wird.5. A process for the preparation of bonds between metals and bioactive phosphate glass ceramics for use in medicine according to claim 1-3, characterized in that the silicate layer is produced by a CVD method.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbunden zwischen Metallen und bioaktiven Phosphatglaskeramiken für die Anwendung in der Medizin nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht durch ein physikalisches Verfahren, bevorzugt Sputtern oder Verdampfen, hergestellt wire.6. A process for the preparation of bonds between metals and bioactive phosphate glass ceramics for use in medicine according to claim 1-3, characterized in that the layer by a physical method, preferably sputtering or evaporation, manufactured wire.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbunden zwischen Metallen und bioaktiven Phosphatglaskeramiken für die Anwendung in der Medizin nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die silikatische Schicht durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird.7. A process for the preparation of bonds between metals and bioactive phosphate glass ceramics for use in medicine according to claim 1-3, characterized in that the silicate layer is prepared by a sol-gel process.
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung richtet sich auf die Herstellung von mechanisch hochfesten und zugleich bioaktiven Implantaten für den medizinischen Gebrauch, hauptsächlich für mechanisch stark belastete Knochenersatzimplantate in der Orthopädie.The invention is directed to the production of mechanically high-strength and at the same time bioactive implants for medical use, mainly for mechanically heavily loaded bone replacement implants in orthopedics.
In der Implantatologie existiert eine große Zahl unterschiedlicher Materialien mit ganz spezifischen Eigenschaften und bestimmten Einsatzgebieten, die mit Vor- und Nachteilen behaftet sind.In implantology, there are a large number of different materials with very specific properties and specific applications, which are associated with advantages and disadvantages.
Bioinüite Metalle haben den Vorteil einer hohen mechanischen Festigkeit. Sie sind jedoch nicht in dei Lage, eine echte Verbundosteogenese mit dem lebenden Knochen auszubilden.Bioinitic metals have the advantage of high mechanical strength. However, they are unable to form true composite osteogenesis with the living bone.
Bekanntgewordene bioaktive Glaskeramiken führen zu einem echten Verbund mit Knochengewebe. Für bestimmte Einsatzgebiete, wo das Implantat sehr hohen mechanischen Belastungen bzw. Scherkräften ausgesetzt ist, konnten bisher Glaskeramiken generell auf Grund ihrer zu geringen mechanischen Stabilität nicht eingesetzt werden.Known bioactive glass-ceramics lead to a true bond with bone tissue. For certain applications, where the implant is exposed to very high mechanical loads or shear forces, glass ceramics have hitherto generally not been used due to their inadequate mechanical stability.
Als Materialien für mechanisch stark belastete Implantate in der Chirurgie sind Metalle deshalb bisher unentbehrlich, da nur sie über die erforderlichen Bruchzähigkeiten verfügen. Glasige bzw. keramische Materialien sind aufgrund ihrer relativ geringen Feistigkeiten sowie ihres ausgeprägten Sprödverhaltens auf Anwendungsfälle mit geringer mechanischer Belastung begrenzt.As materials for mechanically heavily loaded implants in surgery, metals have therefore been indispensable, as only they have the required fracture toughness. Glassy or ceramic materials are limited due to their relatively low Feistigkeiten and their pronounced brittle behavior on applications with low mechanical stress.
Sie besitzen jedoch zum Teil hervorragende Eigenschaften, die z. B. auch einen festen Verbund des Implantates mit dem natürlichen Knochen hervorrufen, wie z. B. dab Bioglas® von Hench/Hench und Buscemi (DE-OS 2818630), (USP 4159358), (USP 42344972)/oderdie bioaktiven Glaskeramiken (Ceravital8, DEAS 2326100) und Bioverits(DD 237728). Die Kombination der günstigen Eigenschaften beider Materialgruppen ist besonders für den Bereich der Hüftgelenksendoprothese, aber auch für andere orthopädische bzw. chirurgische Implantate erwünscht, da z. B. d*sr in den Knochen einzubringende Metallschaft der Endoprothese sowohl bei Verwendung von sogenanntem Knochenzement als auch bei zementfreier Einbettung immer wieder zur Lockerung unter der natürlichen Belastung neigt und somit die Lebensdauer der Prothese begrenzt.However, they have some excellent properties that z. B. also cause a solid composite of the implant with the natural bone, such. B. dab Bioglas® by Hench / Hench and Buscemi (DE-OS 2818630), (USP 4159358), (USP 42344972) / or the bioactive glass-ceramics (Ceravital 8 , DEAS 2326100) and Bioverit s (DD 237728). The combination of the favorable properties of both material groups is particularly desirable for the field of hip joint endoprosthesis, but also for other orthopedic or surgical implants because z. B. d * sr to be introduced into the bone metal shank of the endoprosthesis both when using so-called bone cement as well as cement-free embedding always tends to loosening under natural stress and thus limits the life of the prosthesis.
Grundsätzlich ist in der Literatur bzw. in Patenten eine Reihe von Verfahren zur Beschichtung von Metallkörpern bekanntgeworden, die unterschiedliche Schichtdicken aufweisen und für unterschiedlichste Zwecke eingesetzt werden. Dabei kommen im wesentlichen Techniken zur Anwendung, die im Emaillierprozeß üblich sind, aber auch Verbundtechniken über dünne metallische Zwischenschichten mit dem Ziele einer guten mechanischen Haftung.Basically, a number of methods for coating metal bodies have become known in the literature or in patents, which have different layer thicknesses and are used for a variety of purposes. Essentially techniques are used, which are common in the enamelling process, but also composite techniques on thin metallic intermediate layers with the aim of good mechanical adhesion.
Davon abweichend werden zur Aufbringung dünner Schichten auf Metallflächen das Sinter-, das Plasma- oder auch Sputterverfahren beschrieben.Deviating from the sintering, the plasma or sputtering are described for applying thin layers on metal surfaces.
Emaillierverfahren bedienen sich einer Glaszwischenschicht, die eine teilweise chemische Bindung zwischen Sauerstoff- und Metallionen ermöglicht. Diese Zwischenschicht ist notwendig zur Überbrückung der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten der beiden zu verbindenden Materialion. Diese glasigen Zwischenschichten ermöglichen jedoch nur einen festen mechanischen Verbund zwischen Eisenmetallen oder Fe-Stählen. Für Nichteisen-Stähle, wie sie in der Prothetik erforderlich sind, konnten ausreichende Haftfestigkeiten bisher nicht erzielt werden.Enamelling processes use a glass interlayer, which allows a partial chemical bond between oxygen and metal ions. This intermediate layer is necessary for bridging the different coefficients of expansion of the two material ions to be joined. However, these glassy interlayers allow only a strong mechanical bond between ferrous metals or Fe steels. For non-ferrous steels, as required in prosthetics, sufficient bond strengths could not be achieved so far.
Mit Hilfe des Sputterns lassen sich mechanisch relativ gut haftende, aber nur äußerst dünne Schichten im nm-Bereich auftragen, die für die Anwendung in der Implantologie unzureichend sind und eines hohen technischen Aufwandes bedürfen.With the help of sputtering, it is possible to apply mechanically relatively well adhering but only extremely thin layers in the nm range, which are insufficient for use in implantology and require a high level of technical complexity.
Das Plasmasprühverfahren erlaubt das Aufbringen von dünnen metallischen oder oxidkeramischen Schichten bis in nm-Bereiche. Sie sind mechanisch fest mit der Unterlage verbunden, jedoch nicht chemisch dicht, so daß Lösungen ein- und durchdringen können.The plasma spraying process allows the application of thin metallic or oxide ceramic layers down to nm ranges. They are mechanically firmly connected to the substrate, but not chemically dense, so that solutions can penetrate and penetrate.
Beschrieben werden von Hench und Buscemi Tauchverfahren (Patent DE 2818630 AD, um z.B. Bioglas auf in der Prothetik übliche Metalle aufzubringen, die sich wegen der relativ hohen Löslichkeit dieses Glases jedoch nicht als langzeitstabile Implantate eignen.Described by Hench and Buscemi are dipping methods (patent DE 2818630 AD, for example, for applying bioglass to prosthetic metals which, however, are not suitable as long-term stable implants because of the relatively high solubility of this glass.
In weiteren Patenten von Hench und 3uscemi US 4159359 (1987)In other patents to Hench and 3uscemi US 4159359 (1987)
von Hench und Greesoan US 4103002 (1987)by Hench and Greesoan US 4103002 (1987)
von Heide und Pöschel DE 2827 529by Heide and Pöschel DE 2827 529
von Brömer und Deutscher DE 3615732 (1987)by Brömer and German DE 3615732 (1987)
werden ähnliche Verfahren beschrieben, die sich jedoch wegen der ebenfalls mangelnden Langzeitstabilität der Erzeugnisse für die implantologische Praxis nicht eignen.Similar methods are described, but these are not suitable for the implantological practice because of the lack of long-term stability of the products.
Demgegenüber hat sich die maschinell bearbeitbare bioaktive Glaskeramik vom Typ Bioverit'in der implantologischen Praxis als langzeitstabil erwiesen, wobei das Interface nur etwa 6-10μm breit wird.In contrast, the machinable bio-active glass-ceramic of the type Bioverit'in the implantology practice has proven to be long-term stability, the interface is only about 6-10μm wide.
Es ist bisher in der Literatur kein Verfahren zur Herstellung bioaktiver und langzeitstabiler Implantate bekannt, welche gleichzeitig die geforderten hohen mechanischen Stabilitäten besitzen.There is hitherto in the literature no method for the production of bioactive and long-term stable implants known which simultaneously have the required high mechanical stabilities.
Das gilt auch für die erste SiO2-freie, chemisch hochresistente und bioaktive reine Phosphatglaskeramik (DD 247888), die sich in der implantologischen Praxis als langzeitstabil erwiesen hat.This also applies to the first SiO 2 -free, chemically highly resistant and bioactive pure phosphate glass ceramic (DD 247888), which has proven to be long-term stable in implantology practice.
Bisher ist jedoch kein Verfahren bekannt, um einer Biophosphatglaskeramik für bestimmte Einsat7zwecke gleichzeitig die erforderliche hohe mechanische Stabilität zu verleihen.So far, however, no method is known to simultaneously impart the required high mechanical stability of a Biophosphatglaskeramik for certain Einsat7zwecke.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist es, den medizinisch erwiesenen hervorragenden Eigenschaften bestimmter Bioglaskeramiken völlig neue Einsatzgebiete zu erschließen und bisher unbefriedigende Kompromißlösungen, wie Lockerung der Implantate nach relativ wenigen Jahren und deshalb eine Einsatzmöglichkeit nur bei älteren Menschen zu vermeiden. Damit würde gegenüber dem derzeitigen Entwicklungsstand ein ganz enormer Fortschritt erzielt.The aim of the invention is to develop the medically proven excellent properties of certain bioglass ceramics completely new applications and previously unsatisfactory compromise solutions, such as loosening the implants after relatively few years and therefore to avoid a use only in the elderly. This would be a huge step forward from the current state of development.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung bioaktiver und mechanisch hochbelastbarer medizinischer Implantate einen haftfesten, feuchtestabilen und biologisch beständigen Verbund zu gewährleisten zwischen einem für Implantate geeigneten bioinerten Metall oder einer Metallegierung und einer bioaktiven Glaskeramik, um auf diese Weise die guten mechanischen Eigenschaften der Metalle mit den besonderen, insbesondere bioaktiven Eigenschaften bestimmter Glaskeramiken zu verbinden. Die Losung dieser Aufgabe gelingt mit einem Verfahren zur Herstellung bioaktiver und mechanisch hochbelastbarer medizinischer Implantate, bestehend aus einem Metallgrundkörper aus Titanium oder einer für medizinische Anwendungen geeigneten Cobalt-Chrom-Molybdän-Legierung und einer Beschichtung aus einer hochbioaktiven oder biokompatiblen Glaskeramik, erfindungsgemäß dadurch, daß in einem ersten Verfahrensschritt die gereinigte, vorzugsweise gesandstrahlte Oberfläche des Metallgrundkörpers mit einer silikatischen Schicht der Dicke <0,1 μπι überzogen wird, daß danach auf diese Schicht eine bioaktive Glaskeramik, vorzugsweise aus dem SystemThe invention has for its object to ensure an adherent, moisture-stable and biologically stable composite between a suitable for implants bioinert metal or a metal alloy and a bioactive glass ceramic for the production of bioactive and mechanically highly resilient medical implants, in order to obtain good mechanical properties of the To connect metals with the particular, especially bioactive properties of certain glass-ceramics. The solution to this problem is achieved with a method for producing bioactive and mechanically heavy-duty medical implants, consisting of a metal body made of titanium or a suitable for medical applications cobalt-chromium-molybdenum alloy and a coating of a highly bioactive or biocompatible glass-ceramic, according to the invention in that in a first process step, the cleaned, preferably sandblasted surface of the metal body is coated with a silicate layer of thickness <0.1 μπι that after this layer on a bioactive glass ceramic, preferably from the system
P2Os-AI2O3-CaO-Na2O-FeOZFe2O3-F-(ZrO2MTiO2MMnO)P 2 O-Al 2 O 3 -CaO-Na 2 O-FeOZFe 2 O 3 -F- (ZrO 2 MTiO 2 MMNO)
mit linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten >12 · 10"6K"' feinteilig als Suspension mit einer Korngröße < 100pm aufgebracht, durch einen an sich bekannten, in einem Temperaturbereich zwischen 680 und 800°C und während einer Zeitdauer von 4 bis 10 min ablaufendem Sintervorgang mit dem Metallgrundkörper fest verbunden wird und daß abschließend zur Erhöhung der Kristallphasenanteile in der aufgesinterten Glaskeramikschicht eine Temperung in einem Temperaturbereich zwischen 500 und 6000C während einer Zeitdauer zwischen 3 und 10 Stunden erfolgt.with linear thermal expansion coefficient of> 12 · 10 "6 K"'finely applied as a suspension with a particle size <100 pm, known by itself, in a temperature range of 680-800 ° C and for a period of 4 to 10 minutes, running off the sintering process with the metal body is firmly connected and that finally takes place to increase the crystal phase portions in the sintered glass ceramic layer heat treatment in a temperature range between 500 and 600 0 C for a period of time from 3 to 10 hours.
Die Lösung der bestehenden Nachteile bekannter Verfahren zur feuchtestabilen und dauerhaften Verbindung von Metall mit einer bioaktiven Phosphatglaskeramik wird also dadurch erreicht, daß vor dem Aufbrennen bzw. Aufsintern der bioaktiven Phosphatglaskeramik aus einer wäßrigen oder ein organisches Lösungsmittel enthaltenden Suspension dis Metalloberfläche mit einer dünnen silikatischen Schicht überzogen v/ird. Mit dem Anspruch silikatische Schicht ist eine solche zu verstehen, deren Hauptbestandteil sil;.katische, d. h. SiO2-artige Komponenten darstellen. Als eine günstige Dicke für diese Schicht hat sich ein Bereich von 5 bis 100 nm als vorteilhaft erwiesen. Die untere Grenze wird duich die Wirkungslosigkeit des damit zu geringen Masseanteils, die obere Grenze durch eine zunehmende mechanische Instabilität der Schichtstruktur bestimmt. Diese Schicht ist hochporös und führt, bedingt durch ihre eigenen Sintereigenschaften, zu einem festen Verbund mit dor bioaktiven Phosphatglaskeramik. Für diesen Sinterprozeß haben sich Temperaturen von 7000C bis 8500C als besonders geeignet erwiesen.The solution of the existing disadvantages of known methods for moisture-stable and permanent connection of metal with a bioactive phosphate glass ceramic is thus achieved that covered before burning or sintering of the bioactive phosphate glass ceramic from an aqueous suspension or an organic solvent containing metal surface with a thin silicate layer v / ill. The claim silicate layer is to be understood as one whose main component sil ; represent .katic, ie SiO 2 -like components. As a favorable thickness for this layer, a range of 5 to 100 nm has been found to be advantageous. The lower limit is determined by the ineffectiveness of the thus too small mass fraction, the upper limit by an increasing mechanical instability of the layer structure. This layer is highly porous and, due to its own sintering properties, leads to a solid bond with the bioactive phosphate glass ceramic. Temperatures of 700 0 C to 850 0 C have proven to be particularly suitable for this sintering process.
Die Kopplung der silikatischen Schicht an das Metall wird in den erfindungsgemäßen Lösungsvarianten durch eine Energiezuführung zur Metalloberfläche während des Beschichtungsprozesses erreicht. Diese erfolgt durch ein Flammenpyrolysevei'fahren, wie es für Beschichtungszwecke im Dentalbereich bekannt ist, durch chemical-vapor-deposition (CVD) bei höhere Temperaturen (>400°C), durch thermisch unterstützte Beschichtung über Sputter- oder Bedampfungsverfahren oder durch aus anderen Bereichen bekannte Sol-Gel-Verfahren.The coupling of the silicate layer to the metal is achieved in the inventive solution variants by a power supply to r metal surface during the coating process. This is carried out by a flame pyrolysis method, as is known for coating purposes in the dental field, by chemical vapor deposition (CVD) at higher temperatures (> 400 ° C.), by thermally assisted coating via sputtering or vapor deposition methods or by other areas known sol-gel method.
Diese thermisch initiierten Kopplungsmechanismen werden ergänzt durch eine mechanische Verhaftung der silikatischen Schicht auf der durch einen Sandstrahlprozeß aufgerauhten Metalloberfläche. Wenngleich die erfindungsgemäße Lösung keine prinzipiellen Anforderungen an die Art des verwendeten Metalles stellt, so zeigten die Versuche, daß die für prothetische Zwecke eingesetzten Metalle, wie Titan oder Legierungen auf der Basis von Chrom und Kobalt, sich in besonderem Maße für den Verbund Metall - bioaktive Glaskeramik mit Hilfe der erfindungsgemäßen Lösung einer haftverbessernden silikathaltigen Zwischenschicht eignen.These thermally initiated coupling mechanisms are complemented by a mechanical attachment of the silicate layer on the roughened by a sandblast process metal surface. Although the solution according to the invention does not make any fundamental demands on the type of metal used, the experiments showed that the metals used for prosthetic purposes, such as titanium or alloys based on chromium and cobalt, are particularly suitable for the composite metal-bioactive Glass ceramic with the aid of the inventive solution of an adhesion-promoting silicate-containing intermediate layer are suitable.
Bezüglich der Aufbringung einer bioaktiven Glaskeramik, welche das biomedizinische Verhalten des Implar.tates entscheidend bestimmt, auf die vorbehandelte Metalloberfläche, hat sich eine reine Phosphatglaskeramik als besonders günstig erwiesen. Das beruht im besonderen auf dem günstigen Temperatur-Viskositäts-Verhalten, der guten Benetzbarkeit und dem Ausdehnungsverhalten, welches an das der Metalle, insbesondere Co-Cr-Mo-Legierungen angepaßt ist.With regard to the application of a bioactive glass ceramic, which decisively determines the biomedical behavior of the implants, to the pretreated metal surface, a pure phosphate glass ceramic has proven to be particularly favorable. This is due in particular to the favorable temperature-viscosity behavior, the good wettability and the expansion behavior, which is adapted to that of the metals, in particular Co-Cr-Mo alloys.
Das bioaktive Material braucht lediglich als alkoholische oder wäßrige Suspension auf das Metall aufgebracht, getrocknet und in einem geeigneten Temperaturintervall kurzzeitig aufgesintert zu werden, wobei die Korngröße ras zuvor gemahlenen Glases bzw. der Glaskeramik im Bereich <100pm liegen sollte. Dabei bildet sich eine dichte fest haftende Schicht. Es ist praktisch gleichgültig, ob dabei von dem Glas oder von der Glaskeramik ausgegangen wird, da sich bei der Sinterung die gleichen Kiistallphasen, besonders Apatit, bilden bzw. bestehen bleiben. Durch Nachtempern bei niedrigeren Temperaturen kann der Anteil der Kristallphasen gegenüber der Glasphase noch erhöht werden, ohne daß eine Minderung der Verbundfestigkeit eintritt.The bioactive material needs only to be applied as an alcoholic or aqueous suspension to the metal, dried and briefly sintered in a suitable temperature interval, the grain size ras previously ground glass or glass ceramic should be in the range <100pm. This forms a dense firmly adhering layer. It is practically immaterial whether it is assumed that the glass or the glass ceramic is used, since the same crystal phases, in particular apatite, form or remain during the sintering. By post-annealing at lower temperatures, the proportion of crystal phases compared to the glass phase can be increased without a reduction of the bond strength occurs.
Es lassen sich somit Schichten von 0,1 bis etwa 1,0mm Dicke erzielen, die bei der bekannten schmslen Interface-Ausbildung der Phosphat-Glaskeramik zum Knochen von etwa 10 pm ausreichende Sicherheit für eine Langzei!«=·1 bilität des Verbundimplantates garantieren.It can thus be achieved layers of 0.1 to about 1.0 mm thickness, which guarantee in the known slender interface formation of the phosphate glass ceramic to the bone of about 10 pm sufficient security for a long term! = · 1 bilität the composite implant.
Die erfindungsgemäße Lösung einer Kopplung der silikatischen Zwischen- oder Haftvermittlerschicht mit der Suspension der bioaktiven Phosphatglaskeramik kann auch in der Weise modifiziert werden, daß ein vorgefertigtes Teil der bioaktiven Phosphatglaskeramik auf die silikatisch beschichtete Metalloborfläche aufgeschmolzen wird oder das Metallteil in eine Glasschmelze, aus der die bioaktive Glaskeramik gebildet werden kann, eingetaucht wird.The solution according to the invention of coupling the silicate intermediate or adhesion promoter layer with the suspension of the bioactive phosphate glass ceramic can also be modified in such a way that a prefabricated part of the bioactive phosphate glass ceramic is melted onto the silicate-coated metallobor surface or the metal part into a glass melt from which the bioactive Glass ceramic can be formed, is immersed.
Der Verbund gewinnt dann an besonderer Festigkeit, wenn eine bioaktive Glaskeramik verwendet wird, deren Ausdehnungskoeffizient dem des verwendeten Prothesenmaterials besonders nahekommt. Diese Eigenschaften besitzen in besonderem Maße (z.B. die im DD 247888 beschriebene) bioaktive Phophatglaskeranjken.The composite then gains in particular strength when a bioactive glass-ceramic is used, whose coefficient of expansion is particularly close to that of the prosthesis material used. These properties are particularly well-known (e.g., those described in DD 247888) in the bioactive phosphate glass candles.
Der Einsatz des Implantates im biologischen Milieu erfordert eine besonders hohe Feuchtestabilität des Verbundes. Die Feuchtestabilität läßt sich besonders eindrucksvoll durch einen Kochtest des Verbundes simulieren. Dazu wurden erfindungsgemäß präparierte Verbünde zwischen einer CoCr-Legierung und einer bioaktiven Glaskeramik einem 300minütigen Kochtest unterzogen. Die gemessenen Scherfestigkeiten entsprechend dem Ausführungsbeispiel 1 belegten die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Lösung gegenüber der bisher bekannten Lösung.The use of the implant in a biological environment requires a particularly high moisture stability of the composite. The moisture stability can be simulated particularly impressively by a boiling test of the composite. For this purpose, composites prepared according to the invention between a CoCr alloy and a bioactive glass ceramic were subjected to a 300-minute boiling test. The measured shear strengths according to the embodiment 1 proved the superiority of the solution according to the invention over the previously known solution.
Aus'ührungsbeispieleAus'ührungsbeispiele
1. Ein Glas der Zusammensetzung (Ma.-%) 53,2P2O6,9,3AI2O3,16,5Ca, 15,1 Na20,1,9F", 2,1 FeO, 1,9Fe2O3 wird bei 1 25O0C homogen geschmolzen. Ein Teil davon wird durch 8stündiges Tempern bei 56O0C in eine Glaskeramik mit den Hauptkristallphasen Fluorapatit, AIPO/.-Berlinit, Eisen-Aluminiumorthophosphat und „komplexes Phosphat" (charakteristische, nur in diesen Glaskeramiken bisher beobachtete Kristallphase) überführt. Diese Glaskeramik und ein weiterer Teil des Ausgangsglases werden zerkleinert und abgesiebt (< pm). Die beiden Pulver werden getrennt mit Isopropanol suspendiert.1. One glass of the composition (wt%) 53.2P 2 O 6 , 9.3Al 2 O 3 , 16.5Ca, 15.1Na 2 0.1.9F ", 2.1 FeO, 1.9Fe 2 O 3 is homogeneously melted at 1 25O 0 C. Part of it is prepared by annealing at 56O 0 C for 8 hours in a glass ceramic with the main crystal phases fluoroapatite, AIPO / - berlinite, iron-aluminum orthophosphate and "complex phosphate" (characteristic, only in these glass ceramics previously observed crystal phase) transferred. This glass ceramic and another part of the starting glass are crushed and sieved (<pm). The two powders are suspended separately with isopropanol.
Die Oberfläche der zu beschichtenden Implantate einer Co-Cr-Legierung (Prothecast8) wird mit 250 pm AI2O3 gesandstrahlt und nach einer Reinigung in Essigsäureethylester mit einer Flamme in der Tetraethoxysilan pyrolysiert wird (1,5% Essigsäjreethylester in die Flüssiggaskomponente eingemischt) etwa 5s behandelt und so mit einer dünnen (u50nm) SiOx-Schicht bedecktThe surface of the implants to be coated of a Co-Cr alloy (Prothecast 8 ) is sandblasted with 250 pm Al 2 O 3 and after purification in ethyl acetate with a flame in the tetraethoxysilane is pyrolyzed (1.5% Essigsäjreethylester mixed into the liquid component) treated for about 5 seconds and thus covered with a thin (u50nm) SiOx layer
Danach wird mit Hilfe eines Pinsels die Suspension der bioaktiven Glaskeramik aufgetragen. Thereafter, the suspension of the bioactive glass-ceramic is applied with the aid of a brush.
Diese Präparate werden in einen elektrisch beheizten Ofen gebracht >jnd 5 Minuten bei 750°C gehalten. Dabei sintert die zuvor nur locker aufsitzende Schicht zu einem geschlossenen, festhaftenden Überzug zusammen. Die Röntgenanalyse ergibt inThese preparations are placed in an electrically heated oven and held at 750 ° C for 5 minutes. In the process, the previously only slightly loose layer sinters together to form a closed, firmly adhering coating. The x-ray analysis results in
beiden Fällen (Ausgang von Glas bzw. Glaskeramik) neben einem relativ hohen Glasanteil die Kristallphasen Apatit,both cases (exit of glass or glass ceramic) in addition to a relatively high proportion of glass, the crystal phases apatite,
„Komplexes Phosphat" nach Patent DD 2478S8 und AIPO4. Durch mehrstündiges Tempern bei 56O0C wird der Anteil der"Complex phosphate" according to patent DD 2478S8 and AIPO 4. By annealing for several hours at 56O 0 C, the proportion of
Kristallphrsen quantitativ deutlich erhöht.Crystal phrases significantly increased quantitatively.
Während die Scherfestigkeit des so hergestellten Verbundes (Scherfestigkeitsprüfung mit Hilfe eines nachfolgendWhile the shear strength of the composite thus prepared (shear strength test using a
aufgeklebten Metallkörpers, Stempelvorschubgöschwindigkeit 0,5cm min"1, Probefläche 1cm χ 1cm) bei 36MPa liegt,adhered metal body, stamp feed rate 0.5cm min " 1 , sample area 1cm χ 1cm) at 36MPa,
erreicht der Verbund ohne die erfindungsgemäße Zwischenschicht nur 26MPa.reaches the composite without the intermediate layer according to the invention only 26MPa.
Verfahren wir im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß als Ausgangsmaterialien Gläser und Glaskeramiken andererProcess in Example 1, with the difference that as starting materials glasses and glass ceramics other
Zusammensetzungen, jedoch vom gleichen Grundlyp bzw. den gleichen Kristallphasen eingesetzt werden, z. B. !Ma.-%)Compositions, however, be used by the same Grundlyp or the same crystal phases, for. B.% by mass)
P2O5 AI2O3 CaO Na2O F~ FeO Fe2O3 ZrO2 TiO2 MnOP 2 O 5 Al 2 O 3 CaO Na 2 OF ~ FeO Fe 2 O 3 ZrO 2 TiO 2 MnO
2,0 1,8 4,12.0 1.8 4.1
4,0 2,54.0 2.5
5,95.9
Die Sintertemperaturen werden dem Viskositätsverhalten der Ausgangsmaterialien angepaßt. Sie liegen zwischen 700 undThe sintering temperatures are adapted to the viscosity behavior of the starting materials. They are between 700 and
78O0C.78O 0 C.
Die bisher in der Orthopädie verwandten Implantate aus den erwähnten Metallen, wie Bolzen zur Fixation von Knochenteilen und Kapselbandrekonstruktionen, Unterlegscheiben zur Fixation von Weichgeweben bei Rekonstruktionseingriffen, Keile für Schulteroperationen nach Eden-Hybinette, Bolzen zur Fixierung von Implantaten an der Wirbelsäule sowie der Schaft von Hüftgelenksendoprothesen werden, wie in den Beispielen 1-2 beschrieben, mit einer relativ dicken Schicht (0,1-0,5mm) ausThe previously used in orthopedic implants of the mentioned metals, such as bolts for fixation of bone parts and capsule tape reconstructions, washers for fixation of soft tissues during reconstruction surgery, wedges for shoulder operations according to Eden Hybinette, bolts for fixing implants on the spine and the stem of hip joint endoprostheses As described in Examples 1-2, with a relatively thick layer (0.1-0.5mm) from
der reinen Phosphatglaskeramik umgeben.surrounded by pure phosphate glass ceramic.
Das so hergestellte Implantat verhält sich bezüglich der Verbundbildung mit dem lebenden Knochen wie die reine bioaktive Phosphatglaskeramik. Die erreichte stark gesteigerte mechanische Festigkeit erweitert die Einsatzmöglichkeiten der reinen Phosphatglaskeramik jedoch ganz beträchtlich, so daß die besonders günstigen Eigenschaften auch in den beschriebenenThe implant produced in this way behaves like the pure bioactive phosphate glass ceramic in terms of the association with the living bone. However, the achieved greatly increased mechanical strength extends the application of pure phosphate glass ceramic quite considerably, so that the particularly favorable properties in the described
Extremfällen genutzt werden können.Extreme cases can be used.
Claims (1)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD89326227A DD282180A5 (en) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BIOACTIVELY AND MECHANICALLY HIGHLY BELATIBLE IMPLANTS |
| DE4006379A DE4006379C2 (en) | 1989-03-03 | 1990-03-01 | Process for the production of bioactive and mechanically highly resilient implants |
| CH66890A CH681423A5 (en) | 1989-03-03 | 1990-03-02 | Prodn. of implant with metal core |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD89326227A DD282180A5 (en) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BIOACTIVELY AND MECHANICALLY HIGHLY BELATIBLE IMPLANTS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD282180A5 true DD282180A5 (en) | 1990-09-05 |
Family
ID=5607470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD89326227A DD282180A5 (en) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BIOACTIVELY AND MECHANICALLY HIGHLY BELATIBLE IMPLANTS |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD282180A5 (en) |
| DE (1) | DE4006379C2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19755536A1 (en) * | 1997-12-13 | 1999-06-17 | Ceramtec Ag | Acetabular cup |
| GB0017148D0 (en) * | 2000-07-12 | 2000-08-30 | Isis Innovation | An improved bone-implant prosthesis |
| DE10123441C2 (en) * | 2001-03-23 | 2003-08-14 | Alcove Surfaces Gmbh | Implant in the form of a stent |
| AU2002315263A1 (en) | 2001-03-23 | 2002-10-15 | Alcove Surfaces Gmbh | Aluminium implant and use thereof |
| RU2383654C1 (en) | 2008-10-22 | 2010-03-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный авиационный технический университет" | Nano-structural technically pure titanium for bio-medicine and method of producing wire out of it |
| IN2013CH05761A (en) * | 2013-12-12 | 2015-08-07 | Pandian Bio Medical Res Ct |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2546824C2 (en) * | 1975-10-18 | 1986-05-07 | Ernst Leitz Wetzlar Gmbh, 6330 Wetzlar | Coated endoprosthesis and process for their manufacture |
| US4103002A (en) * | 1977-02-08 | 1978-07-25 | Board Of Regents, University Of Florida | Bioglass coated A1203 ceramics |
| US4159358A (en) * | 1977-05-19 | 1979-06-26 | Board Of Regents, State Of Florida | Method of bonding a bioglass to metal |
| US4234972A (en) * | 1978-06-21 | 1980-11-25 | Board Of Regents, State Of Florida | Bioglass coated metal substrate |
| DE2827529C2 (en) * | 1978-06-23 | 1982-09-30 | Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt | Implantable bone replacement material consisting of a metal core and bioactive, sintered calcium phosphate ceramic particles and a process for its production |
| DD219017A3 (en) * | 1982-02-26 | 1985-02-20 | Univ Schiller Jena | MACHINABLY BIOACTIVE GLASS CERAMICS |
| DD247888A1 (en) * | 1984-01-24 | 1987-07-22 | Univ Schiller Jena | PHOSPHATE CERAMIC |
| DE3615732A1 (en) * | 1986-05-09 | 1987-11-12 | Leitz Ernst Gmbh | COMPOSITE MATERIAL FOR PROSTHETIC PURPOSES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE OF THE COMPOSITE MATERIAL OR. APPLICATION OF THE PRODUCTION METHOD FOR COATING PROSTHESES |
-
1989
- 1989-03-03 DD DD89326227A patent/DD282180A5/en not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-03-01 DE DE4006379A patent/DE4006379C2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4006379A1 (en) | 1991-04-18 |
| DE4006379C2 (en) | 1999-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kokubo et al. | Spontaneous formation of bonelike apatite layer on chemically treated titanium metals | |
| DE3886551T2 (en) | IMPLANT FOR REPLACING A TEETH OR BONE PART. | |
| EP0207088A1 (en) | Process for manufacturing implantable bone replacement materials. | |
| EP0447744B1 (en) | Method for producing osteointegrating surfaces of sceletal implants as well as sceletal implant | |
| Jiang et al. | Coating of hydroxyapatite on highly porous Al2O3 substrate for bone substitutes | |
| DE3516411A1 (en) | COATING OF AN IMPLANT BODY | |
| Nagano et al. | Bone bonding ability of an apatite‐coated polymer produced using a biomimetic method: A mechanical and histological study in vivo | |
| DE69307167T2 (en) | New coating for prostheses | |
| US5482731A (en) | Method for bonding a calcium phosphate coating to stainless steels and cobalt base alloys for bioactive fixation of artificial implants | |
| DE4006379C2 (en) | Process for the production of bioactive and mechanically highly resilient implants | |
| DE4303575C1 (en) | Prodn of apatite-coated metal implants - using soln of alkali or alkaline earth metal salts contg hydroxy:apatite and/or fluoro:apatite | |
| Tamilselvi et al. | In vitro and in vivo studies of alkali‐and heat‐treated ti‐6al‐7nb and ti‐5al‐2nb‐1ta alloys for orthopedic implants | |
| DE4411974C2 (en) | Implants made of titanium materials with accelerated bone ingrowth and process for their production | |
| CH681423A5 (en) | Prodn. of implant with metal core | |
| EP2439183B1 (en) | Monolithic ceramic body with mixed oxide edge areas and metallic surface, method for producing same and use of same | |
| DD282179A5 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BIOACTIVELY AND MECHANICALLY HIGHLY BELATIBLE IMPLANTS | |
| EP0104186B1 (en) | Prostheses and method for manufacturing biologically inert portions of prostheses or portions of prostheses comprised of biologically active materials | |
| DE4040850A1 (en) | Bonding bioactive silicate glass ceramic onto titanium@ implant - by electrophoretic sepn. from non aq. suspension of powdered bio glass and heating | |
| Carter et al. | Ceramics in biology and medicine | |
| Efremenko et al. | State-of-the-art and innovative approaches in biomaterials and surface treatments for artificial implants | |
| KR20010018331A (en) | Development of Bioactive Implant by Alkali Treatment | |
| Kamkov et al. | Prospects for the use of plasma spraying in medicine | |
| EP1293219A1 (en) | Biomedical product with a substrate comprising a nickel-titanium alloy and a coating layer comprising calcium phosphate | |
| Ishikawa et al. | Effect of hydroxyapatite containing glass coating on the bonding between bone and titanium implants | |
| EP0371491A1 (en) | Implant |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |