Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch hochfesten und zugleich bioaktiven Implantaten für den medizinischen Gebrauch, hauptsächlich für mechanisch stark belastete Knochenersatzimplantate in der Orthopädie.
In der Implantologie existiert eine grosse Zahl unterschiedlicher Materialien mit ganz spezifischen Eigenschaften und bestimmten Einsatzgebieten, die mit Vor- und Nachteilen behaftet sind. Bioinerte Metalle haben den Vorteil einer hohen mechanischen Festigkeit. Sie sind jedoch nicht in der Lage, eine echte Verbundosteogenese mit dem lebenden Knochen auszubilden.
Bekannt gewordene bioaktive Glaskeramiken führen zu einem echten Verbund mit dem Knochengewebe. Für bestimmte Einsatzgebiete, in denen das Implantat sehr hohen mechanischen Belastungen bzw. Scherkräften ausgesetzt ist, konnten bisher Glaskeramiken generell aufgrund ihrer zu geringen mechanischen Stabilität nicht eingesetzt werden.
Als Materialien für mechanisch hoch belastete Implantate in der Chirurgie sind Metalle deshalb bisher unentbehrlich, da nur sie über die erforderlichen Bruchzähigkeiten verfügen. Glasige bzw. keramische Materialien sind aufgrund ihrer relativ geringen Festigkeiten sowie ihres ausgeprägten Spödverhaltens auf Anwendungsfälle mit geringer mechanischer Belastung begrenzt. Sie besitzen jedoch zum Teil hervorragende Eigenschaften, die z.B. auch einen festen Verbund des Implantates mit dem natürlichen Knochen hervorrufen, wie z.B. das Bioglas< TM > von Hench/Hench und Buscemi (DE-OS 2 818 630 US-PS 4 159 358, US-PS 42 344 972) oder die bioaktiven Glaskeramiken Ceravital< TM > (DE-AS 2 326 100) und Bioverit< TM > (DD 219 017).
Die Kombination der günstigen Eigenschaften beider Materialgruppen ist besonders für den Bereich der Hüftgelenksendoprothese, aber auch für andere orthopädische bzw. chirurgische Implantate erwünscht, da z.B. der in den Knochen einzubringende Metallschaft der Endoprothese sowohl bei Verwendung von sogenanntem Knochenzement als auch bei zementfreier Einbettung immer wieder zur Lockerung unter der natürlichen Belastung neigt und somit die Lebensdauer der Prothese begrenzt.
Grundsätzlich ist in der Literatur bzw. in Patenten eine Reihe von Verfahren zur Beschichtung von Metallkörpern bekannt geworden, die unterschiedliche Schichtdicken aufweisen und für unterschiedlichste Zwecke eingesetzt werden. Dabei kommen im wesentlichen Techniken zur Anwendung, die im Emaillierprozess üblich sind, aber auch Verbundtechniken über dünne metallische Zwischenschichten mit dem Ziele einer guten mechanischen Haftung. Davon abweichend werden zur Aufbringung dünner Schichten auf Metallflächen das Sinter-, das Plasma- oder auch Sputterverfahren beschrieben.
Emaillierverfahren bedienen sich einer Glaszwischenschicht, die eine teilweise chemische Bindung zwischen Sauerstoff- und Metallionen ermöglicht. Diese Zwischenschicht ist notwendig zur Überbrückung der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten der beiden zu verbindenden Materialien. Diese glasigen Zwischenschichten ermöglichen jedoch nur einen festen mechanischen Verbund zwischen Eisenmetallen oder Eisen-Stählen. Für Nichteisen-Stähle, wie sie in der Prothetik erforderlich sind, konnten ausreichende Haftfestigkeiten bisher nicht erzielt werden.
Mit Hilfe des Sputterns lassen sich mechanisch relativ gut haftende, aber nur äusserst dünne Schichten im nm-Bereich auftragen, die für die Anwendung in der Implantologie unzureichend sind und eines hohen technischen Aufwandes bedürfen. Das Plasmasprühverfahren erlaubt das Aufbringen von dünnen metallischen oder oxidkeramischen Schichten bis in nm-Bereiche. Sie sind mechanisch fest mit der Unterlage verbunden, jedoch nicht chemisch dicht, so dass Lösungen ein- und durchdringen können. Beschrieben werden von Hench und Buscemi Tauchverfahren (DE-OS 2 818 630), um z.B. Bioglas auf in der Prothetik übliche Metalle aufzubringen, die sich wegen der relativ hohen Löslichkeit dieses Glases jedoch nicht als langzeitstabile Implantate eignen.
In weiteren Patenten von Hench und Buscemi (US-PS 4 159 359, 1987), Hench und Greenspan (US-PS 4 103 002, 1987), Heide und Pöschel (DE 2 827 529) und Brömer und Deutscher (DE 3 615 732) werden ähnliche Verfahren beschrieben, die sich jedoch wegen der ebenfalls mangelnden Langzeitstabilität der Erzeugnisse für die implantologische Praxis nicht eignen.
Demgegenüber hat sich die maschinell bearbeitbare bioaktive Glaskeramik vom Typ Bioverit< TM > in der implantologischen Praxis als langzeitstabil erwiesen, wobei das Interface nur ca. 6-10 mu m breit wird. Es sind bisher in der Literatur keine Verfahren zur Herstellung bioaktiver und langzeitstabiler glaskristalliner Implantate bekannt, welche gleichzeitig die geforderten hohen mechanischen Stabilitäten besitzen. Für die erste SiO2-freie, chemisch hoch resistente und bioaktive reine Phosphatglaskeramik (DD 247 888), die sich in der implantologischen Praxis als langzeitstabil erwiesen hat, ist bisher kein Verfahren bekannt, um dieser Biophosphatglaskeramik die für bestimmte Einsatzzwecke erforderliche hohe mechanische Stabilität zu verleihen.
Ziel der Erfindung ist es, den medizinisch erwiesenen hervorragenden Eigenschaften bestimmter Bioglaskeramiken völlig neue Einsatzgebiete zu erschliessen und die bisherige unbefriedigende Situation (Lockerung der Implantate nach relativ wenigen Jahren und deshalb eine Einsatzmöglichkeit nur bei älteren Menschen) zu überwinden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung bioaktiver und mechanisch hoch belastbarer medizinischer Implantate einen haftfesten, feuchtestabilen und biologisch beständigen Verbund zu gewährleisten zwischen einem für Implantate geeigneten bioinerten Metall oder einer Metall-Legierung und einer bioaktiven Glaskeramik, um auf diese Weise die guten mechanischen Eigenschaften der Metalle mit den besonderen, insbesondere bioaktiven Eigenschaften bestimmter Glaskeramiken zu verbinden.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit einem Verfahren zur Herstellung bioaktiver und mechanisch hoch belastbarer medizinischer Implantate, bestehend aus einem Metallgrundkörper aus vorzugsweise Titanium oder einer für medizinische Anwendungen geeigneten Cobalt-Chrom-Molybdän-Legierung und einer Beschichtung aus einer hoch bioaktiven und/oder biokompatiblen Glaskeramik, erfindungsgemäss dadurch, dass in einem ersten Verfahrensschritt die gereinigte, vorzugsweise sandgestrahlte Oberfläche des Metallgrundkörpers mit einer silikatischen Schicht überzogen wird, dass danach auf diese Schicht eine bioaktive Glaskeramik, vorzugsweise aus dem System
P2O5-Al2O3-CaO-Na2O-FeO/Fe2O3-F-ZrO2-TiO2-MnO
mit linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten > 12 .
10<-><6>K<-><1> feinteilig als Suspension mit einer Korngrösse < 100 mu m aufgebracht, durch einen an sich bekannten, in einem Temperaturbereich zwischen 680 und 850 DEG C und während einer Zeitdauer von 4 bis 10 min ablaufenden Sintervorgang mit dem Metallgrundkörper fest verbunden wird und dass abschliessend zur Erhöhung der Kristallphasenanteile in der aufgesinterten Glaskeramikschicht eine Temperung in einem Temperaturbereich zwischen 500 und 600 DEG C während einer Zeitdauer von 3 bis 10 Stunden erfolgt.
Die Beseitigung der bestehenden Nachteile bekannter Verfahren zur feuchtstabilen und dauerhaften Verbindung von Metall mit einer bioaktiven Phosphatglaskeramik kann erreicht werden, indem vor dem Aufbrennen bzw. Aufsintern der bioaktiven Phosphatglaskeramik aus einer wässrigen oder ein organisches Lösungsmittel enthaltenden Suspension die Metalloberfläche mit einer dünnen silikatischen Schicht überzogen wird. Mit dem Anspruch silikatische Schicht ist eine solche zu verstehen, deren Hauptbestandteil silikatische d.h. SiO2-artige Komponenten darstellen. Als eine notwendige Dicke für diese Schicht hat sich ein Bereich von 5 bis 100 nm als vorteilhaft erwiesen. Die untere Grenze wird durch die Wirkungslosigkeit des damit zu geringen Masseanteils, die obere Grenze durch eine zunehmende mechanische Instabilität der Schichtstruktur bestimmt.
Diese Schicht ist hochporös und führt bedingt durch ihre eigenen Sintereigenschaften zu einem festem Verbund mit der bioaktiven Phosphatglaskeramik. Für diesen Sinterprozess haben sich Temperaturen von 700 bis 850 DEG C als besonders geeignet erwiesen.
Die Kopplung der silikatischen Schicht an das Metall wird in den erfindungsgemässen Lösungsvarianten durch eine Energiezuführung zur Metalloberfläche während des Beschichtungsprozesses erreicht. Diese kann durch ein Flammenpyrolyseverfahren, wie es für Beschichtungszwecke im Dentalbereich bekannt ist, durch chemical-vapour-deposition (CVD) bei höheren Temperaturen (400 DEG C), durch thermisch unterstützte Beschichtung über Sputter- oder Bedampfungsverfahren oder durch aus anderen Bereichen bekannte Sol-Gel-Verfahren erfolgen.
Diese thermisch initiierten Kopplungsmechanismen werden ergänzt durch eine mechanische Verhaftung der silikatischen Schicht auf der vorzugsweise durch einen Sandstrahlprozess aufgerauhten Metalloberfläche. Wenngleich die erfindungsgemässe Lösung keine prinzipielle Anforderung an die Art des verwendeten Metalles stellt, so zeigten die Versuche, dass die für prothetische Zwecke eingesetzten Metalle, wie Titan oder Legierungen auf der Basis von Chrom und Cobalt, sich in besonderem Masse für den Verbund Metall-bioaktive Glaskeramik mit Hilfe der erfindungsgemässen Lösung einer haftverbessernden silikatischen Zwischenschicht eignen.
Bezüglich der Aufbringung einer bioaktiven Glaskeramik, welche das biomedizinische Verhalten des Implantates entscheidend bestimmt, auf die vorbehandelte Metalloberfläche hat sich eine Phosphatglaskeramik als besonders günstig erwiesen. Das beruht im besonderen auf dem günstigen Temperatur-Viskositätsverhalten der guten Benetzbarkeit und dem Ausdehnungsverhalten, welches an das der Metalle, insbesondere Co-Cr-Mo-Legierungen, angepasst ist.
Das bioaktive Material kann als alkoholische oder wässrige Suspension auf das Metall aufgebracht getrocknet und in einem Temperaturintervall von 680 DEG C bis 850 DEG C kurzzeitig aufgesintert zu werden, wobei die Korngrösse des zuvor gemahlenen Glases bzw. der Glaskeramik in Bereich < 100 mu m liegen sollte. Dabei bildet sich eine dichte, fest haftende Schicht. Es ist praktisch gleichgültig, ob dabei von dem Glas oder der Glaskeramik ausgegangen wird, da sich bei der Sinterung die gleichen Kristallphasen, besonders Apatit, bilden bzw. bestehen bleiben. Durch Nachtempern bei 500 DEG C bis 600 DEG C kann der Anteil der Kristallphasen gegenüber der Glasphase noch erhöht werden, ohne dass eine Minderung der Verbundfestigkeit eintritt.
Es lassen sich somit Schichten von 0,1 bis ca. 1,0 mm Dicke erzielen, die bei der bekannten schmalen Interfaceausbildung der Phosphatglaskeramik zum Knochen von ca. 10 mu m ausreichende Sicherheit für eine Langzeitstabilität des Verbundimplantates garantieren.
Der Verbund gewinnt dann an besonderer Festigkeit, wenn eine bioaktive Glaskeramik verwendet wird, deren Ausdehnungskoeffizient dem des verwendeten Prothesenmaterials besonders nahe kommt. Diese Eigenschaften besitzen in besonderem Masse (z.B. DD 247 888 ) bioaktive Phosphatglaskeramiken.
Bioaktive Glaskeramiken können auch auf Metallgrundkörper aufgeklebt werden, wobei die feste Haftung ebenfalls durch Aufbringung von SiO2-Zwischenschichten sowie mit Hilfe weiterer Haftvermittler erreicht wird.
Der Einsatz des Implantates im biologischen Milieu erfordert eine besonders Hohe Feuchtestabilität des Verbundes. Die Feuchtestabilität lässt sich besonders eindrucksvoll durch einen Kochtest des Verbundes simulieren. Dazu wurden erfindungsgemäss präparierte Verbunde zwischen einer Co-Cr-Legierung und einer bioaktiven Glaskeramik einem 300minütigen Kochtest unterzogen. Die gemessenen Scherfestigkeiten, entsprechend dem Ausführungsbeispiel 1, belegen die Überlegenheit der erfindungsgemässen Lösung gegenüber der bisher bekannten Lösung.
Die Erfindung soll an folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
1. Ein Glas der Zusammensetzung (Masse-%) 53,2 P2O5, 9,3 Al2O3, 16,5 CaO, 15,1 Na2O, 1,9 F<->, 2,1 FeO, 1,9 Fe2O3 wird bei 1250 DEG C homogen geschmolzen. Ein Teil davon wird durch 8stündiges Tempern bei 560 DEG C in eine Glaskeramik mit den Hauptkristallphasen Flourapatit, AlPO4-Berlinit, Eisen-Aluminiumorthophosphat und "komplexes Phosphat" (charakteristische nur in diesen Glaskeramiken bisher beobachtete Kristallphase) überführt. Diese Glaskeramik und ein weiterer Teil des Ausgangsglases werden zerkleinert und abgesiebt ( <45 mu m). Die beiden Pulver werden getrennt mit Isopropanol suspendiert.
Die Oberfläche der zu beschichtenden Implantate einer Co-Cr-Legierung (Prothecast< TM >) wird mit 250 mu m Al2O3 sandgestrahlt und nach einer Reinigung in Essigsäureethylester mit einer Flamme in der Tetraoxysilan pyrolysiert wird (1,5%, Essigsäureethylester in die Flüssiggaskomponente eingemischt), ca. 5 s behandelt und so mit einer dünnen (< 50 nm) SiO)x-Schicht bedeckt. Danach wird mit Hilfe eines Pinsels die Suspension der bioaktiven Glaskeramik aufgetragen.
Diese Präparate werden in einen elektrisch beheizten Ofen gebracht und 5 Minuten bei 750 DEG C gehalten. Dabei sintert die zuvor nur locker aufsitzende Schicht zu einem geschlossenen fest haftenden Überzug zusammen. Die Röntgenanalyse ergibt in beiden Fällen (Ausgang von Glas bzw. Glaskeramik) neben einem relativ hohen Glasanteil die Kristallphasen Apatit "Komplexes Phosphat" nach DD 247 888 und AlPO4. Durch rnehrstündiges Tempern bei 560 DEG C wird der Anteil der Kristallphasen quanti tativ deutlich erhöht. Während die Scherfestigkeit des so hergestellten Verbundes (Scherfestigkeitsprüfung mit Hilfe eines nachfolgend aufgeklebten Metallkörpers Stempelvorschubgeschwindigkeit 0,5 cm/min, Probefläche 1 x 1 cm) bei 36 MPa liegt, erreicht der Verbund ohne die erfindungsgemässe Zwischenschicht nur 26 MPa.
2. Verfahren wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass als Ausgangsmaterialien Gläser und Glaskeramiken anderer Zusammensetzungen, jedoch vom gleichen Grundtyp bzw. den gleichen Kristallphasen eingesetzt werden, z.B (Masse-%):
<tb><TABLE> Columns=10
<tb>Head Col 01 AL=L: P2O5
<tb>Head Col 02 AL=L: Al2O3
<tb>Head Col 03 AL=L: CaO
<tb>Head Col 04 AL=L: Na2O
<tb>Head Col 05 AL=L: F<->
<tb>Head Col 06 AL=L: FeO
<tb>Head Col 07 AL=L: Fe2O3
<tb>Head Col 08 AL=L: ZrO2
<tb>Head Col 09 AL=L: TiO2
<tb>Head Col 10 AL=L: MnO
<tb> <SEP>50,9 <SEP>9,0 <SEP>15,1 <SEP>14,6 <SEP>1,8 <SEP>2,0 <SEP>1,8 <SEP>4,1 <SEP>- <SEP>-
<tb> <SEP>51,7 <SEP>9,1 <SEP>16,1 <SEP>14,7 <SEP>1,8 <SEP>- <SEP>- <SEP>4,0 <SEP>2,5 <SEP>-
<tb> <SEP>57,1 <SEP>9,1 <SEP>16,2 <SEP>14,8 <SEP>1,9 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>5,9
<tb></TABLE>
Die Sintertemperaturen werden dem Viskositätsverhalten der Ausgangsmaterialien angepasst. Sie liegen zwischen 700 und 780 DEG C.
3. Die bisher in der Orthopädie verwandten Implantate aus den erwähnten Metallen, wie Bolzen zur Fixation von Knochenteilen und Kapselbandrekonstruktionen, Unterlegscheiben zur Fixation von Weichgeweben bei Rekonstruktionseingriffen, Keile für Schulteroperationen nach Eden-Hybinette, Bolzen zur Fixierung von Implantaten an der Wirbelsäule sowie der Schaft von Hüftgelenksendoprothesen werden, wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben, mit einer relativ dicken Schicht (0,1-05 mm) aus der reinen Phosphatglaskeramik umgeben. Das so hergestellte Implantat verhält sich bezüglich der Verbundbildung mit dem lebenden Knochen wie die reine bioaktive Phosphatglaskeramik.
Die erreichte stark gesteigerte mechanische Festigkeit erweitert die Einsatzmöglichkeiten der reinen Phosphatglaskeramik jedoch ganz beträchtlich, so dass die besonders günstigen Eigenschaften auch in den beschriebenen Extremfällen genutzt werden können.
The invention relates to a method for producing mechanically high-strength and at the same time bioactive implants for medical use, mainly for mechanically stressed bone replacement implants in orthopedics.
In implantology there are a large number of different materials with very specific properties and specific areas of application, which have advantages and disadvantages. Bio-inert metals have the advantage of high mechanical strength. However, they are unable to develop true composite osteogenesis with the living bone.
Bioactive glass ceramics that have become known lead to a real bond with the bone tissue. For certain areas of application in which the implant is exposed to very high mechanical loads or shear forces, glass ceramics have generally not been able to be used up to now because of their insufficient mechanical stability.
So far, metals have been indispensable as materials for mechanically highly loaded implants in surgery, since only they have the required fracture toughness. Because of their relatively low strength and their pronounced brittleness, glassy or ceramic materials are limited to applications with low mechanical loads. However, some of them have excellent properties, e.g. also cause a firm bond between the implant and the natural bone, e.g. the bioglass <TM> from Hench / Hench and Buscemi (DE-OS 2 818 630 US-PS 4 159 358, US-PS 42 344 972) or the bioactive glass ceramics Ceravital <TM> (DE-AS 2 326 100) and Bioverit <TM> (DD 219 017).
The combination of the favorable properties of both material groups is particularly desirable for the area of the hip joint endoprosthesis, but also for other orthopedic or surgical implants, e.g. The metal shaft of the endoprosthesis to be inserted into the bone tends to loosen under the natural stress both when using so-called bone cement and when cement-free embedding, and thus limits the lifespan of the prosthesis.
Basically, a number of methods for coating metal bodies which have different layer thicknesses and are used for a wide variety of purposes have become known in the literature or in patents. Techniques are used that are common in the enamelling process, but also composite techniques using thin metallic interlayers with the aim of good mechanical adhesion. Deviating from this, the sintering, plasma or sputtering process is described for applying thin layers to metal surfaces.
Enamelling processes use an intermediate glass layer, which enables a partial chemical bond between oxygen and metal ions. This intermediate layer is necessary to bridge the different expansion coefficients of the two materials to be connected. However, these glassy intermediate layers only allow a firm mechanical bond between ferrous metals or ferrous steels. Sufficient adhesive strengths have so far not been achieved for non-ferrous steels as required in prosthetics.
With the help of sputtering, mechanically relatively well adhering, but only extremely thin layers in the nm range can be applied, which are inadequate for use in implantology and require a high level of technical effort. The plasma spray process allows the application of thin metallic or oxide ceramic layers down to the nm range. They are mechanically firmly attached to the base, but not chemically tight, so that solutions can penetrate and penetrate. Hench and Buscemi describe immersion processes (DE-OS 2 818 630) to e.g. Applying bioglass to metals common in prosthetics, which, however, are not suitable as long-term stable implants due to the relatively high solubility of this glass.
In further patents by Hench and Buscemi (US Pat. No. 4,159,359, 1987), Hench and Greenspan (US Pat. No. 4,103,002, 1987), Heide and Pöschel (DE 2,827,529) and Brömer and Deutscher (DE 3,615,732 ) Similar procedures are described, which, however, are not suitable for implantology practice due to the lack of long-term stability of the products.
In contrast, the machinable bioactive glass ceramic of the Bioverit <TM> type has proven to be long-term stable in implantology practice, whereby the interface is only about 6-10 .mu.m wide. To date, there are no known processes in the literature for producing bioactive and long-term stable glass-crystalline implants which at the same time have the required high mechanical stabilities. For the first SiO2-free, chemically highly resistant and bioactive pure phosphate glass ceramic (DD 247 888), which has proven to be long-term stable in implantology practice, no method is known to give this biophosphate glass ceramic the high mechanical stability required for certain purposes .
The aim of the invention is to open up completely new fields of application to the medically proven excellent properties of certain bioglass ceramics and to overcome the previously unsatisfactory situation (loosening of the implants after a relatively few years and therefore only possible for older people).
The invention has for its object to ensure an adherent, moisture-resistant and biologically stable bond between the production of bioactive and mechanically highly resilient medical implants between a bio-inert metal or a metal alloy suitable for implants and a bioactive glass ceramic, in order in this way the good to combine mechanical properties of the metals with the special, in particular bioactive, properties of certain glass ceramics.
This problem is solved with a process for the production of bioactive and mechanically highly resilient medical implants, consisting of a metal base body made preferably of titanium or a cobalt-chromium-molybdenum alloy suitable for medical applications and a coating of a highly bioactive and / or biocompatible glass ceramic , according to the invention in that in a first process step the cleaned, preferably sandblasted, surface of the metal base body is coated with a silicate layer, after that a bioactive glass ceramic, preferably from the system, is applied to this layer
P2O5-Al2O3-CaO-Na2O-FeO / Fe2O3-F-ZrO2-TiO2-MnO
with linear thermal expansion coefficients> 12.
10 <-> <6> K <-> <1> finely divided as a suspension with a grain size <100 μm, by a known, in a temperature range between 680 and 850 ° C and for a period of 4 to 10 min the sintering process taking place is firmly connected to the metal base body and that, finally, in order to increase the proportion of crystal phases in the sintered glass-ceramic layer, an annealing takes place in a temperature range between 500 and 600 ° C. for a period of 3 to 10 hours.
The elimination of the existing disadvantages of known methods for the moisture-stable and permanent connection of metal with a bioactive phosphate glass ceramic can be achieved by coating the metal surface with a thin silicate layer from an aqueous or organic solvent-containing suspension before the bioactive phosphate glass ceramic is fired or sintered on . The claim silicate layer is to be understood as one whose main constituent is silicate, i.e. Represent SiO2-like components. A range from 5 to 100 nm has proven to be advantageous as a necessary thickness for this layer. The lower limit is determined by the ineffectiveness of the mass fraction which is too low, the upper limit by increasing mechanical instability of the layer structure.
This layer is highly porous and, due to its own sintering properties, leads to a firm bond with the bioactive phosphate glass ceramic. Temperatures of 700 to 850 ° C. have proven to be particularly suitable for this sintering process.
In the solution variants according to the invention, the coupling of the silicate layer to the metal is achieved by supplying energy to the metal surface during the coating process. This can be done by a flame pyrolysis process, as is known for coating purposes in the dental field, by chemical vapor deposition (CVD) at higher temperatures (400 ° C.), by thermally assisted coating by sputtering or vapor deposition processes or by sols known from other areas. Gel procedures are done.
These thermally initiated coupling mechanisms are supplemented by mechanical adhesion of the silicate layer on the metal surface, which is preferably roughened by a sandblasting process. Although the solution according to the invention makes no fundamental demands on the type of metal used, the tests showed that the metals used for prosthetic purposes, such as titanium or alloys based on chromium and cobalt, are particularly suitable for the metal-bioactive composite Glass ceramics are suitable with the aid of the solution according to the invention of an adhesion-promoting silicate intermediate layer.
With regard to the application of a bioactive glass ceramic, which decisively determines the biomedical behavior of the implant, to the pretreated metal surface, a phosphate glass ceramic has proven to be particularly favorable. This is based in particular on the favorable temperature-viscosity behavior, the good wettability and the expansion behavior, which is adapted to that of the metals, in particular Co-Cr-Mo alloys.
The bioactive material can be applied to the metal as an alcoholic or aqueous suspension, dried and sintered briefly in a temperature interval from 680 ° C to 850 ° C, the grain size of the previously ground glass or glass ceramic should be in the range <100 μm . This creates a dense, firmly adhering layer. It is practically irrelevant whether the glass or the glass ceramic is used as the same crystal phases, especially apatite, form or remain during sintering. By post-annealing at 500 DEG C to 600 DEG C, the proportion of the crystal phases can be increased compared to the glass phase without a reduction in the bond strength.
Layers of 0.1 to approx. 1.0 mm thickness can thus be achieved which, with the known narrow interface formation of the phosphate glass ceramic to the bone of approx. 10 μm, guarantee sufficient security for long-term stability of the composite implant.
The bond gains particular strength when a bioactive glass ceramic is used, the coefficient of expansion of which is particularly close to that of the prosthesis material used. These properties have a particular degree (e.g. DD 247 888) of bioactive phosphate glass ceramics.
Bioactive glass ceramics can also be glued to metal base bodies, whereby firm adhesion is also achieved by applying SiO2 intermediate layers and with the aid of further adhesion promoters.
The use of the implant in a biological environment requires a particularly high moisture stability of the composite. The moisture stability can be simulated particularly impressively by a cooking test by the group. For this purpose, composites prepared according to the invention between a Co-Cr alloy and a bioactive glass ceramic were subjected to a 300-minute cooking test. The measured shear strengths, corresponding to embodiment 1, demonstrate the superiority of the solution according to the invention over the previously known solution.
The invention will be explained in more detail using the following exemplary embodiments.
1. A glass of composition (mass%) 53.2 P2O5, 9.3 Al2O3, 16.5 CaO, 15.1 Na2O, 1.9 F <->, 2.1 FeO, 1.9 Fe2O3 is added 1250 ° C melted homogeneously. Part of this is converted into a glass ceramic with the main crystal phases fluorapatite, AlPO4-berlinite, iron-aluminum orthophosphate and "complex phosphate" (characteristic crystal phase previously only observed in these glass ceramics) by tempering at 560 ° C. for 8 hours. This glass ceramic and another part of the original glass are crushed and sieved (<45 μm). The two powders are suspended separately with isopropanol.
The surface of the implants of a Co-Cr alloy (Prothecast <TM>) is sandblasted with 250 μm Al2O3 and after cleaning in ethyl acetate is pyrolyzed with a flame in which tetraoxysilane (1.5%, ethyl acetate is mixed into the liquid gas component ), treated for approx. 5 s and thus covered with a thin (<50 nm) SiO) x layer. The suspension of the bioactive glass ceramic is then applied using a brush.
These preparations are placed in an electrically heated oven and kept at 750 ° C. for 5 minutes. The previously loosely fitting layer sinters together to form a closed, firmly adhering coating. In both cases (exit from glass or glass ceramic), the X-ray analysis reveals, in addition to a relatively high proportion of glass, the apatite "complex phosphate" crystal phases according to DD 247 888 and AlPO4. By annealing at 560 ° C for an hour, the proportion of crystal phases is significantly increased quantitatively. While the shear strength of the composite produced in this way (shear strength test with the aid of a subsequently attached metal body, stamp feed speed 0.5 cm / min, test area 1 x 1 cm) is 36 MPa, the composite without the intermediate layer according to the invention only achieves 26 MPa.
2. Process as in Example 1, with the difference that glasses and glass ceramics of different compositions, but of the same basic type or the same crystal phases, are used as starting materials, for example (% by mass):
<tb> <TABLE> Columns = 10
<tb> Head Col 01 AL = L: P2O5
<tb> Head Col 02 AL = L: Al2O3
<tb> Head Col 03 AL = L: CaO
<tb> Head Col 04 AL = L: Na2O
<tb> Head Col 05 AL = L: F <->
<tb> Head Col 06 AL = L: FeO
<tb> Head Col 07 AL = L: Fe2O3
<tb> Head Col 08 AL = L: ZrO2
<tb> Head Col 09 AL = L: TiO2
<tb> Head Col 10 AL = L: MnO
<tb> <SEP> 50.9 <SEP> 9.0 <SEP> 15.1 <SEP> 14.6 <SEP> 1.8 <SEP> 2.0 <SEP> 1.8 <SEP> 4, 1 <SEP> - <SEP> -
<tb> <SEP> 51.7 <SEP> 9.1 <SEP> 16.1 <SEP> 14.7 <SEP> 1.8 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4.0 <SEP> 2.5 <SEP> -
<tb> <SEP> 57.1 <SEP> 9.1 <SEP> 16.2 <SEP> 14.8 <SEP> 1.9 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - < SEP> 5.9
<tb> </TABLE>
The sintering temperatures are adapted to the viscosity behavior of the starting materials. They are between 700 and 780 DEG C.
3. The implants made of the metals mentioned previously in orthopedics, such as bolts for fixing bone parts and capsular ligament reconstructions, washers for fixing soft tissues during reconstruction procedures, wedges for shoulder operations according to Eden Hybinette, bolts for fixing implants to the spine and the shaft Hip joint endoprostheses are, as described in Examples 1 and 2, surrounded with a relatively thick layer (0.1-05 mm) made of the pure phosphate glass ceramic. The implant produced in this way behaves like pure bioactive phosphate glass ceramic with regard to the bond formation with the living bone.
The greatly increased mechanical strength achieved, however, extends the possible uses of the pure phosphate glass ceramic considerably, so that the particularly favorable properties can also be used in the extreme cases described.