DD282179A5 - Verfahren zur herstellung bioaktiver und mechanisch hoch belastbarer implantate - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bioaktiver und mechanisch hoch belastbarer medizinischer Implantate, insbesondere zur Herstellung eines haftfesten Verbundes zwischen Metallen und bioaktiven bzw. biokompatiblen Silikatglaskeramiken mit bisher unerreichten Eigenschaftskombinationen. Der neue Metall-Glaskeramik-Verbundwerkstoff zeigt eine gegenueber der reinen Bioglaskeramik stark erhoehte mechanische Festigkeit. Das erlaubt den Einsatz z. B. einer maschinell bearbeitbaren, hoch bioaktiven, chemisch hoch resistenten und medizinisch langzeitstabilen Bioglaskeramik in neuen, von der Medizin vordringlich verlangten Einsatzgebieten. So wird beispielsweise erstmalig der Einsatz von Bioglaskeramiken in Form von Hueftgelenkendoprothesen und anderen mechanisch hoch belastbaren Implantaten moeglich. Somit koennen die hervorragenden biochemisch-medizinischen und Bearbeitungseigenschaften bestimmter Bioglaskeramiken auch in bisher unzugaenglichen medizinischen Einsatzgebieten voll genutzt und Nachteile bisheriger Implantate ueberwunden werden.{Implantate, medizinische; Silikatglaskeramiken; Metall-Glaskeramik-Verbundwerkstoff; Bearbeitbarkeit, maschinelle, bioaktiv; Langzeitstabilitaet, medizinische; Hueftgelenkendoprothesen}

Description

mit einer silikatischen Schicht einer Dicke zwischen 5 und 100nm, danach mit einem auf einen organischen Klebstoff abgestimmten Haftsilan und danach mit diesem Klebstoff überzogen und abschließend zusammengefügt werden und bis zur Aushärtung des Klebstoffes und einer festen Verbundbildung abgewartet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die silikatische Schicht als Hauptbestandteil bevorzugt zwischen 40 und 100% SiO₂ enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die silikatische Schicht durch Flammenpyrolyse einer Si-organischen Verbindung hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die silikatische Schicht durch ein CVD-Verfahren hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht durch ein physikalisches Verfahren, bevorzugt Sputtern oder Verdampfen, hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die silikatische Schicht durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird.

Hierzu 6 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung richtet sich auf die Herstellung von mechanisch hochfesten und zugleich bioaktiven Implantaten für den medizinischen Gebrauch, hauptsächlich für mechanisch stark belastete Knochenersatzimplantate in der Orthopädie.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der Implantologie existiert eine große Zahl unterschiedlicher Materialien mit ganz spezifischen Eigenschaften und bestimmten E nsatzgebieten, die mit Vor- und Nachteilen behaftet sind. Bioinerte Metalle haben den Vorteil einer hohen mechanischen F istigkeit. Sie sind jedoch nicht in der Lage, eine echte V^rbundosteogenese mit dem lebenden Knochen auszubilden.

B ikanntgewordene bioaktive Glaskeramiken führen zu einem echten Verbund mit Knochengewebe. Für bestimmte Eifi' atz^;biete, wo das Implantat sehr hohen mechanischen Belastungen bzw. Scherkräften ausgesetzt ist, konnten bishe.· Glaskeramiken generell auf Grund ihrer zu geringen mechanischen Stabilität nicht eingesetzt werden.

Als Matorialien für mechanisch stark belastete Implantate in de Chirurgie sind Metalle deshalb bisher unentbehrlich, da nur sie über die erforderlichen Bruchzähigkeiten verfügen. Glasige bzw. keramische Materialien sind aufgrund ihrer relativ geringen Festigkeiten sowie ihres ausgeprägten Sprödbruchverhaltens auf Anwendungsfälle mit geringer mechanischer Belastung begrenzt. Sie besitzen jedoch z.T. hervorragende Eigenschaften, die z.B. auch einen festen Verbund des Implantatesmit dem natürlichen Knochen hervorruft, wie z.B. das Bioglas^s von Hench/Hench und Buscemi (DE-OS 2818630), (USP 4159358), (USP 42344972)/oder die bioaktiven Glaskeramiken Ceravital*, (DEAS 2326100) und Bioverit⁸ (DD 237728). Die Kombination der günstigen Eigenschaften beider Materialgruppen ist besonders für den Bereich der Hüftgelenksendoprothese, aber auch für andere orthopädische bzw. chirurgische Implantate erwünscht, da ι. B. der in den Knochen einzubringende Metallschaft der Endoprothese sowohl oei Verwendung von sogenanntem Knochenzement als auch bei zementfreier Einbettung immer wieder zur Lockerung unter der natürlichen Belastung noigt und somit die Lebensdauer der Prothese begrenzt.

Grundsätzlich ist in der Literatur bzw. in Patenten eine Reihe von Verfahren zur Beschichtung von Metallkörpern mit Glas und keramischen Materialien bekannt geworden, die unterschiedliche Schichtdicken aufweisen und für unterschiedlichste Zwecke eingesetzt werden. Dabei kommen im wesentlichen Techniken zur Anwendung, die im Emaillierprozeß üblich sind, aber auch Vorbundtechniken über dünne metallische Zwischenschichten mit dem Ziele einer guten mechanischen Haftung. Davon abweichend werden zur Aufbringung dünner Schichten auf Metallflächen das Sinter-, das Plasma- oder auch Sputterverfahren beschrieben.

Imaillierverfahren bedienen sich einer Glaszwischenschicht, die eine teilweise chemische Bindung zwischen Sauerstoff- und Metallionen ermöglicht. Diese Zwischenschicht ist notwendig zur Überbrückung der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten der beiden zu verbindenden Materialien. Diese glasigen Zwischenschichten ermöglichen jedoch nur einen festen mechanischen Verbund zwischen Eisenmetallen oder Fe-Stählen. Für NichteisenStahle, wie sie in der Prothekik

erforderlich sind, konnten ausreichende Haftfestigkeiten bisher nicht erzielt werden. Mit Hilfe des Sputtems lassen sich mechanisch ι elativ gut haftende, aber nur äußerst dünne Schichten im nm-Bereich auftragen, die für die Anwendung in der Implantologie unzureichend sind und eines hohen technischen Aufwandes bedürfen.

Das Plasrnasprühverfahren erlaubt das Aufbringen von dünnen metallischen oder oxidkeramischen Schichten bis in μπι-Bt reiche. Sie sind mechanisch fest mit der Unterlage verbunden, jedoch nicht chemisch dicht, so daß Lösungen ein- und durchdringen können.

Beschrieben werden von Hench und -. uscemi Tauchverfahren (Patent DE 2818630 AD, um z.B. Bioglas auf in der Prothetik übliche Metalle aufzubringen, die sich wegen der relativ hohen Löslichkeit dieses Glases jedoch nicht als lanoTditstabile Implantato eignen.

In weiteren Patenten vonHer.chundBuscemi US4159259 (1987)

von Hench und Greenspan US4103002 (1987)

von Heide und Pöschel DE 2827 529

von Brömer und Deutscher DE3615732 (13Ö7)

werden ähnliche Verfahren beschrieben, die sich jedoch wegen der ebenfalls mangelnden Langzeitstahilität der Erzeugnisse für die implantologische Praxis nicht eignen.

Demgegenüber hat sich die maschinell bearbeitbare bioaktive Glaskeramik vom Typ Bioverit* in der implantologisctien Praxis als langzeitstabil erwiesen, wobei das Interface nur etwa 6-10μΓη breit wird.

Es ist bisher in der Literatur kein Verfahren zur Herstellung bioaktiver und langzeitstabiler Implantate bekamt, w eiche, gleichzeitig die geforderten hohen mechanischen Stabilitäten besitzen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, für die medizinisch erwiesenen hervorragenden Eigenschaften bestimmter Bioglasi'eramiken völlig neue Einsatzgebiete zu erschließen und damit unbefriedigende Kompromißlösungen, wie z. B. Lockerung von Implantaten nach relativ kurzer Einsatzdauer, die einen Einsatz nur bei älteren Menschen sinnvoll erscheinen ließen, zu vermeiden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ir jaktives und mechanisch hochbelastbares medizinisches Implantat herzustellen, das einen haftfesten, feuchtostabilen und biologisch beständigen Verbund zwischen einem für Implantate geeigneten bioinerten Metall oder einer Metallegieiung und einer bioaktiven Glaskeramik gewährleistet. Damit sollen die guten mechanischen Eigenschaften der Metalle mit den besonderen, insbesondere bioaktiven Eigenschaften bestimmter Glaskeramiken verbunden werden.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit einem Verfahren zur Herstellung bioaktiver und mechanisch hochbelastbarer medizinischer Implantate, bestehend aus einem Metallgrundkörper aus Titanium oder einer für medizinische Anwendungen geeigneten Cobalt-Chrom-Molybdän-Legierung und einer bioaktiven oder biokompatiblen reinen Silikatgiaskeramik, erfindungsgemäß dadurch, daß sowohl die Oberfläche des Metallgrundkörpers als auch die eines vorgefertigten Formteiles aus der Silikatglaskeramik, vorzugsweise aus dem System

SiO₂-MgO-AI₂O₃-Na₂OZK₂O-CaO-P₂OsO-F-

mit einer silikatischen Schicht einer Dicke zwischen 5 und 100nm, dansch mit einem auf einen organischen Klebstoff abgestimmten Haftsilan und danach mit diesem Kleber überzogen und abschließend zusammengefügt werden und bis zur Aushärtung des Klebstoffes und einer festen Verbundbildung abgewartet wird.

Die Lösung der bestehenden Nachteile bekannter Verfahren zur Verbindung von Metallen mit einer bioaktiven Glaskeramik werden also dadurch erreicht, daß die Metalloberfläche und die Keramikoberfläche vor dem Verkleben mit einer dünnen silikatischen Schicht überzogen werden. Dabei ist silikatisch im Sinne von silikat-, d.h. SiO₂-haltig aufzufassen. Der Anteil dieser Hauptkomponente beträgt 40% bis zu 100% Gewichtsariteile.

Die silikatische Schicht ermöglicht eine chemisch beständige Kopplung des Klebers, wozu bekannte und in der Technik seit Jahrzehnten bewährte Silanhaftvermittler eingesetzt werden.

Die für die erfindungsgemäße Lösung eingesetzte Silikatschicht besitzt durch das Verfahren ihrer Herstellung einer Porosität, die eine zusätzliche mikromechanische Verankerung des Klebstoffes gewährleistet. Dazu muß sie eine bestimmte Mindestdicke von etwa 5nm besitzen. Wird die Schichtdicke andererseits zu groß, d.h. im allgemeinen über 100nm, verschlechtert sich das mechanische, insbesondere elastische Verhalten, so daß die Schichten zweckmäßigerweise in dem angegebenen Dickenintervall dimensioniert werden müssen.

Als bioaktive bzw. biokompatible Glaskeramiken eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren im besonderen Maße solche vom Typ des Bioverit* aus dem System

SiO₂-AI₂O₃-MgO-Na₂OZK₂O-CaO-P₂O₆-F-.

Die Kopplung der silikatischen Schicht in das Metall wird in den erfindungsgemäßen Lösungsvarianten durch eine Energiezuführung zur Metalloberfläche während des Beschichtungsprozesses ι 'reicht. Diese erfolgt durch ein Flammenpyrolyseverfahren, wie es für Beschichtungszwecke im Dentalbereich bekannt ist, durch chemical-vapor-deposition (CVD) bei höheren Temperaturen (>400^cC), durch thermisch unterstützte Beschichtung über Sputter- oder Bedampfungsverfahren oder durch aus andoren Bereichen bekannte Sol Gel-Verfahren.

Diese thermisch initiierten Kopplungsmechanismen werden ergänzt durch eine mechanische Verhaftung der silikatischen Schicht auf der durch einen Sandstrahlprozeß aufgerauhten Metalloberfläche. Wenngleich die erfindungsgemäße Lösung keine prinzipiellen Anforderungen an die Art des verwendeten Metalles stellt, so zeigen die Versuche, daß die für prothetische Zwecke eingesetzten Metalle, wie Titan oder Legierungen auf der Basis von Chrom und Kobalt, sich in besonderem Maße für

den Klebe-Verbund an Metall - bioaktive Glaskeramik mit Hilfe der erfindungsgemäßen Lösung einer haftverbessernden Zwischenschicht eignen. Die Kopplung der bioaktiven Glaskeramik zum Kleber wird ebenfalls-begünstigt durch die silikatischen Anteile - über einen Silanhaftvermittler realisiert und durch einen Aufrauhungsprozeß der Keramikoberfläche, beispielsweise durch Sandstrahlen, weiter verbessert.

Die auf die beschriebene Weise vorbehandelte Metall- und Glaskeramikoberfläche werden anschließend mit Kleber, vorzugsweise vom Typ „Evicrol®" bestrichen, zusammengefügt und der Kleber wird ausgehärtet. Der entstandene Verbundkörper mit einem Metallkern, der z. B. mit einer hochbioaktiven, chemisch hochresistenten und zusätzlichen maschinell bearbeitbaren Bioglaskeramik massiv ummantelt ist, kann nachträglich wie die reine Bioglaskeramik gefräst, gebohrt oder mit Gewinde versehen oder während einer Operation den anatomischen Gegebenheiten angepaßt werden. Der erfindungsgemäße Schichtaufbau des Verbundes zwischen Metall und bioaktiver Glaskeramik ist auf Bild 1 dargestellt. Der Einsatz des Implantates im biologischen Milieu erfordert eine besonders hohe Feuchtestabilität des Verbundes. Die Feuchtestabilität läßt sich besonders eindrucksvoll durch einen Kochtest des Verbundes simulieren. Dazu wurden erfindungsgemäß präparierte Verbünde zwischen einer CoCr-Legierung und einer bioaktiven Glaskeramik einem 300minütigen Kochtest unterzogen. Die gemessenen Scherfestigkeiten und Präparationsbedingungen sind entsprechend der Ausführungsbeispiele 1 und 2 in Tabelle 1 und 2 zusammengestellt. Sie belegen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Lösung gegenüber einer einfachen Verklebung.

Ausführungsbeispiel

1. Eine Metalloberfläche der im prothetischen Anwendungsbereich eingesetzten Legierung Prothecast® (Co-Cr-Basis-Legierung) und eine aus Titanium bestehende worden mit 250-yum-Korund gesandstrahlt. Auf die so vorbehandelte Metalloberfläche wird mit der Flamme eines Flüssigkeitsbrenners, wobei die Brennerflüssigkeit 1 % Tetraethoxysilan enthält, innerhalb von 5 s eine dünne silikatische Schicht aufgebracht. Darauf wird ein Silanhaftvermittler (Methacryloxypropyltrimethoxysilan) in angesäuerter alkoholischer Lösung (Silicoupo*) aufgetragen, und etwa 2 min abgetrocknet. In völlig analoger Weise wird die Oberfläche einer bioaktiven Glaskeramik (Bioverit®) vorbereitet. Beide Teile werden anschließend mit dem Kleber Evicrol® verklebt.

Vergleichsweise wurden die genannten Metalle und die bioaktive Glaskeramik ohne die erfindungsgemäße Lösung verklebt. Die Verbünde wurden nach Aushärtung des Klebers einem 300minütigen Kochtest unterzogen. Anschließend wurden die Scherfesti&keri'.en in einem Stempelvorschubverfahren mit eingespanntem Metallteil (Vorschubgeschwindigkeit 0,5cmmin~') .sprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt und belegen den Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung.

Tabelle 1

Metall	Scherfestigkeit/MPa ohne erfindungsgemäße Lösung	mit erfindungsgemäßer Lösung
Prothecast®	6.3+1.2	21+2.5
Titanium	5.9+1.5	22 + 2.5

2. Analog dem Ausführungsbeispiel 1 wurden die gleichen Metalle mit der biokompatiblen maschinell bearbeitbaren Glaskeramik verklebt und die Prüfkörper in gleicher dort beschriebener Weise belastet und abgeschert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Metall	Scherfestigkeit/MPa ohne erfindungsgemäße Lösung	mit erfindungsgemäßer Lösung
Prothecast®	16 + 3.2	31+3.9
Titanium	17 + 3.4	29 + 4.1

Bolzen zur Fixation von Knochenteilen und Fixation von Kapselbandrekonstruktionen.

Die Lösung sieht vor, bisher eingesetzte Implantate aus bioaktiver, maschinell bearbeitbarer Glaskeramik durch Einkleben eines Metallbolzens 1 (Fig. 2) in ein aus Glaskeramik bestehendes vorgefertigtes Formteil 2 so zu verstärken, daß dadurch die geforderten Bruchwerte erreicht werden und ein langzeitstabiles Einwachsen erfolgt.

Herstellung von Unterlogscheiben zur Fixation von Weichgeweben bei Rekonstruktionseingriffen.

Diese Unterlegscheiben sol!°n einen Metallring 3 enthalten, der allseit»von bioaktiver und maschinell bearbeitbarer Glaskeramik 4 umgeben ist (Fig.3).

Keile für Schulteroperation nach Eden-Hybinette.

Diese scharfkantigen und spitz zulaufenden Keile enthalten in der Mitte des Keramikteils 5 eine Metallseele 6, die beiderseits eingeklebt ist (Fig.4). Dadurch wird eine wesentlich erhöhte Bruchsicherheit des Keils bei Einschlagen erreicht und zum anderen eine Metallschneide zum Einschlagen erhalten, die leichter als die Keramik in den Knochen eindringen kann. Der erforderliche biologisch feste Verbund mit dem lebenden Knochen wird durch die bioaktive Glaskeramik mit Langzeitstabilität erreicht.

Bolzen zur Fixierung von Implantaten an der Wirbelsäule.

Ein am Ende-geschliUter Metallljern 7 wird in eine vorgefertigte Glaskeramikhülle 8 eingeschoben und fest verklebt, so daß er allseitig von bioaktiver Glaskeramik umschlossen ist (Fig. 5). Der zylindrische Teil des Bolzens trägt metrisches Gewinde zur Verschraubung mit dem Wirbelkörperimplantat, während der konische Teil mit einem groben, doppelläufigen Spongiosagewinde zum Eindrehen in angrenzende Wirbelkörper versehen ist.

Aufkleben von bioaktiven Glaskeramikplatten bzw. -hüllen auf den Schaft einer Hüftgelenksendoprothese.

Die so zu etwa 70% mit bioaktiver Glaskeramik 9 beklebte Metalloberfläche 10 führt erfahrungsgemäß zum direkten und festen biologischen Verbund Knochen-Glaskeramik und damit zu einer hohen mechanischen Festigkeit mit hoher Langzeitstabilität ohne den Einsatz von Knochenzement (Fig. 6).

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung bioaktiver und mechanisch hochbelastbarer medizinischer Implantate, bestehend aus einem Metallgrundkörper aus Titanium oder einer für medizinische Anwendungen geeigneten Cobalt-Chrom-Molybdän-Legierung und einer bioaktiven oder biokompatiblen reinen Silikatglaskeramik, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Oberfläche des Metallgrundkörpers als auch die eines vorgefertigten Formteiles aus der Silikatglaskeramik, vorzugsweise aus dem System

SiO₂-MgO-AI₂O₃-Na₂OZK₂O-CaO-P₂O₅-F"