JPS63282140A

JPS63282140A - 結晶化ガラス

Info

Publication number: JPS63282140A
Application number: JP62115434A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Takahashi; 克明高橋; Yoshinari Miura; 嘉也三浦; Akiyoshi Ozaka; 明義尾坂; Masayuki Asada; 浅田　雅之
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1987-05-11
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1988-11-18
Also published as: EP0291013A1; DE3864576D1; EP0291013B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は結晶化ガラス、とくに、人工歯冠、人工歯根あ
るいは人工骨などの、生体材料用途に使用するための結
晶化ガラスに関するものである。

（従来の技術）生体材料に用いるための、リン酸カルシウム結晶を含む
結晶化ガラスはこれまでにいくつか報告されておシ、こ
れら結晶化ガラスは以下のごとく３種に大別できる。す
なわち、（イ）特開昭５１−７３０１９に見られる、Ｃ
ａＯおよびＰ２Ｏ５を主な成分とし、結晶相としてＣａ
Ｏ−Ｐ　ｚ　Ｏｓを含むものと、（ロ）特開昭５７−１
９１２５２に見られるＭｇＯ、Ｓ　ｉｏｚ　、ＣａＯ。

Ｐ２Ｏ５を主成分とし、結晶相としてアパタイトおよび
ウオラストナイト、ジオプサイド、雲母等のケイ酸塩結
晶を含むものと、そして（ハ）特開昭５６−２６７４３
に見られる、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｓ　ｉｏｚ、　Ａｌ２
Ｏ３およびＢ２Ｏ３を主成分とし、結晶相としてリン酸
三カルシウムを主に含むものとである。

（発明が解決しようとする問題点）生体材料として結晶化ガラスを使用することの利点は、
その内部にリン酸カルシウム結晶を含むことにより生体
親和性を有すると同時に、ガラスであることから融液状
態で鋳造し、しかる後に結晶化することが可能で直接、
目的とする複雑形状の材料が得られ、しかも寸法精度が
良好である点にある。しかしながら、前述の（イ）の場
合におけるＣａＯおよびＰ２Ｏ５を基本組成とするガラ
スでは、ＣａＯが５６モルチ以下の領域すなわち、Ｃａ
／Ｐ（０，６４の領域でし７か安定なガラスは得られな
いことが、知られている。（作花済夫他編、ガラスハン
ドブック、朝食書店、ｐ、８８２（１９７５））このた
め、耐水性等の面で問題がアシ、また生体内で溶出が起
った際には周囲の体液の…を低下せしめ、生体に対して
為害性を示す可能性がある。

耐水性等を向上させる目的においては、ガラス中のＣａ
／Ｐ比を増加させれば良いのであるが、前述のガラス化
範囲の問題から他のガラス網目構成成分が共存しない限
シ、この目的を達成することは困難である。この目的に
おいて発明されたものが、前述の（ロ）、（ハ）に示さ
れる結晶化ガラスである。しかしながら、（ロ）のガラ
スの溶融温度は１４００から１５００℃と高く、従来金
属等の鋳造に用いられたシステムでの鋳造がむずかしい
。

また、ケイ酸塩−結晶は表面失透化傾向が強く、これら
組成のガラスでは、鋳造体そのものを結晶化することは
極めて困難でるる。−のためいったん微粉砕したガラス
粉末を、プレス等で成形した後焼結・結晶化する必要が
らり、寸法精度などの点で問題が多い。

また（ハ）のガラスは、（ロ）のガラスと比較すると幾
分低温度で溶融できるのであるが、析出結晶の大部分が
Ｃａ／Ｐ　〜１．ｓのリン酸三カルシウムでらシ、溶出
等の問題を考える場合には、より高いＣａＺＰ比を持つ
アパタイト結晶が析出することが望ましい。

本発明の目的は、優れた生体親和性を備え、しかも低温
度で溶融し、さらに成形品形状での結晶Ｊ化が可能−新規な結晶化ガラスを提供することにある。

達成される、すなわち、本発明はガラスの少くとも９０
ｉ量チ以上がＣａ０１７〜２８　Ｘ！’！６、Ｐ２Ｏ５
１３〜２６重量％、Ａｌ２Ｏ３２５〜３８重量％および
Ｂ２０３２０〜３７！量チからなる組成で、かつ、Ｐに
対するＣａの原子比が１．３０〜１．７５の範囲にるり
、ある。本発明において、上記成分以外に後述の如き核
形成剤などの添加物が１０重量％以下含まれていてもよ
い。本発明の結晶化ガラスは上記の構成成分を含むガラ
スを溶融・同化した後、塊状のままアパタイトの結晶析
出温度以上の温度で熱処理することにより、アバｐ’ｒ
　ト（Ｃａｔｏ（ＰＯ４）ｓ（ＯＨ）ｚ）結晶がガラス
中罠分散状態で析出することにより得られる。本発明に
おいては、前述の如きＣａＯ。

Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、およびＢ２Ｏ３からなる４成分
がガラス中で９０！量チ以上を占めるが、かかる４成分
の含有量が９０重重量以下である場合には、結晶の析出
量が減少したり、均一なガラスが得られなくなる。

本発明の結晶化ガラスは、ガラスの少なくとも９０重量
％以上がＣａ０１７〜２８重量％　Ｐ２Ｏ５１３〜２６
重量％、Ａｌ２Ｏ３２５〜３８重量％、Ｂ２０３２０〜
３７重量％であシ、ＰＫ対するＣａの原子比が１．３０
〜１．７５なる組成を有している。ガラス中のＰに対す
るＣａの原子比が１．３０よりも小さい場合には、ガラ
ス中に析出する結晶相のほとんどがピロリン酸カルシウ
ムとな、９，１．７５よシも大きい場合には安定なガラ
スが得られなくなる。ＣａＯが１７重量％未満である場
合には、アパタイトの結晶が析出しない。ＣａＯが２８
重量％をこえるとガラスの失透傾向が著しくなシ、結晶
化に先立って均質なガラスを得ることができない。一方
Ｐ２Ｏ５が１３：ｉ量囁未滴の場合には結晶が析出しな
いか、析出量がごくわずかとなり、２６重量％よシも多
い場合にはピロリン酸カルシウムの析出が主になる。

Ａｌ２Ｏ３の含有量については、２５重量％未満の場合
には安定均質なガラスを得ることができず、３８重量％
を越えるとガラスパッチの溶融が困難となる。Ｂ２Ｏ３
が２０重量％よりも少ない場合には均質なガラスが得ら
れず、３７重量％よりも多い場合には結晶の析出量が著
しく低下する。以上の理由によυ上記のガラス組成を有
することが必要であるが、これらの中でも特に好ましく
はＣａ０２１〜２８重量％、Ｐ２Ｏ・１５〜２６重量％
、　Ａｌ２Ｏ３２５〜３８重量％、Ｂ２Ｏ３２０〜３７
重ｔ％であり、Ｐに対するＣａの原子比が１．５０〜１
．７０なる組成である。

これら主なる４成分に加えて、本発明の結晶化ガラスは
核形成などの目的で、Ｌｉ　２０　、　ＮａｚＯ、Ｋ２
Ｏ。

ＭｇＯ，ＳｒＯ，Ｂａｄ、　Ｙ２Ｏ３、ＬａｚＯ３，Ｔ
ｉ０ｚ　、　ＺｒＯ２，ＮｂｚＯｓ　。

（・ＴａｚＯｓ、ＣａＦ２．ＭｇＦｚ、　５ｉＯｚ、Ａｕ、
Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、・ｈなどのいずれか１種または２種
以上を１０重量−以下添加することが可能である。これ
らの添加量が１０重ｆ＆チ以上となった場合には、析出
結晶量が減少したり、均一なガラスが得られなくなるの
で好ましくない。

本発明の結晶化ガラスにはアパタイト結晶（Ｃａ１ｏ（
ＰＯ４）ｓ（ＯＨ）２）が主結晶としてガラス中に分散
して存在しているが、リン酸三カルシウム結晶、リン酸
アルミニウム結晶等が同時に少量分散・共存する場合が
ある。本発明においてアパタイトが主結晶であるとは、
゛得られた結晶化ガラスのＸ線回折図において、アパタ
イトの最強ピークが最大であることを意味する。

本発明の結晶化ガラスは、例えば次のように製造される
。

常法によシ所望の組成となるように原料を秤量し、それ
を粉砕混合した後ガラス溶融炉において１２００〜１４
００℃で溶解する。この時原料としてはそれぞれの構成
元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等が使用でき
、またカルシウムおよびリン酸原料としては各種リン酸
カルシウム化合物を使用することも可能である。すなわ
ち加熱；溶融後のガラス内残存組成が所望のものとなれ
ば良いのであって、原料の種類を特定するものではない
。溶融に際しては、ガラス融液による侵食の少ない坩堝
の使用が好ましいが、その２ｍ３は特定されない。溶解
後、ガラス融液を鋳造聾の中に流しこむか、必要に応じ
て圧入、遠心鋳造することにより所望の形状に成形する
。次いでこの成形品を電気炉中に入れ、通常４００″Ｃ
／時以下で常温よシ昇温し、アパタイトが主として析出
する７００〜９００℃で任意の時間保持した後、通常４
００℃／時以下で常温まで降温することでガラスを結晶
化する。この時の保持時間は組成とガラスの結晶化度と
の関係で適宜選択される。また保持温度は、示差熱分析
の発熱ピークから決定される。析出結晶相は前述のよう
ＫＸ線回折法によシ容易に同定される。かかる方法によ
り製造されたガラスは無色透明のブロック体で、結晶化
処理後には、その内部にアパタイトの結晶が主に析出し
た本発明の結晶化ガラス体となる。

以下余白（実施例）実施例ｌＣａＣＯ５，ＮＨａＨｚＰＯａ、　Ａｌ（ＯＨ）３．　
Ｂ２Ｏ３を、そのガラス組成がＣａ０２５．１重量％、
Ｐ２Ｏ５２４，７重量チ、Ａｌ２Ｏ３２９，８重量％、
Ｂ２０＄　２０．４重量％　（Ｃａ／Ｐ＝１．６７）と
なるように秤取し乳鉢中で粉砕混合した。このガラスバ
ッチをアルミナ坩堝を用い１３５０℃で３時間溶融した
後、鋳型に流し込み１０×１０１０Ｘ２０の角柱状に成
形した。このガラスブロックを８００℃で５０時間熱処
理したところ、微細な結晶が析出し、Ｘ線回折り結果、
アパタイト、リン酸三カルシウムおよびリン酸アルミニ
ウムがそれぞれ分散析出し、各々の結晶の最大ピークの
うちアパタイトのものが最も強かった。

実施例２実施例１と同じ組成のガラスを７５０℃で５０時間保持
したところ、実施例１と同様に微細な結晶の析出が認め
られた。この結晶は、Ｘ線回折によりアパタイトと判断
された。

実施例３ＣａＣＯ５，Ｈ３ＰＯ４，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３をその
ガｙｘｍ成がＣａ０２１．１重量％　、Ｐ２Ｏ５１５，
９ｇ量チ、Ａｌ２０３３７．４ＸＩｋ％、Ｂ２０３２５
．６１１量％（Ｃａ／Ｐ＝　１．６７　）となるように
秤取し乳鉢中で粉砕混合した。このガラスバッチを白金
坩堝を用い１２５０℃で３時間溶融した後、鋳塁に流し
こみ１０ｘｌＯｘ２０ｍｌＩＯ角柱状に成形した。この
ガラスブロックを８００℃で５０時間処理し、Ｘ線回折
測定した結果、実施例１と同様アパタイトの最大ピーク
がリン酸三カルシウム、リン酸アルミニウムと比較して
最も強かった。

実施例４ＣａＣＯ３，Ｈ３ＰＯ４，Ａｌ２Ｏ３，Ｂａ５ｓ　ヲそ
（Ｄ　カラス組成がＣａ０２３．２重量％、Ｐ２Ｏ５１
９，６重量％、Ａｌ２Ｏ３３１，４重量％、Ｂ２Ｏ３２
５，８重量％（Ｃａ／Ｐ　＝　１．５　）となるように
秤取し、乳鉢中で粉砕、混合した。このガラスバッチを
白金坩堝を用い、１２８０℃で３時間溶融した後鋳屋に
流し込み１０ｘｌＯｘ２０−の角柱状に成形した。この
ガラスブロックを８２０℃で５０時間処理した後Ｘ線回
折測定をおこな゛つたところ、実施例１と同様に３糧類
の結晶が析出し、アパタイトの最大ピークが最も強かっ
た。

実施例５ＣａＣＯｓ、　ＨｓＰＯａ、　Ａｌ（ＯＨ）３．　Ｂ２
Ｏ３オヨび５１０２をそのガラス組成がＣａＯ２４，２
Ｘ量チ、Ｐ２Ｏ５１８，３重量％、Ａｌ２Ｏ３３１，９
重量頭、Ｂ２Ｏ３２１０ｇ重量多、Ｓｉｎｇ　３．７　
ｉ量％（Ｃａ／Ｐ＝１．６７）となるように秤取し、乳
鉢中で粉砕混合してガラスバッチを調製した。このガラ
スバッチを白金坩堝を用い１３２０℃で３時間溶融した
後鋳型に流し込みＩＯＸＩＯＸ２０ｗ！ｌの角柱状に成
形した。このガラスを８１０℃で５０時間保持したとこ
ろ、アパタイト、リン酸三カルシウムおよびリン酸アル
ミニウム結晶が析出した。これらの結晶のＸ＃回折ピー
クのうち、アパタイト結晶の最大ピーク強度が最も強い
ものであった。

実施例６ＣａＣＯａ、　ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ
３オヨヒＬｉ２ＣＯ５を、ガラス組成がＣａＯ２１，３
重量釜、Ｐ２Ｏ５１６，Ｉ　Ｘｉチ、Ａｌ２Ｏ３３７，
７重量％、Ｂ２Ｏ３２４，２重量％およびＬｉｚｏｏ、
７重量％　（Ｃａ／Ｐ＝　１．６７　）となるように秤
取し、ガラスバッチを調製した。かかるガラスバッチを
白金坩堝を用い１２８０℃で３時間溶融した後、鋳ＷＫ
流し込み１１０Ｘ１０Ｘ２０’の角柱状に成形した。こ
のガラスブロックを７７０℃で３０時間保持したところ
、アパタイト、リン酸三カルシウムおよびリン酸アルミ
ニウムの析出した結晶化ガラスとなった。これらの結晶
ＯＸ線回折ピークのうち、アパタイト結晶の最大ピーク
強度が最も強いものであった。

実施例７ＣａＣＯｓ、　Ｈ３ＰＯ４，Ａｌｔｏｓ、　Ｂ２Ｏ３オ
ヨびＴｌ０ｚをそのガラス組成がＣａＯ２０，９重量％
、Ｐ２Ｏ５１５，８ｌｉ量チ、Ａｌ２Ｏ３３７，１重量
％、Ｂ＋Ｏｓ　２１．３重量％、Ｔｉ０ｚ全０ｚ金坩堝
中０℃、３時間溶融し、ｌ０ＸＩＯＸ２０−Ｏ角柱状に
鋳造した。との−ガラスブロックを８１０℃で４０時間
保持し、アパタイト、リン酸三カルシウムおよびリン酸
アルミニウムの析出した結晶化ガラスを得た。これらの
結晶のＸ線回折ピークのうち、アパタイトの最大ピーク
が最も強かった。

実施例８ＣａＣＯｓ、　ＨｓＰＯ４，ＡｌｚＯｓ　オヨ（ｉ　Ｂ
２Ｏ３をそ０ガニ７ス組成がＣａＯ２５，１重量％、Ｐ
２Ｏ５２４，７Ｘ　ｉ　％、した。このガラスバッチを
白金坩堝を用い１３００℃で３時間溶融した後、鋳盤に
流し込み、細歯模型形状に成形した。このガラスを８０
０℃で５０時間処理したところ、実施例１と同様にアパ
タイト、リン酸三カルシウム訃よびリン酸アルミニウム
結晶が析出し、アパタイト結晶の最大ピーク強度の最も
強い細歯形状の結晶化ガラスとなった。

実施例９ＣａＣＯｓ、　Ｈ３ＰＯ４，Ａｌ２Ｏ３オよびＢ２Ｏ３
をそれぞれ、カラス組成力ＣａＯ２１，５重量％、Ｐｚ
Ｏｓ　１６．２重量％、Ａｌ２Ｏ３３１，８重量％、Ｂ
２Ｏ３３０，５重量％となるように秤量し、乳鉢中で粉
砕混合してガラスバツチを調製した。このガラスバッチ
を白金坩堝中１２５０℃で３時間溶融後１０Ｘ１０Ｘ２
０の角柱状に鋳造した。このガラスブロックを８００℃
で５０時間結晶化させたところ、アパタイト、リン酸三
カルシウムおよびリン駿アルミニウムの結晶が析出した
結晶化ガラスとなった。この結晶化ガラスのＸ線回折図
から各結晶の最強ピークを比較すると、アパタイトのピ
ークが最も強い庵のであった。

比較例ｌＣａＣＯ５，Ｈ３ＰＯ４，Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３を
ガラ７、組成がＣａＯ２７，８重量％、Ｐ２Ｏ５２０，
ｇ重量％、Ａｌ２Ｏｓ１９．７重量％、Ｂ２Ｏ３３１，
６重量％　（Ｃａ／Ｐ＝ｘ、６７　）となるように秤取
し粉砕混合してガラスバッチを調製し穴。このガラスバ
ッチを白金坩堝中１３００℃で３時間溶融し、１０ｘｌ
Ｏｘ２０ゴの角柱状に鋳込み成形したが、均質なガラス
は得られなかった。

比較例２ＣａＣＯｓ、　Ｈ３ＰＯ４，Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３
をガラス組成−ｐ　ＣａＯ２５−７’ｊｌ′Ｉｋ％、Ｐ
２Ｏ５１９，３重量％、Ａｌ１０３４２．５重量％、Ｂ
２Ｏ３１２，５重量％　（Ｃａ／Ｐ＝　１．６７　）と
なるよう秤取し調製したガラスバッチを白金坩堝中で溶
融を試みたが、ガラスバッチの融解が不充分であった。

比較例３ＣａＣＯｓ、　ＨｓＰＯ４，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３を原
料として用い、ガラス組成−ｐ　Ｃａ０１６．２重量％
、ＰｚＯｓ　１２．３重量％、Ａｌ２Ｏ３３２，０重量
％、Ｂ２Ｏ３３９，５重量％　（Ｃａ／Ｐ−１，６７）
となるようにガラスバッチを調製した。このガラスバッ
チを白金坩堝中１２５０℃で３時間溶融した後、１０Ｘ
ＩＱＸ２０ｍの角柱状に鋳造成形した◇このガラスブロ
ックの結晶化を試みたがＸ線回折、示差熱分析および肉
眼観察いずれによっても結晶析出は認められなかった。

比較例４ＣａＣＯ３，Ｈ３ＰＯ４，ＡＩｔｏ３．　Ｂ２Ｏ３を原
料として用い、ガラス組成ｙｂＥ　ＣａＯ２３，７重量
％、Ｐ２Ｏ５２４，８ｉ量チ、Ａｌ２Ｏ３３０，５重量
ｇ、　、Ｂ２Ｏ３２１，０重量％（Ｃａ／Ｐ−１，２）
となるようにガラスバッチを調製した〇これを白金坩堝
中１３００　’Ｃで３時間溶融した後１１０Ｘ１０Ｘ２
０の角柱状に鋳造した。このガラスブロックを８００℃
で結晶化したところピロリン酸カルシウムが主に析出し
た結晶化ガラスとなった。

比較例５ＣａＣＯａ、　Ｈ３ＰＯ４，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３を原
料として用い、ガラス組成力Ｃａ０２８．２１ｉ％、Ｐ
２Ｏ５１７，７重Ｒチ、Ａｌ２Ｏ３３２，１重量％、Ｂ
２Ｏ３２２，０！全４　（Ｃａ／Ｐ＝２．０）となるよ
うにガラスバッチを調製した。

このガラスバッチを白金坩堝中１４５０℃で１０時間溶
融し１０Ｘ１０Ｘ２０−の大きさに鋳造成形を試みたが
、均質なガラスは得られなかった。

比較例６ＣａＣＯｓ、　Ｈ３ＰＯ４，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，５
ｉＯｚ　をそのガラス組成がＣａ０２１．２重量％、Ｐ
２Ｏ５１５，８ｉ量％、Ａｌ２Ｏ３３１，１重ｆチ、Ｂ
２Ｏ３２１，５重量％、８１０２１０．５重量％（Ｃａ
／Ｐ＝１．６７　）となるように秤取し、１３５０℃で
５時間溶融し、１０Ｘ１０Ｘ２０ｄの角柱状に鋳造成形
したが均質なガラスは得られなかった。

（発明の効果）本発明によシ、アパタイト結晶が主結晶として、ガラス
中に存在することＫよシ、生体親和性に優れ、かつ、低
温度で溶融することから、所定形状の成形品の鋳造が可
能な結晶化ガラスを得ることができた。本発明によシ得
られたかかる結晶化ガラスは、生体材料として要求され
る機緘的性質を備えているだけでなく、アパタイト結晶
を主結晶として含有していることから、他のリン酸カル
シウム結晶を主結晶として含むガラスと比較して、ガラ
ス成分の溶出に対する耐久性が高いという利点も有する
。したがって、本発明の結晶化ガラスは各種生体材料特
に人工歯冠材料として有用である０

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２によシ得られた本発明の結晶化ガラス
のＸ線回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ガラスの少なくとも９０重量％以上が、ＣａＯ　　　　：１７〜２８重量％（対全ガラス構成成
分）Ｐ２Ｏ＿５　　：１３〜２６重量％（〃）Ａｌ＿２Ｏ＿３：２５〜３８重量％（〃）Ｂ＿２Ｏ＿３　：２０〜３７重量％（〃）からなり、リンに対するカルシウムの原子比が１．３０
〜１．７５の範囲にあり、かつ、アパタイト結晶が主結
晶としてガラス中に分散して存在することを特徴とする
結晶化ガラス。
（２）核形成剤をガラスに対し１０重量％以下含有する
特許請求の範囲第１項記載の結晶化ガラス。