JPS6321237A - Ａｌ↓２Ｏ↓３含有ＣａＯ−Ｐ↓２Ｏ↓５−Ｂ↓２Ｏ↓３系結晶化ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は歯科材料等として最適であるリン酸カルシウム
の結晶を含有するＣａＯＰ２Ｏ６−Ｂ２Ｏ３系結晶化ガ
ラス医用材料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年セラミックの応用範囲の拡大は目ざましく医用分野
にまで適用が及んでおり、従来は金属、プラスチックが
主に使用されて来た医用材料、例えば人工歯根等へもセ
ラミックの応用が試みられている。

本発明者らは生体に対する親和性を有するセラミック材
料を探し出し、それを任意の形状に自由にかつ高精度に
成形して高強度セラミックを製造する方法に関して研究
を重ねた結果、リン酸カルシウム系材料を素材として選
択することにより、それが可能であることを見出し、そ
れについて鋭意研究を重ねている。

リン酸カルシウム系材料は生体硬組織と類似した組織、
構造を有し生体置換材料として最適である。特にリン酸
カルシウム結晶化ガラスは複雑な形状への成形性が優れ
、且高い機械的強度を有するため、人工骨、人工歯根、
人工歯冠等への応用が期待されている。

リン酸カルシウムは生体組織に類似した組織と構造を有
するため比較的強い生体活性を示す。これはとりも直さ
ず生体との親和性あるいは馴染が優れていることである
が、用途によっては、むしろ生体活性を抑制した方が好
ましい場合もある。

例えば人工歯冠のような場合は、生体との直接的結合は
必要とされず、むしろ唾液等の侵食性液体中での化学的
安定性が要求されるのである。

このような目的に対しては、リン酸カルシウム中のＣａ
ＯとＰ２Ｏ５の組成比をｔｌｌｌする方法によって解決
が図られてきたが、組成比の変更によって構成する結晶
の種類が変わる場合も起こり、より簡便で本質的な解決
方法が求められていた。

そこで本発明者らはＣａＯ−Ｐ４Ｏ１０成分系組成にＢ
２Ｏ３を加えて３成分系とすることにより、ガラスのＰ
−Ｃ）−Ｐネットワーク中のカチオン／酸素の値を低下
させ、構造が安定化することにより、ガラスが大気中の
水分等に対して反応しにく＼する一方、そのガラスに熱
処理を加えて結晶化した際には、生成してくる結晶をＣ
ａＯ・Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５を主体とするもの
として、唾液等に対して安定化させることに成功したの
である。

〔発明が解決しようとする問題〕

この優れた特徴を有するリン酸カルシウム系材料も、−
旦ガラス化し結晶化させた際に、ガラスと結晶との比重
差に基づく内部欠陥が発生し、そのため機械的強度が低
下したり、あるいはその欠陥を介して細菌などが侵入し
ゃすくびる。

例えば、ＣａＯ２５重量％、Ｐ　２　ＯＦ、　６５重量
％、Ｂ　２Ｏ３１０重量％の組成のガラスの比重は２．
６０であり、このガラスを結晶化させる際に、生成する
結晶はＣａＣｌＰ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５であ
り、その比重はそれぞれ２．８５および２．８０である
ので、ガラスを結晶化すると、その結晶の比重がガラス
の比重より大きいため体積収縮を起こして外形に歪が生
ずるか、あるいは体積収縮がなけれは、結晶内部にボア
などの欠陥が生ずることになる。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の問題点を解決するためには結晶化前後の比重差を
なくすればよいわけで、本発明者らはリン酸カルシウム
の生体親和性と成形性に優れているという特徴を損わず
に、しかも、内部欠陥を生じないような方法について種
々検討した結果、ＣａＯ−Ｂ２Ｏ６−Ｂ２Ｏ３３成分系
結晶化ガラスにＡｌ２Ｏ３を添加することによって、上
記問題を解決することに成功したものである。

即ち本発明は、ＣａＯ１５〜５５重景％、Ｐ　２．０５
３０〜８０重量％、Ｂ２Ｏ３０．１〜３０重量％よりな
るＣａＯ−Ｂ２Ｏ６Ｂ２Ｏ３系素材１００重量部中にＡ
ｌ２Ｏ３を５〜２５重量部含有することを特徴とするも
のである。

〔作用〕

ＣａＯ−Ｐ２ＯＦｌ−Ｂ２Ｏ３系材料にＡｌ２Ｏ３を加
えたガラスを結晶化させると、生成する結晶はＣａＣｌ
Ｐ２Ｏ５＋と１３２Ｏ３　・Ｐ２Ｏ５およびＡｌ２Ｏ３
・Ｐ２Ｏ５である。その真比重はそれぞれ順に２．８５
．２．８０および２．５９であり、Ａｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ
５の比重が他の２種に比べてかなり低い。

従って、このＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５の結晶を十分に生成
させると、その体積膨張により、他の２種の結晶生成に
よる体積収縮を補うことになるので結晶化前後の比重差
が無くなり、内部欠陥は全く見られなくなる。

さらにＡｌ２Ｏ３には、Ｂ２Ｏ３よりは弱いけれど同様
に、ガラスの構造を安定化してガラスが大気中の水分等
に対して反応しにく＼すると共に、Ａｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ
６の結晶生成により唾液等に対してＣａＣｌＰ２Ｏ５が
侵食されるのを防止する作用もある。

〔発明の構成〕

本発明の出発原料は酸化カルシウムあるいは水酸化カル
シウム、炭酸カルシウム、シュウ酸カルシウムなど焼成
によってＣａＯを生成するカルシウム含有化合物と、リ
ン酸、ポリリン酸など同じく焼成によってリンの酸化物
を生成するリン含有化合物およびホウ酸類、無水ホウ酸
など焼成して酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）となるようなホウ
素含有化合物が用いられる。さらに、Ａｌ２Ｏ３源とし
てはアルミナ、水酸化アルミニウムなど焼成して酸化ア
ルミニウムとなるようなアルミニウム含有化合物が用い
られる。またリン酸カルシウム、アパタイト、リン酸ア
ルミニウム、アルミン酸カルシウムなども使用出来る。

カルシウム、リンおよびホウ素それぞれを含有する化合
物の１種あるいは２種以上を選び、ガラスの組成をＣａ
　Ｏ１５〜５５重景％、Ｐ２Ｏ５３０〜８０重量％、Ｂ
２Ｏ３０．１〜３０重量％となるように原料を秤量する
。またＡｌ２Ｏ３はＣａＯ１Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の
合量１００重量部に対し、５〜２５重量部となるように
選ぶ。このＡｌ２Ｏ３の添加はＢ２Ｏ３の■が多い時に
特に効果が著しい。

ＣａＯ５５重量％以上あるいはＰ　２　ＯＳ　３０重量
％未満ては溶融温度が高くなり、かつガラス化しない。

逆にＣａＯ１５重量％未満またはＰ　２Ｏ６８０重量％
以上では溶融温度が低下すると同時にガラス化も容易に
なるが、結晶化処理が難しくなり、かつ過剰のリン酸が
遊離して化学的に不安定となり好ましくない。一方Ｂ２
Ｏ３の含有量が３０重量％を越えると溶融温度が高くな
り、また０、１重量％未満とすると化学的安定性の向上
に寄与しないのでいずれも好ましくない。Ａｌ２Ｏ３の
添加量はガラスの比重と８２Ｏ３の量から計算されるが
、その添加量がＣａＯ１Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の合量
１００重量部に対し５重量部未満ではＡｌ２Ｏ３・Ｐ２
Ｏ５結晶の生成量が少ないか、生成しないため比重差の
補填ができず、逆に２５重量％を越えると熔融温度が高
くなり好ましくない。

本発明のリン酸カルシウム系ガラスは、基本的にはＣａ
、ＡＩ、ＢおよびＡＩの４成分から構成されるが、本発
明の方法により製造された結晶化ガラスを歯冠材料とし
て使用する場合は、天然の歯牙と同じ色沢とするために
着色剤成分を加えることも出来る。着色剤成分を加える
場合にはＺｎ。

Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ。

■の酸化物の中から選ばれた１種あるいは２種以上を使
用し、特に２種以上を組合せて使用することが好ましい
。その添加量はＣａＯＡｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３３成分系酸
化物の１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部と
する。

原料配合は秤量後よく混合し、容器に入れ９００００以
上、好ましくは１０００〜１７００６Ｃに加熱して溶融
する。熔融は１８００°Ｃ以上となるとリン成分の蒸発
が顕著となるので注意が必要である。

溶融終了後冷却ガラス化する。続いて再度溶融して鋳造
するのであるが、最初の溶融物を一旦冷却ガラス化せず
、直接鋳造してもよい。本発明の材料組成の場合には、
鋳造成形は歯科鋳造用金属において行なわれるロストワ
ックス法が適している。鋳造型の予熱温度は８００６Ｃ
以下、好ましくは２Ｏ０〜８００　？Ｃの範囲で鋳造型
の材質、ガラス質の組成により適宜選択される。

このようにして鋳造された鋳造物はガラス質である。こ
のガラス質の材料に適切な熱処理を加え゛Ｃ結晶化ガラ
ス質とすることにより一段と特性を向上させることがで
きる。本発明によるガラスの結晶化方法は、ロストワッ
クス法などにより成形された成形体を電気炉などの適当
な加熱装置中で加熱する。この際の加熱温度は融点以下
の温度、好ましくは５００〜９００℃であり、ガラスの
組成により適宜選択される。

〔実施例〕

実施例　１ 炭酸カルシウム粉末、無水ホウ酸粉末、正リン−９＝ 酸およびアルミナ粉末を、最終組成がＣａＯ２１重量％
、Ｐ　２Ｏ６５４重量％、８２Ｏ３２５重量％、そして
ＣａＯ１Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３の合量１００重量部に対し
て、Ａｌ２Ｏ３が１０重量部となるように秤量し、よく
混練した後白金ルツボ中１３８０”ｃてｌｈｒ熔融し、
３　ｘ　４　ｘ３６ｍｍの棒状に鋳造し冷却ガラス化し
た。得られたガラス体は電気炉中で１２Ｏ”Ｃ１５ｈｒ
保持し結晶化した。

得られた結晶化ガラスは白色半透明であり、その３点曲
げ強さは１５００〜１８００Ｋｇ／ｃｍ２であった。結
晶体のＸＩ、’ｉｔ回折の結果によれば、結晶体中には
ＣａＯ−Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５およびＡｌ２Ｏ
３・Ｐ２Ｏ６の結晶が存在した。またガラスの比重は２
．６２、結晶化後の比重は２．６５と、その差は極めて
小さく、結晶体の微細組織を顕微鏡で観察したところボ
アなどの内部欠陥は観察されなかった。

比較例　１ 最終組成がＣａＯ２１重景％、Ｐ　２Ｏ５５４重量％そ
してＢ２Ｏ３が２５重量％、ＣａＱ、Ｐ２Ｏ５、＝１０
− Ｂ２Ｏ３の含量１００重量部に対して、Ａｌ２Ｏ３が３
重量部となるようにとなるように炭酸カルシウム粉末、
正リン酸、無水ホウ酸粉末およびアルミナ粉末を秤量し
、実施例１と全（同様にして溶融鋳造および結晶化した
６ 得られた結晶化ガラスも白色半透明ではあったが、結晶
はＣａ□・Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３・Ｐ２Ｏｂのみであり、
Ａｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ３はみられなかった。ガラスの比重
は２．６６、結晶体は２．８２で、ボアが観測された。

また結晶体の曲げ強さは９００〜１５００Ｋｇ／ｃｔｎ
２とバラツキ、その値も実施例１と比較して小さかった
。

〔発明の効果〕

実施例にみられるように、本発明のＣａＯ−Ｐ２ＯＦｌ
−Ｂ２Ｏ３系材料にＡｌ２Ｏ’３を加えた結晶化ガラス
においては、結晶化に伴なうＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５の生
成によって、ガラスからＣａＯ・Ｐ２Ｏｌ１ｌおよびＢ
２Ｏ３・Ｐ２Ｏ６が結晶として生成する際の体積収縮を
補うため、ボアなどの内部欠陥はみられず、機械的強度
の大きい人工歯冠などの生体材料を得ることができるの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＣａＯ１５〜５５重量％、Ｐ＿２Ｏ＿５３０〜８０重量
   ％、Ｂ＿２Ｏ＿３０．１〜３０重量％よりなるＣａＯ−
   Ｐ＿２Ｏ＿５−Ｂ＿２Ｏ＿３系素材１００重量部中にＡ
   ｌ＿２Ｏ＿３を５〜２５重量部含有することを特徴とす
   るＡｌ＿２Ｏ＿３含有ＣａＯ−Ｐ＿２Ｏ＿５−Ｂ＿２Ｏ
   ＿３系結晶化ガラス。