JPS6236031A - ＣａＯ−Ａｌ↓２Ｏ↓３−Ｐ↓２Ｏ↓５系結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents
ＣａＯ−Ａｌ↓２Ｏ↓３−Ｐ↓２Ｏ↓５系結晶化ガラスの製造方法Info
- Publication number
- JPS6236031A JPS6236031A JP17469585A JP17469585A JPS6236031A JP S6236031 A JPS6236031 A JP S6236031A JP 17469585 A JP17469585 A JP 17469585A JP 17469585 A JP17469585 A JP 17469585A JP S6236031 A JPS6236031 A JP S6236031A
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- JP
- Japan
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- casting
- glass
- crystallization
- cao
- al2o3
- Prior art date
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- Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は歯科材料や人工骨材料等として最適であるリン
酸カルシウム結晶を含有するＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３Ｐ ２
Ｏ６系結晶化ガラス医用材料の製造方法に関するもので
ある。
酸カルシウム結晶を含有するＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３Ｐ ２
Ｏ６系結晶化ガラス医用材料の製造方法に関するもので
ある。
近年セラミックの応用範囲の拡大は目ざましく医用分野
にまで適用が及んでおり、従来は金属、プラスチックが
主に使用されて来た医用材料、例えば人工歯根等へもセ
ラミックの応用が試みられている。
にまで適用が及んでおり、従来は金属、プラスチックが
主に使用されて来た医用材料、例えば人工歯根等へもセ
ラミックの応用が試みられている。
本発明者らは生体に対する親和性を有するセラミック材
料を探し出し、それを任意の形状に自由にかつ高精度に
成形して高強度セラミックを製造する方法に関して研究
を重ねた結果、リン酸カルシウム系材料を素材として選
択することにより、それが可能であることを見出し、そ
れについて鋭意研究を重ねている。
料を探し出し、それを任意の形状に自由にかつ高精度に
成形して高強度セラミックを製造する方法に関して研究
を重ねた結果、リン酸カルシウム系材料を素材として選
択することにより、それが可能であることを見出し、そ
れについて鋭意研究を重ねている。
この優れた特徴を有するリン酸カルシウム系材料も、一
旦ガラス化し結晶化させた際に、ガラスと結晶との比重
差に基づく内部欠陥が発生し、そのため機械的強度が低
下したり、細菌などが侵入しやすくなる。
旦ガラス化し結晶化させた際に、ガラスと結晶との比重
差に基づく内部欠陥が発生し、そのため機械的強度が低
下したり、細菌などが侵入しやすくなる。
例えば、カルシウムとリンとの原子比Ｃａ ／ Ｐが０
．４８のリン酸カルシウムガラスの比重は２．６３であ
り、これを熱処理して結晶化するとＣａＯ・Ｐ２Ｏ６が
生成する。このＣａＯ・Ｐ２Ｏ６結晶の真比重は２．８
５であり、ガラスの比重よりかなり大きい。ところが結
晶化は表面失透機構で進行するため、結晶化に伴なう体
積減少はほとんどないので、結晶化による比重の増加に
よって、結晶内部には比重の増加に相当する空隙が発生
し、クラックやボアのような内部欠陥となる。この内部
欠陥のため結晶体の強度は欠陥のないものに比べて低下
してしまうのである。また、ボアなどの発生の様子はガ
ラスのカルシウムとリンの原子比、結晶化温度、結晶化
時間などの種々の要因に左右されるため、機械的強度の
バラツキも大きくなることも避けられない。
．４８のリン酸カルシウムガラスの比重は２．６３であ
り、これを熱処理して結晶化するとＣａＯ・Ｐ２Ｏ６が
生成する。このＣａＯ・Ｐ２Ｏ６結晶の真比重は２．８
５であり、ガラスの比重よりかなり大きい。ところが結
晶化は表面失透機構で進行するため、結晶化に伴なう体
積減少はほとんどないので、結晶化による比重の増加に
よって、結晶内部には比重の増加に相当する空隙が発生
し、クラックやボアのような内部欠陥となる。この内部
欠陥のため結晶体の強度は欠陥のないものに比べて低下
してしまうのである。また、ボアなどの発生の様子はガ
ラスのカルシウムとリンの原子比、結晶化温度、結晶化
時間などの種々の要因に左右されるため、機械的強度の
バラツキも大きくなることも避けられない。
この内部欠陥は、添加物を加えたり、結晶化の方法に工
夫を加えたバルク・クリスタリゼーション機構による結
晶化でも結晶化の体積収縮が表面失透機構による場合よ
りや＼大きいので内部欠陥の発生する程度は小さいりれ
ども、やはり同様に起こるのである。
夫を加えたバルク・クリスタリゼーション機構による結
晶化でも結晶化の体積収縮が表面失透機構による場合よ
りや＼大きいので内部欠陥の発生する程度は小さいりれ
ども、やはり同様に起こるのである。
〔問題点を解決するための手段〕
上述の欠点を解消するためには、結晶化前後の比重差を
なくすればよいわけで、本発明者らはリン酸カルシウム
の生体親和性と結晶化の際の体積収縮の無いという特徴
を損なわずに内部欠陥を生じないような方法について種
々検討した結果、Ｃａ ０−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ ２Ｏ ｓ
３成分系結晶化ガラスを採用することによって、上記
問題を解決することに成功し、本発明を完成したもので
ある。
なくすればよいわけで、本発明者らはリン酸カルシウム
の生体親和性と結晶化の際の体積収縮の無いという特徴
を損なわずに内部欠陥を生じないような方法について種
々検討した結果、Ｃａ ０−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ ２Ｏ ｓ
３成分系結晶化ガラスを採用することによって、上記
問題を解決することに成功し、本発明を完成したもので
ある。
本発明の製造方法による材料はＣａＯ１０〜６０重量％
、Ａ１２Ｏ３５〜２５宙量％、Ｐ ２Ｏ ｓ ２５〜８
５重量％の組成範囲にある。この組成のガラスを結晶化
した場合に生成してくる結晶は主に ＣａＯ・Ｐ２Ｏ，
、と２ＣａＣＩＰ２Ｏ５とそれにＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５
である。その真比重はそれぞれ順に２．８５．３．０９
、および２．５９となっており、Ａｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５
の比重が他の２種のリン酸カルシウム結晶よりかなり低
い。
、Ａ１２Ｏ３５〜２５宙量％、Ｐ ２Ｏ ｓ ２５〜８
５重量％の組成範囲にある。この組成のガラスを結晶化
した場合に生成してくる結晶は主に ＣａＯ・Ｐ２Ｏ，
、と２ＣａＣＩＰ２Ｏ５とそれにＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５
である。その真比重はそれぞれ順に２．８５．３．０９
、および２．５９となっており、Ａｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５
の比重が他の２種のリン酸カルシウム結晶よりかなり低
い。
例えば、Ｃａ ０２１．８重量％、Ａｌ２Ｏ３９，３重
ｆｆ１％、Ｐ ２Ｏ６６８．９重量％の組成のガラスの
比重は２．６４であり、このガラスを結晶化させる際に
、生成する結晶が上記２種のリン酸カルシウムのみであ
れば、その結晶の比重がガラスの比重より大きいため体
積収縮を起こして外形に歪が生ずるか、あるいは体積収
縮がなければ、結晶内部にボアなどの欠陥が生ずる。し
かしガラス中にＡｌ２Ｏ３を含６ため比重の小さいＡｌ
２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５が同時に生成する。Ａｌ２Ｏ３・Ｐ２
Ｏ６の結晶を十分に生成させると、その体積膨張により
、リン酸カルシウムによる体積収縮を補なうことになり
、結晶化後の比重は２．６５となり、比重差はほとんど
無（なり、内部欠陥は全く見られなくなる。
ｆｆ１％、Ｐ ２Ｏ６６８．９重量％の組成のガラスの
比重は２．６４であり、このガラスを結晶化させる際に
、生成する結晶が上記２種のリン酸カルシウムのみであ
れば、その結晶の比重がガラスの比重より大きいため体
積収縮を起こして外形に歪が生ずるか、あるいは体積収
縮がなければ、結晶内部にボアなどの欠陥が生ずる。し
かしガラス中にＡｌ２Ｏ３を含６ため比重の小さいＡｌ
２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５が同時に生成する。Ａｌ２Ｏ３・Ｐ２
Ｏ６の結晶を十分に生成させると、その体積膨張により
、リン酸カルシウムによる体積収縮を補なうことになり
、結晶化後の比重は２．６５となり、比重差はほとんど
無（なり、内部欠陥は全く見られなくなる。
しかしＣａＯ・Ｐ２Ｏｌ１．と２ＣａＣＩＰ２Ｏ６の結
晶化温度に比してＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５の結晶、 化
温度が異なるため、２種のリン酸カルシウムの結晶化温
度付近で結晶化させた場合は２種のリン酸カルシウムの
結晶が主として生成してしまい、Ａｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ６
の結晶はあまり生成せず、その体積膨張による比重差の
補填効果が発揮されないのである。
晶化温度に比してＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５の結晶、 化
温度が異なるため、２種のリン酸カルシウムの結晶化温
度付近で結晶化させた場合は２種のリン酸カルシウムの
結晶が主として生成してしまい、Ａｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ６
の結晶はあまり生成せず、その体積膨張による比重差の
補填効果が発揮されないのである。
この難点を解決するために、ガラスの軟化点よりや＼高
い温度であって、リン酸カルシウムの結晶化温度より低
い温度で処理して、まずリン酸アルミニウムの結晶を生
成させ、次いで、リン酸カルシウムの結晶化温度に上げ
てリン酸カルシウムの結晶化を完成させる方法を採用す
ることによって、結晶内でのリン酸アルミニウムによる
体積補填効果を十分に発揮させることができる。この結
晶化の操作を上記の２段階でなく、ガラスの軟化点とリ
ン酸カルシウムの結晶化温度との間の温度で次第に温度
を上げながら３段階以上行なうことも可能である。
い温度であって、リン酸カルシウムの結晶化温度より低
い温度で処理して、まずリン酸アルミニウムの結晶を生
成させ、次いで、リン酸カルシウムの結晶化温度に上げ
てリン酸カルシウムの結晶化を完成させる方法を採用す
ることによって、結晶内でのリン酸アルミニウムによる
体積補填効果を十分に発揮させることができる。この結
晶化の操作を上記の２段階でなく、ガラスの軟化点とリ
ン酸カルシウムの結晶化温度との間の温度で次第に温度
を上げながら３段階以上行なうことも可能である。
この多段階処理による結晶化によって、ガラスと結晶と
の間の比重差を無くして、結晶内の欠陥の発生を防ぐと
同時に、低温での結晶化によって結晶内部にも結晶核が
生成し、表面から結晶が発達する表面失透性を弱め、ク
ラックの発生を防止し、さらに高温での結晶化処理時間
が短くなることで、製品の軟化変形を少なくできる効果
も生ずる。
の間の比重差を無くして、結晶内の欠陥の発生を防ぐと
同時に、低温での結晶化によって結晶内部にも結晶核が
生成し、表面から結晶が発達する表面失透性を弱め、ク
ラックの発生を防止し、さらに高温での結晶化処理時間
が短くなることで、製品の軟化変形を少なくできる効果
も生ずる。
本発明の出発原料は酸化カルシウムあるいは水酸化カル
シウム、炭酸カルシウム、修酸カルシウムなど焼成によ
ってＣａＯを生成するカルシウム含有化合物と、リン酸
、ポリリン酸など同じく焼成によってリンの酸化物を生
成するリン含有化合物およびアルミナ、水酸化アルミニ
ウムなど焼成して酸化アルミニウムとなるようなアルミ
ニウム含有化合物が用いられる。またリン酸カルシウム
、アパタイト類、リン酸アルミニウム、アルミン酸カル
シウムなども使用出来る。
シウム、炭酸カルシウム、修酸カルシウムなど焼成によ
ってＣａＯを生成するカルシウム含有化合物と、リン酸
、ポリリン酸など同じく焼成によってリンの酸化物を生
成するリン含有化合物およびアルミナ、水酸化アルミニ
ウムなど焼成して酸化アルミニウムとなるようなアルミ
ニウム含有化合物が用いられる。またリン酸カルシウム
、アパタイト類、リン酸アルミニウム、アルミン酸カル
シウムなども使用出来る。
カルシウム、リン及びアルミニウムそれぞれを含有する
化合物のそれぞれ１種あるいは２種以上を選び、ガラス
の組成をＣａＯ１０〜６０重量％、Ａ１２Ｏ３５〜２５
重量％、Ｐ ２ Ｏｒ、 ２５〜８５重量％の範囲とな
るようにする。
化合物のそれぞれ１種あるいは２種以上を選び、ガラス
の組成をＣａＯ１０〜６０重量％、Ａ１２Ｏ３５〜２５
重量％、Ｐ ２ Ｏｒ、 ２５〜８５重量％の範囲とな
るようにする。
ＣａＯ６ｐ重量％以上あるいはＰ ２Ｏ６２５重量％未
満では溶融温度が高くなり、かつガラス化しない。逆に
ＣａＯ１０重量％未満またはＰ ２Ｏ６８５重量％以上
では溶融温度が低下すると同時にガラス化も容易になる
が、結晶化処理が難しくなり、かつ過剰のリン酸が遊離
して化学的に不安定となり好ましくない。一方アルミナ
の含有量が２５重量％を越えると溶融温度が高くなり、
また５重量％未満とするとＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５の結晶
が生成しないか生成量が少な（、ボアなどの内部欠陥の
発生が防げないので、これも好ましくない。
満では溶融温度が高くなり、かつガラス化しない。逆に
ＣａＯ１０重量％未満またはＰ ２Ｏ６８５重量％以上
では溶融温度が低下すると同時にガラス化も容易になる
が、結晶化処理が難しくなり、かつ過剰のリン酸が遊離
して化学的に不安定となり好ましくない。一方アルミナ
の含有量が２５重量％を越えると溶融温度が高くなり、
また５重量％未満とするとＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５の結晶
が生成しないか生成量が少な（、ボアなどの内部欠陥の
発生が防げないので、これも好ましくない。
本発明のリン酸カルシウム系ガラスは基本的にはＣａ
％ Ａ Ｉ及びＰの３成分から構成されるが、本発明の
方法により製造された結晶化ガラスを歯冠材料として使
用する場合は、天然の歯牙と全く同じ色沢とするために
着色剤成分を加えることも出来る。着色剤成分を加える
場合にはＺｎ、Ｆｅ。
％ Ａ Ｉ及びＰの３成分から構成されるが、本発明の
方法により製造された結晶化ガラスを歯冠材料として使
用する場合は、天然の歯牙と全く同じ色沢とするために
着色剤成分を加えることも出来る。着色剤成分を加える
場合にはＺｎ、Ｆｅ。
Ｍｎ、 Ｗ、 Ｃｅ、 Ｔｉ、 Ｎｉ、 Ｃｏ、 Ｃｒ
、 Ｖの酸化物の中から選ばれた１種あるいは２種以上
を使用し、特に２種以上を組合せて使用することが好ま
しい。その添加量は ＣａＯ−Ａ１２Ｏ３−Ｐ２Ｏ６３
成分系酸化物の１００重量部に対して０．０１〜１５重
量部とする。
、 Ｖの酸化物の中から選ばれた１種あるいは２種以上
を使用し、特に２種以上を組合せて使用することが好ま
しい。その添加量は ＣａＯ−Ａ１２Ｏ３−Ｐ２Ｏ６３
成分系酸化物の１００重量部に対して０．０１〜１５重
量部とする。
原料配合は秤量後よく混合し、容器に入れ９００００以
上、好ましくは１０００〜１７００＠Ｃに加熱して溶融
する。溶融は１８００’Ｃ以上となるとリン成分の蒸発
が始まるので注意が必要である。
上、好ましくは１０００〜１７００＠Ｃに加熱して溶融
する。溶融は１８００’Ｃ以上となるとリン成分の蒸発
が始まるので注意が必要である。
溶融終了後冷却ガラス化する。続いて再度溶融して鋳造
するのであるが、最初の溶融物を一旦冷却ガラス化せず
、直接鋳造してもよい。本発明のＣａＯ−Ａ１２Ｏ３
Ｐ２Ｏ６３成分系材料の場合には、鋳造成形は金属の
歯科材料において行なわれるロストワックス法が適して
いる。鋳造型の予熱温度は８００６Ｃ以下、好ましくは
２Ｏ０〜８０口０Ｃの範囲で鋳造型の材質、ガラス質の
組成により適宜選択される。
するのであるが、最初の溶融物を一旦冷却ガラス化せず
、直接鋳造してもよい。本発明のＣａＯ−Ａ１２Ｏ３
Ｐ２Ｏ６３成分系材料の場合には、鋳造成形は金属の
歯科材料において行なわれるロストワックス法が適して
いる。鋳造型の予熱温度は８００６Ｃ以下、好ましくは
２Ｏ０〜８０口０Ｃの範囲で鋳造型の材質、ガラス質の
組成により適宜選択される。
このようにして鋳造された鋳造物はガラス質である。こ
のガラス質の材料に適切な熱処理を加えて結晶化ガラス
とする際の結晶化処理方法に本発明の製造方法の特徴が
ある。本発明による３成分系結晶化ガラスの結晶化方法
は次の通りである。
のガラス質の材料に適切な熱処理を加えて結晶化ガラス
とする際の結晶化処理方法に本発明の製造方法の特徴が
ある。本発明による３成分系結晶化ガラスの結晶化方法
は次の通りである。
ロストワックス法などにより成形された成形体は通常埋
没型のま一電気炉などの適当な加熱装置中で加熱される
。この際の加熱温度はまず示差熱分析などを利用して、
ガラスの軟化点とリン酸カルシウムの結晶化温度を求め
る。まずガラスの軟化点よりや＼高い温度で結晶化し、
次いで温度を少し上げ再び結晶化処理を行なう。こうし
て温度を上げなから結晶化処理し、最後はリン酸カルシ
ウムの結晶化温度で処理する。この処理段階は２段階以
上何段階でもよいが、操作性の点から２〜４段階が好ま
しい。処理時間は全体で５〜５０ｈｒとする。また段階
的でなく、ガラスの軟化点から徐々に温度を上げながら
上記時間でリン酸カルシウムの結晶化温度まで上げるこ
とも含まれる。
没型のま一電気炉などの適当な加熱装置中で加熱される
。この際の加熱温度はまず示差熱分析などを利用して、
ガラスの軟化点とリン酸カルシウムの結晶化温度を求め
る。まずガラスの軟化点よりや＼高い温度で結晶化し、
次いで温度を少し上げ再び結晶化処理を行なう。こうし
て温度を上げなから結晶化処理し、最後はリン酸カルシ
ウムの結晶化温度で処理する。この処理段階は２段階以
上何段階でもよいが、操作性の点から２〜４段階が好ま
しい。処理時間は全体で５〜５０ｈｒとする。また段階
的でなく、ガラスの軟化点から徐々に温度を上げながら
上記時間でリン酸カルシウムの結晶化温度まで上げるこ
とも含まれる。
実施例 １
炭酸カルシウム粉末、アルミナ粉末および正リン酸を酸
化物に換算して、Ｃａ ０２１．８重量％、Ａｌ２Ｏ３
９，３重量％、Ｐ ２Ｏ ｓ ６８．９重量％となるよ
うに秤量し、よく混練した後白金ルツボ中１４００ｏＣ
でｌｈｒ溶融して、連結歯冠を埋没した型に圧迫鋳造し
、冷却ガラス化した。得られたガラスを埋没型のま＼電
気炉中で６８０℃で２ｈｒ、６９０℃で２ｈｒ、次いで
７圓℃で１０ｈｒ処理し結晶化した。
化物に換算して、Ｃａ ０２１．８重量％、Ａｌ２Ｏ３
９，３重量％、Ｐ ２Ｏ ｓ ６８．９重量％となるよ
うに秤量し、よく混練した後白金ルツボ中１４００ｏＣ
でｌｈｒ溶融して、連結歯冠を埋没した型に圧迫鋳造し
、冷却ガラス化した。得られたガラスを埋没型のま＼電
気炉中で６８０℃で２ｈｒ、６９０℃で２ｈｒ、次いで
７圓℃で１０ｈｒ処理し結晶化した。
得られた結晶体は白色半透明で、結晶体の微細組織を顕
微鏡により観察したところボアやクラックなどの欠陥は
全く見られなかった。結晶体のＸ線回折の結果は結晶体
中にはＣａｏ−Ｐ２Ｏ６とＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５が存在
した。またガラスの比重は２．６４で、結晶体の比重は
２．６５であった。
微鏡により観察したところボアやクラックなどの欠陥は
全く見られなかった。結晶体のＸ線回折の結果は結晶体
中にはＣａｏ−Ｐ２Ｏ６とＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５が存在
した。またガラスの比重は２．６４で、結晶体の比重は
２．６５であった。
比較例 １
実施例１と全く同じ組成の原料を溶融、鋳造後７００℃
、１０ｈｒで結晶化した。
、１０ｈｒで結晶化した。
得られた結晶化ガラスも白色半透明ではあったが、結晶
体にはＡｌ２Ｏ３・ｐ２ｏｓの結晶は少なく、ガラスの
比重は２．６４で、結晶体の比重は２．７０で、結晶内
部にはボアがわずか見られた。
体にはＡｌ２Ｏ３・ｐ２ｏｓの結晶は少なく、ガラスの
比重は２．６４で、結晶体の比重は２．７０で、結晶内
部にはボアがわずか見られた。
実施例にみられるように、本発明の多段階結晶化処理を
する製造方法によるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏａ系結
晶化ガラスはボアなどの内部欠陥もなく、医用材料とし
て最適であることを示している。
する製造方法によるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏａ系結
晶化ガラスはボアなどの内部欠陥もなく、医用材料とし
て最適であることを示している。
Claims (1)
- ＣａＯ １０〜６０重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３ ５〜２５
重量％、Ｐ＿２Ｏ＿６ ２５〜８５重量％よりなる組成
の原料混合物を溶融、鋳造後、ガラス質鋳造体の軟化点
とリン酸カルシウムの結晶化温度との間の温度で次第に
温度を上げながら２段階以上の結晶化処理を行なうこと
を特徴とするＣａＯ−Ａｌ＿２Ｏ＿３−Ｐ＿２Ｏ＿５系
結晶化ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17469585A JPS6236031A (ja) | 1985-08-07 | 1985-08-07 | ＣａＯ−Ａｌ↓２Ｏ↓３−Ｐ↓２Ｏ↓５系結晶化ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17469585A JPS6236031A (ja) | 1985-08-07 | 1985-08-07 | ＣａＯ−Ａｌ↓２Ｏ↓３−Ｐ↓２Ｏ↓５系結晶化ガラスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6236031A true JPS6236031A (ja) | 1987-02-17 |
Family
ID=15983056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17469585A Pending JPS6236031A (ja) | 1985-08-07 | 1985-08-07 | ＣａＯ−Ａｌ↓２Ｏ↓３−Ｐ↓２Ｏ↓５系結晶化ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6236031A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5511625A (en) * | 1978-07-12 | 1980-01-26 | Hitachi Ltd | Multiplying device |
| JPS6096543A (ja) * | 1983-10-29 | 1985-05-30 | Kyushu Refract Co Ltd | リン酸カルシウム系結晶化ガラスの製造方法 |
| JPS6117440A (ja) * | 1984-07-02 | 1986-01-25 | Yoshihiro Abe | リン酸カルシウム結晶化ガラス |
-
1985
- 1985-08-07 JP JP17469585A patent/JPS6236031A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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