JPS6256334A - ＣａＯ−Ａｌ↓２Ｏ↓３−Ｐ↓２Ｏ↓５系結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は歯科材料や人工骨材料等として最適であるリン
酸カルシウム結晶を含有するＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２
０５系結晶化ガラス医用オ料の製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

近年セラミックの応用範囲の拡大は目ざましく医用分野
にまで適用が及んでおり、従来は金属、プラスチックが
主に使用されて来た医用材料、例えば人工歯根等へもセ
ラミックの応用が試みられている。

本発明者らは生体に対する親和性を有するセラミック材
料を探し出し、それを任Ｚの形状に自由にかつ高精度に
成形して高強度セラミックを製造する方法に関して研究
を重ねた結果、す〉・酸カルシウム系材料を素材として
選択することにより、それが可能であることを見出し、
それについて鋭意研究を重ねている。

この優れた特徴を有するリン酸カルシウム系材料も、一
旦ガラス化し結晶化させた際に０、ガラスと結晶との比
重差に基づく内部欠陥が発生し、そのため機械的強度が
低下したり、細菌などが侵入しやすくなる。

例えば、カルシウムとリンとの原子比Ｃａ　／／　Ｐが
０．４８のリン酸カルシウムガラスの比重は２．６３で
あり、これを熱処理して結晶化するとＣａＯ・Ｐ２Ｏ６
が生成する。このＣａＯ−Ｐ２０ｓ結晶の真比重は２．
８５であり、ガラスの比重よりかなり大きい。ところが
結晶化は表面失透機構で進行するため、結晶化に伴なう
体積減少はほとんどない。

ところが結晶化によって比重が増加するということは体
積が減少することを８味し、全体の体積が変化しなけれ
ば、結晶内部には比重の増加に相当する体、債減少分の
空隙が発生し、これがクラックやボアのような内部欠陥
となる。この内部欠陥のため結晶体の強度は欠陥のない
ものに比べて低下してしまうのである。また、ボアなど
の発生の様子はガラスのカル”シウムとリンの原子比、
結晶化温度、結晶化時間などの種々の要因に左右される
ため、機械的強度のバラツキも大きくなることも避けら
れない。

この内部欠陥は、添加物を加えたり、結晶化の方法に工
夫を加えたバルク・クリスタリゼーションＲ構による結
晶化でも結晶化の体積収縮が表面失透機構による場合よ
りや＼大きいので内部欠陥の発生する程度は小さいけれ
ども、やはり同様に起こるのである。

上述の欠点を解消するためには、結晶化前後の比重差を
なくすればよいわけで、本発明者らはリン酸カルシウム
の生体親和性と結晶化の際の体積収縮の無いという特徴
を損なわずに内部欠陥を生じないような方法について種
々検討した結果、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２０５３成分
系結晶化ガラスを採用することによって、上記問題を解
決することに成功した。

〔発明が解決しようとする問題〕

しかし、結晶化前後の比重差を小さくするためにＡｌ２
Ｏ３の量を増すに従って融液の粘性が増加し、特に複雑
な形状の歯冠などの鋳造では鋳型の綱部への融液の回り
込みが不十分となり、鋳造が事実上不可能となる場合が
生じてしまった。

さらにＡｌ２Ｏ３の量が多くなるとガラスの軟化点もリ
ン酸カルシウムの結晶化温度も上昇し、比重差を補正す
るはずのＡｌ２Ｏ３・Ｐ　２０　ｓ　ノａｍが十分に生
成せず、そのため結晶化前後の比重差による空隙やクラ
ックの発生が防げないという間届が発生するのである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ６３成分系の
組成にＩ、ｉ２０２０成添加し、さらに結晶化の際にガ
ラス質鋳造体の軟化点とリン酸カルシウムの結晶化温度
との間の温度で次第に温度を上げながら２段階以上の結
晶化処理を行なうことにより上記の問題点を解消し、本
発明を完成させたのである。

〔作泪〕

本発明による製造方法の特徴はＣａＯ１０〜６０重量％
、Ａｌ２０３５〜２５重量％、Ｐ　２０６２５〜８５重
量％の組成範囲のＣａＯＡｌ２Ｏ３Ｐ２Ｏ６３成分系素
け１００重量部に対しＬｉ２Ｏどして０．０１〜５重量
部に相当するリチウム化合物を添加し、溶融、鋳造して
ガラス鋳造体を製造し、該ガラス質鋳造体の軟化点とリ
ン酸カルシウムの結晶化温度との間の温度で次第に温度
を上げながら２段階以上の結晶化処理を行なうことにあ
る。

上記組成のガラスを結晶化した場合に生成する結晶は主
にＣａＯ−ＰｚＯｓと２Ｃａ○−Ｐ２Ｏ５とそれにＡｌ
２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５である。その真比重はそれぞれ順に２
．８５．３．０９、および２．５９となっており、Ａｌ
２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５の比重が他の２種のリン酸カルシウム
結晶よりかなり低い。　例えば、Ｃａ　０２１．１３重
量％、Ａｌ２Ｏ３９，３重量％、Ｐ２Ｏ５６８，９重量
％の組成のガラスの比重は２．６４であり、このガラス
を結晶化させる際に、生成する結晶が上記２種のリン酸
カルシウムのみであれば、その結晶の比重がガラスの比
重より大きいため体、膿収縮を起こして外形に歪が生ず
るか、あるいは体積収縮がなければ、結晶内部にボアな
どの欠陥が生ずる。しかしガラス中にＡｌ２Ｏ３を含む
ため比重の小さいＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５が同時に生成す
る。

このＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ６の結晶を十分に生成させると
、その体積膨張により、リン酸カルシウムによる体、積
収縮を鋪なうことになり、結晶化後の比重は２．６５と
なり、比重差はほとんど無くなり、内部欠陥は全く見ら
れなくなる。

しかしＡｌ２Ｏ３の存在のため、鋳造に際して融液の粘
性が増加し、鋳造が十分にできなくなる。

そこでＬｉ２Ｏを含有させると融液の粘性を低下させる
ことができ、複雑な形状の鋳造でも十分に可能となる。

なおＬｉ２Ｏの添加量はそれほど多くないので、Ｌｉ２
Ｏは大部分がガラスとして残り、結晶１ヒ前後の比重差
−５の影響は無視できる。

一方Ａｌ２Ｏ３が存在することはＣａＯ−Ｐ２０ｓと２
ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５の結晶化温度を上昇させ、もともとあ
ったＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５の結晶化温度との開きをさら
に大きくする。従って２種のリン酸カルシウムの結晶化
温度付近で結晶化させた場合は２種のリン酸カルシウム
の結晶が主として生成してしまい、Ａｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ
５の結晶はあまり生成せず、その体債膨張による比重差
の補填効果が発揮されないのである。

この難点を解決するために、ガラスの軟化点よりや＼高
い温度であって、リン酸カルシウムの結晶化温度より低
い温度で処理して、まずリン酸アルミニウムの結晶を生
成させ、次いで、リン酸カルシウムの結晶化温度に上げ
てリン酸カルシウムの結晶化を完成させる方法を採用す
ることによって、結晶内でのリン酸アルミニウムによる
体、積補場効果を十分に発揮させることができる。この
結晶化の操作を上記の２段階でな（、ガラスの軟化点と
リン酸カルシウムの結晶化温度との間の温度で次第に温
度を上げながら３段階以上行なうことも可能である。さ
らにガラスの軟化点とリン酸カルシウムの結晶化温度と
の間で連続的に温度を上げて行ってもよい。

この多段階処理による結晶化によって、ガラスと結晶と
の間の比重差を無くして、結晶内の欠陥の発生を防ぐと
同時に、低温での結晶化によって結晶内部にも結晶核が
生成し、表面から結晶が発達する表面失透性を弱め、ク
ラックの発生を防止し、さらに高温での結晶化処理時間
が短くなることで、製品の軟化変形を少なくできる効果
も生ずる。

さらニＬ　ｒ　２０の存在はＣａＯ−Ｐ２０５２成分に
比してＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２０６３成分系の軟１ヒ
温度および結晶化温度の上昇するのを引き下げ、結晶化
速度を太き（する作用もある。これらの効果は経済的に
有利なばかりではな（、前記Ａｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５の結
晶生成に有利に働き、また結晶化温度の低下は鋳造に使
用した埋没材のま＼結晶化ができるので、結晶化に先立
つ試料の軟化変形を防止できる。

このようにＬｉ２Ｏの添加と多段階結晶化は相乗的に精
密鋳造を可能とし、強度向上に寄与するのである。

〔発明の構成〕

本発明の出発原料は酸化カルシウムあるいは水酸化カル
シウム、炭酸カルシウム、修酸カルシウムなど焼成によ
ってＣａＯを生成するカルシウム含有化合物と、リン酸
、ポリリン酸など同じく焼成によってリンの酸化物を生
成するリン含有化合物およびアルミナ、水酸化アルミニ
ウムなど焼成してＡｌ２Ｏ３となるようなアルミニウム
含有化合物が用いられる。またリン酸カルシウム、アバ
フィト類、リン酸アルミニウム、アルミン酸カルシウム
なども演用出来る。リチウム源としては酸（ヒ物の他、
水酸化物、炭酸塩、硝酸塩など、やはり焼成によってＬ
ｉ　２０となる化合物が利用可能である。

カルシウム、リン、アルミニウム及びリチウムそれぞれ
を含有する化合物のそれぞれ１種あるいは２種以上を選
び、ガラスの組成をＣａＯ１０〜６０重量％、Ａｌ２Ｏ
３５〜２５重量％、Ｐ　２０　ｓ　２５〜８５重１％の
範囲またＬｉ２ＯはＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５の合
量１００重看郭定対し、０．０１〜５重量部、好ましく
は０．１〜４重量部とする。

ＣａＯ６０重量％以上あるいはＰ　２０６２５重量％未
満では溶融温度が貰くなり、かつガラス化しない。逆に
ＣａＯ１０重量％未満またはＰ　２０６８５重量％以上
では溶融温度が低下すると同時にガラス化も容易になる
が、結晶化処理が難しくなり、かつ過剰のリン酸が遊離
して化学的に不安定となり好ましくない。一方アルミナ
の含有量が２５重量％を越えると溶融温度が高くなり、
また５重量％未満とするとＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ６の結晶
が生成しないか生成量が少な（、ボアなどの内部欠陥の
発生が防げないので、これも好ましくない。さらに、Ｌ
ｉ２Ｏの含有量が５重量部以上では結晶化ガラスが不安
定となり好ましくない。

本発明のり〉・酸カルシウム系ガラスは基本的にはＣａ
、ＡＩ及びＰの３成分から構成されるが、本発明の方法
により製造された結晶化ガラスを歯冠は料として使用す
る場合は、大洲の歯牙と全く同じ色沢とするために着色
剤成分を加えることも出来る。着色剤成分を加える場合
にはＺｎ、　　Ｆｅ。

Ｍｎ、　Ｗ、　Ｃｅ、　Ｔｉ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｃｒ
、　Ｖの酸化物の中から選ばれた１種あるいは２種以上
を使用し、特に２４１以上を血合せて使用することが好
ましい。その添加量は　ＣａＯＡｌ２Ｏ３−Ｐ２０６３
成分系酸化物の１００重量部に対して口、０１〜１５重
量部とする。

原料配合は秤量後よく混合し、容器に入れ９００°Ｃ以
上、好ましくは１０００〜１７００’ｃに加熱して溶融
する。溶融は１８０Ｄ’Ｃ以上となるとリン成分の蒸発
が始まるので性急が必要である。

溶融終了後冷却ガラス化する。続いて再度溶融して鋳造
するのであるが、汲初の溶融物を一旦冷却ガラス化せず
、直接鋳造してもよい。本発明のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−
Ｐ２Ｏ５３成分系材料の場合には、鋳造成形は金属の歯
科）材料において行なわれるロストワックス法が適して
いる。鋳造型の予熱温度は８００’Ｃ以下、好ましくは
２圓〜８００°Ｃの範囲で鋳造型のけ質、ガラス質の組
成により適宜選択される。本発明の場合はＡｌ２Ｏ３を
含有するけれども、Ｌｉ２Ｏを添加するため融液の粘性
を低く保つことができ、複雑な形状の鋳造体も金属材料
の場合と同様に形状再現性よく鋳造することができる。

このようにして鋳造された鋳造物はガラス質である。こ
のガラス質の材料に適切な熱処理を加えて結晶化ガラス
とする際の結晶化処理方法に本発明の製造方法の一つの
特徴がある９本発明による３成分系結晶（ヒガラスの結
晶化方法は次の通りである。ロストワックス法などによ
り成形された成形体は通常埋没型のま＼電気炉などの適
当な加熱装置中で加熱される。この際の加熱温度はまず
示差熱分析などを利用して、ガラスの軟化点とリン酸カ
ルシウムの結晶化温度を求める。まずガラスの軟化点よ
りや＼高い温度で結晶化し、次いで温度を少し上げ再び
結晶化処理を行なう。こうして温度を上げながら結晶化
処理し、最後はリン酸カルシウムの結晶化温度で処理す
る。この処理段階は２段階以上何段階でもよいが、操作
性の点から２・〜４段階が好ましい。処理時間は全体で
５〜５０ｈｒとする。

〔実施例〕

実施例　１ 炭酸カルシウム粉末、アルミナ粉末、正リン酸および炭
酸リチウムをそれぞれ酸化物に換算してＣａＯ２１．８
重量％、Ａｌ２Ｏ３９，３１１量％、Ｐ２Ｏ５６８，９
１量％、　ＣａＯ＋ＡＬｚＯ３＋Ｐ　　２０ａ　　　１
０Ｏ１ｌ量部に対し、ＬｉｚＯｌ、３重量部となるよう
に秤量し、よく混練した後白金ルツボ中１４００″′Ｃ
でｌｈｒ溶融して、連結歯冠を埋没した型に圧迫鋳造し
、冷却ガラス化した。得られたガラスを埋没型のま＼電
気炉中で５４０℃で２ｈｒ、５６０℃で３ｈｒ−、次い
で５９０℃で５ｈｒ処理し結晶化した。

得られた結晶化後は白色半透明で、結晶体の微細組織を
面微境により観察したところボアやクラッタなどの欠陥
は全く見られなかった。結晶化のＸ線回折の結果は結晶
体中にはＣａＯ−Ｐ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５が存
在した。またガラスの比重は２．６４で、結晶体の比重
は２．６５であった。

比較例　１ 炭酸リチウムを含有しないで他の成分は実施例１と同じ
量の原料を実施例１と同様に溶融鋳造後７００℃、１０
ｈｒと一段階で結晶化した。

得られた結晶化ガラスも色調は実施例１と似ていたが、
鋳型への融液の回り込みは悪く、結晶内部にはボアが見
られた。

比較例　２ 炭酸リチウムを含まない以外は実施例１と全く同様にし
て溶融、鋳造、結晶化した。たヌ°し、結晶化温度はそ
れぞれ６８０°Ｃ，６９０°Ｃおよび７００°Ｃて同時
ｇｉｉ３段階の結晶化を行なった。

結晶内部にはボアは見られなかったが、鋳型への融液の
回り込みは悪かった。

比較例　３ 実施例１と全く同じ組成の原料を溶融、鋳造後７００”
Ｃ１１０ｈｒと一段階で結晶化した。

得られた結晶化ガラスも白色半透明で鋳型への融液の回
り込みはよかったが、結晶体にはＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５
の結晶は少なく、ガラスの比重は２．６４で、結晶体の
比重は２．７０で、結晶内部にはボアがわずか見られた
。

〔発明の効果〕

比較例１に見られるように、ＣａＯＡｌ２Ｏ３−ＰｚＯ
ｓのみの結晶化ガラスでは、融液の粘性が高く、鋳型へ
の融液の回り込みが悪（、結晶内部にはボアが見られた
。この鋳型への融液の回り込みの悪い点は、比較（Ｐｄ
２のようにＬｉ２Ｏの添加で解決されるが、結晶内部の
ボアは除けなかった。一方、多段階結晶化処理のみでは
、比較例３のように鋳型への融液の回り込みが解決され
ず、結晶化温度も高くしなければならなかった。

ところが、実施例１にみられるように、本発明のＬｉ２
Ｏを添加し多段階結晶化処理をする製造方法によるＣａ
ＯＡｌ２Ｏ３−Ｐ２０Ｓ系結晶化ガラスはボアなどの内
部欠陥もなく、医用材料として最適であることを示して
いる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＣａＯ１０〜６０重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３５〜２５重量
   ％、Ｐ＿２Ｏ＿６２５〜３５重量％なる組成のＣａＯ−
   Ａｌ＿２Ｏ＿３−Ｐ＿２Ｏ＿５系原料混合物においてＣ
   ａＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３およびＰ＿２Ｏ＿５の合量１００
   重量部に対しＬｉ＿２Ｏとして０．０１〜５重量部に相
   当する量のリチウム化合物を加え、溶融、鋳造してガラ
   ス鋳造体を製造し、該ガラス質鋳造体の軟化点とリン酸
   カルシウムの結晶化温度との間の温度で次第に温度を上
   げながら２段階以上の結晶化処理を行なうことを特徴と
   するＣａＯ−Ａｌ＿２Ｏ＿３−Ｐ＿２Ｏ＿５系結晶化ガ
   ラスの製造方法。