CN107586041B - 一种齿科用微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种齿科用微晶玻璃及其制备方法，该玻璃原料组成按质量分数计为：SiO₂ 50%~65%、Li₂CO₃ 20%~30%、K₂CO₃0~4%、K₂SO₄ 2%~5%、P₂O₅ 2%~7%和ZrO₂ 2%~5%，以上原料质量分数之和为100%。通过熔融浇铸方法得到玻璃块体，发挥P和S的协调作用，在低温状态下获得更多的晶核，并经过析晶处理后得到易于机械加工的玻璃中间体，随后再进行热处理得到以Li₂Si₂O₅为主晶相的微晶玻璃成品。所述微晶玻璃具有优良的抗弯强度、硬度等力学性能，也具有良好的透光性及生物相容性，可用于齿科全瓷修复材料。

Description

一种齿科用微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于微晶玻璃领域，具体涉及一种齿科用微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的提高，人群中出现龋齿的人数大大增加；而科技的发展，特别是各类交通工具的增多，意外断齿、落齿的现象也增多；另外，医疗水平的改善，人均寿命的延长，多数老人都面临牙齿老化脱落的问题。因此，在当今及未来的社会发展中，牙科学的发展进步愈发重要，牙科学的发展中出现新的技术方法及材料则成为关键。

介于人们对牙齿修补材料机械性能、生物活性、美学性能的需求，齿科硅酸盐类微晶玻璃材料（如二硅酸锂Li₂Si₂O₅，Li₂O·2SiO₂）因力学指标和半透性更接近天然牙齿、易机械加工等优势，而具有更广阔的应用前景。目前常用的微晶玻璃成型工艺有热压铸成型以及计算机辅助设计和制造（CAD/CAM）两种，且CAD/CAM的数字化设计制造还可极大地满足人们的个性化需要以及高效化。当前市场上具有代表性的已商业化的该类齿科材料是义获嘉公司的IPS E.Max Press系列和IPS E.Max CAD等产品，其力学性能和美学性能相较于以前的金属修补材料及早期烤瓷牙均有大幅提升。国内市场中关于锂瓷牙块发展较晚，如今国内所用牙块大部分来源于进口。因此，研发一款具有自主知识产权，具有优异机械系能、生物学性能，符合大众需求的义齿材料意义重大。

在现有成果方面，国内申请专利CN201410271711.2、CN201710073325.6、CN201510304854.3等均对该类义齿修补材料进行了研究，但其抗弯强度等主要性能指标较国际市场的主流产品仍有较大差距。CN 106927681 公开了一种锂钠钾共掺的齿科微晶玻璃及其制备方法，该玻璃的组分组成按质量分数计为：SiO₂ 65%~75%、Li₂O 5%~10%、Na₂O 5%~10%、K₂O 5%~10%、P₂O₅ 4%~6%和ZrO₂ 4%~6%，以上组分各质量分数之和为100%，其得到的是以R₂Si₂O₅（R=Li，Na，K）为主晶相的微晶玻璃成品，其缺点在于：生物相容性方面有所欠缺；并且在二次析晶处理过程中，R₂SiO₃进一步吸收SiO₂反应析出R₂Si₂O₅，而剩余玻璃结构不断变弱，影响玻璃体的整体化学稳定性；而且义齿与牙龈的附着力也不够强。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种齿科用微晶玻璃及其制备方法。通过熔融浇铸法得到玻璃块体，发挥P和S的协调作用，在低温状态下获得更多的晶核；经过析晶处理后得到易于机械加工的玻璃中间体，随后进行最终热处理得到以Li₂Si₂O₅为主晶相、兼有部分玻璃体的微晶玻璃成品。该微晶玻璃具有优良的抗弯强度等力学性能以及良好的生物相容性，可用于齿科全瓷修复材料。

本发明是通过如下技术方案实施的：

一种齿科用微晶玻璃，原料组成按质量分数计为：SiO₂ 50%~65%、Li₂CO₃ 20%~30%、K₂CO₃0~4%、K₂SO₄ 2%~5%、P₂O₅ 2%~7%和ZrO₂ 2%~5%，以上原料质量分数之和为100%。

优选的，所述的齿科用微晶玻璃，原料组成按质量分数计为：SiO₂ 55%~65%、Li₂CO₃ 20%~28%、K₂CO₃ 2%、K₂SO₄ 4%~5%、P₂O₅ 5%~7%和ZrO₂ 3%~4%，以上原料质量分数之和为100%。

更优选的，所述的齿科用微晶玻璃，原料组成按质量分数计为：SiO₂ 60%、Li₂CO₃ 25%、K₂CO₃ 2%、K₂SO₄ 5%、P₂O₅ 5%和ZrO₂ 3%，以上原料质量分数之和为100%。

一种制备齿科用微晶玻璃的方法，包括以下步骤：

（1）将原料按配比混合，球磨均匀并过筛均化；经过煅烧分解气体后在1300~1500℃熔制，保温时间0.5-4小时；对熔制好的玻璃液，进行水淬获得玻璃碎块；

（2）将玻璃碎块粉碎，球磨，获得玻璃粉末进行重熔；

（3）将重熔的玻璃液浇铸入预热好的模具内，并进行退火去应力处理；

（4）将经退火的成型玻璃经预热成核处理得到Li₃PO₄籽晶，为后续的晶体形成做准备；

（5）随后再进行二次热处理得到含Li₂SiO₃为主晶相的微晶玻璃；

（6）最后进行热处理得到以Li₂Si₂O₅为主晶相的微晶玻璃成品。

所述步骤（1）的球磨选用介质为高密度锆球，球磨时间在3~12小时，转速为125-150 r/min；优选的球磨时间为5~10小时，进一步优选为8小时；熔制阶段优选为1400~1500℃保温0.5~2小时，更优选为1500℃保温2小时。

所述步骤（2）的球磨程序与步骤（1）基本相同，但球磨速度相较于步骤（1）快一倍，转速在250~300r/min；玻璃重熔前不需高温煅烧分解排除气体，重熔为在1500℃保温0.5~1小时。

所述步骤（3）模具预热温度在450~550℃，优选为500~550℃，进一步优选为550℃；

入炉退火温度设置为450~600℃，优选为500~600℃，进一步优选为在500℃保温30分钟后随炉冷却。

所述步骤（4）预烧成核阶段在450~500℃保温0.5~1小时，优选地在480℃保持1小时，形成的籽晶有利于加速后续晶体的析出及转化；

所述步骤（5）二次热处理为在570~600℃煅烧0.5~1小时，优选在580℃保持1小时，经第二步析晶处理后的以Li₂SiO₃为主晶相的微晶玻璃中间体，具有良好的机械加工性能，可结合计算机辅助设计与制造技术（CAD/CAM）进行切削等机械加工；

所述步骤（6）热处理为在750~800℃析晶处理0.5~1小时，优选在780℃保持1小时。该步骤得到Li₂Si₂O₅为主晶相的微晶玻璃，其具有优良的力学和美学性能。

以上技术方案中的各温度对应的升温速率均为2~10℃，优选地5~8℃，进一步优选为8℃。

本发明的显著优点在于：

（1）发挥P和S的协调作用，降低玻璃整体的热力学温度，并且促进较低温度下细小晶核（即籽晶）的形成，为后续的晶体析出及相变提供条件；

（2）在最终的析晶热处理过程中，Li₂SiO₃进一步吸收SiO₂反应析出Li₂Si₂O₅，剩余玻璃结构不断变弱；引入的P、S元素从原来的修饰体可部分转变为网络形成体，有利于稳定剩余的玻璃网络结构，增强其化学稳定性；

（3）P与S元素均为人体中的必需元素，P为生物骨的主要成分；而S大量存在于人体的表皮细胞中；两种元素均能够提高微晶玻璃的生物相容性，特别是S元素，还有利于促进义齿与牙龈组织的附着；

（4）本发明的制备原料简单易得，工艺稳定，达到了实用化和工业化的条件。

附图说明

图1为以无毒氧化铝为参照的细胞毒性实验统计图。

具体实施方式

一种齿科用微晶玻璃，原料组成按质量分数计为：SiO₂ 50%~65%、Li₂CO₃ 20%~30%、K₂CO₃0~4%、K₂SO₄ 2%~5%、P₂O₅ 2%~7%和ZrO₂ 2%~5%，以上原料质量分数之和为100%。

优选的，所述的齿科用微晶玻璃，原料组成按质量分数计为：SiO₂ 55%~65%、Li₂CO₃ 20%~28%、K₂CO₃ 2%、K₂SO₄ 4%~5%、P₂O₅ 5%~7%和ZrO₂ 3%~4%，以上原料质量分数之和为100%。

更优选的，所述的齿科用微晶玻璃，原料组成按质量分数计为：SiO₂ 60%、Li₂CO₃ 25%、K₂CO₃ 2%、K₂SO₄ 5%、P₂O₅ 5%和ZrO₂ 3%，以上原料质量分数之和为100%。

一种制备齿科用微晶玻璃的方法，包括以下步骤：

（1）将原料按配比混合，球磨均匀并过筛均化；经过煅烧分解气体后在1300~1500℃熔制，保温时间0.5-4小时；对熔制好的玻璃液，进行水淬获得玻璃碎块；

（2）将玻璃碎块粉碎，球磨，获得玻璃粉末进行重熔；

（3）将重熔的玻璃液浇铸入预热好的模具内，并进行退火去应力处理；

（4）将经退火的成型玻璃经预热成核处理得到Li₃PO₄籽晶，为后续的晶体形成做准备；

（5）随后再进行二次热处理得到含Li₂SiO₃为主晶相的微晶玻璃；

（6）最后进行热处理得到以Li₂Si₂O₅为主晶相的微晶玻璃成品。

所述步骤（1）的球磨选用介质为高密度锆球，球磨时间在3~12小时，转速为125-150 r/min；优选的球磨时间为5~10小时，进一步优选为8小时；熔制阶段优选为1400~1500℃保温0.5~2小时，更优选为1500℃保温2小时。

所述步骤（2）的球磨程序与步骤（1）基本相同，但球磨速度相较于步骤（1）快一倍，转速在250~300r/min；玻璃重熔前不需高温煅烧分解排除气体，重熔为在1500℃保温0.5~1小时。

所述步骤（3）模具预热温度在450~550℃，优选为500~550℃，进一步优选为550℃；

入炉退火温度设置为450~600℃，优选为500~600℃，进一步优选为在500℃保温30分钟后随炉冷却。

所述步骤（4）预烧成核阶段在450~500℃保温0.5~1小时，优选地在480℃保持1小时，形成的籽晶有利于加速后续晶体的析出及转化；

所述步骤（5）二次热处理为在570~600℃煅烧0.5~1小时，优选在580℃保持1小时，经第二步析晶处理后的以Li₂SiO₃为主晶相的微晶玻璃中间体，具有良好的机械加工性能，可结合计算机辅助设计与制造技术（CAD/CAM）进行切削等机械加工；

所述步骤（6）热处理为在750~800℃析晶处理0.5~1小时，优选在780℃保持1小时。该步骤得到Li₂Si₂O₅为主晶相的微晶玻璃，其具有优良的力学和美学性能。

以上技术方案中的各温度对应的升温速率均为2~10℃，优选地5~8℃，进一步优选为8℃。

表1为实施例1-4中的齿科微晶玻璃组分表（质量百分数）

实施例1

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（SiO₂、Li₂CO₃、K₂CO₃、K₂SO₄、P₂O₅和ZrO₂），用球磨机球磨8小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以4℃/min加热到330℃以及850℃各1小时以除氮除碳，继续升温至1500℃，保温2小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；再次球磨，粉料直接升温至1500℃、1小时重熔；将重熔的玻璃液浇铸到已550℃预热的模具内，快速放入电阻炉内，在500℃保温30分钟后随炉冷却。将浇铸好的玻璃块体先经480℃、1小时核化、580℃、1小时晶化完成析晶处理，得到以Li₂SiO₃为主晶相的微晶玻璃中间体，随后再进行780℃、1小时的热处理，得到以Li₂Si₂O₅为主晶相的微晶玻璃，密度值为2.4728g/cm³，三点弯曲强度值为430MPa，HV1维氏硬度值为591，细胞存活率采用MTT比色法，达88%。相关测试参照《GB 30367-2013牙科学_陶瓷材料》，相较于国标要求，性能明显优于国标。

实施例2

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（SiO₂、Li₂CO₃、K₂CO₃、K₂SO₄、P₂O₅和ZrO₂），用球磨机球磨8小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以4℃/min加热到330℃以及850℃各1小时以除氮除碳，继续升温至1500℃，保温2小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；再次球磨，粉料直接升温至1500℃/1小时重熔；将重熔的玻璃液浇铸到已550℃预热的模具内，快速放入电阻炉内，在500℃保温30分钟后随炉冷却。将浇铸好的玻璃块体先经480℃/1小时核化、580℃/1小时晶化完成析晶处理，得到以Li₂SiO₃为主晶相的微晶玻璃中间体，随后再进行780℃/1小时的热处理，得到以Li₂Si₂O₅为主晶相的微晶玻璃，密度值为2.4802g/cm³，三点弯曲强度值为445MPa，HV1维氏硬度值为612。细胞存活率采用MTT比色法，达92%。相关测试参照《GB 30367-2013牙科学_陶瓷材料》，该实施例各项性能均较其它实施例高。

实施例3

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（SiO₂、Li₂CO₃、K₂CO₃、K₂SO₄、P₂O₅和ZrO₂），用球磨机球磨8小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以4℃/min加热到330℃以及850℃各1小时以除氮除碳，继续升温至1500℃，保温2小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；再次球磨，粉料直接升温至1500℃/1小时重熔；将重熔的玻璃液浇铸到已550℃预热的模具内，快速放入电阻炉内，在500℃保温30分钟后随炉冷却。将浇铸好的玻璃块体先经480℃/1小时核化、580℃/1小时晶化完成析晶处理，得到以Li₂SiO₃为主晶相的微晶玻璃中间体，随后再进行780℃/1小时的二次热处理，得到以Li₂Si₂O₅为主晶相的微晶玻璃，密度值为2.4709g/cm³，三点弯曲强度值为415MPa，HV1维氏硬度值为581，细胞存活率采用MTT比色法，达87%。该实施例各类性能均有所降低，主要原因是P含量的过量导致主晶相形态由原来的棒状逐渐转变为针状。牙块中晶体分布均匀程度变低，抑制了细胞的附着生长。

实施例4

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（SiO₂、Li₂CO₃、K₂CO₃、K₂SO₄、P₂O₅和ZrO₂），用球磨机球磨8小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以4℃/min加热到330℃以及850℃各1小时以除氮除碳，继续升温至1500℃，保温2小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；再次球磨，粉料直接升温至1500℃/1小时重熔；将重熔的玻璃液浇铸到已550℃预热的模具内，快速放入电阻炉内，在500℃保温30分钟后随炉冷却。将浇铸好的玻璃块体先经480℃/1小时核化、580℃/1小时晶化完成析晶处理，得到以Li₂SiO₃为主晶相的微晶玻璃中间体，随后再进行780℃/1小时的热处理，得到以Li₂Si₂O₅为主晶相的微晶玻璃，密度值为2.4669g/cm³，三点弯曲强度值为370MPa，HV1维氏硬度值为554，细胞存活率采用MTT比色法，达83%。

对比例1

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（SiO₂、Li₂CO₃、K₂CO₃、P₂O₅和ZrO₂），用球磨机球磨8小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以4℃/min加热到330℃以及850℃各1小时以除氮除碳，继续升温至1500℃，保温2小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；再次球磨，粉料直接升温至1500℃/1小时重熔；将重熔的玻璃液浇铸到已550℃预热的模具内，快速放入电阻炉内，在500℃保温30分钟后随炉冷却。将浇铸好的玻璃块体先经480℃/1小时核化、580℃/1小时晶化完成析晶处理，得到以Li₂SiO₃为主晶相的微晶玻璃中间体，随后再进行780℃/1小时的热处理，得到以Li₂Si₂O₅为主晶相的微晶玻璃，密度值为2.4215g/cm³，三点弯曲强度值为330±30MPa，HV1维氏硬度值为533±10。细胞存活率采用MTT比色法，达75%。相关测试参照《GB 30367-2013牙科学_陶瓷材料》，该实施例各项性能均较其它实施例高。

表2 实施例1-实施例4和对比例1微晶玻璃的性能测试数据

本发明通过上述实施获得一种齿科用修复微晶玻璃。其显著的效果集中体现在优异的机械加工性能、抗弯强度，以及良好的生物相容性等。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种齿科用微晶玻璃，其特征在于：原料组成按质量分数计为：SiO₂ 50%~65%、Li₂CO₃ 20%~30%、K₂CO₃0~4%、K₂SO₄ 2%~5%、P₂O₅ 2%~7%和ZrO₂ 2%~5%，以上原料质量分数之和为100%。

2.根据权利要求1所述的一种齿科用微晶玻璃，其特征在于：原料组成按质量分数计为：SiO₂ 55%~65%、Li₂CO₃ 20%~28%、K₂CO₃ 2%、K₂SO₄ 4%~5%、P₂O₅ 5%~7%和ZrO₂ 3%~4%，以上原料质量分数之和为100%。

3.一种制备如权利要求1或2所述的齿科用微晶玻璃的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将原料按配比混合，球磨均匀并过筛均化；经过煅烧分解气体后，在1300~1500℃熔制，保温时间0.5-4小时；对熔制好的玻璃液，进行水淬获得玻璃碎块；

（2）将玻璃碎块粉碎，球磨，获得玻璃粉末进行重熔；

（3）将重熔的玻璃液浇铸入预热好的模具内，并进行退火去应力处理；

（4）将经退火的成型玻璃经预热成核处理得到Li₃PO₄籽晶，为后续的晶体形成做准备；

（5）随后再进行二次热处理得到含Li₂SiO₃为主晶相的微晶玻璃；

（6）最后再进行热处理得到以Li₂Si₂O₅为主晶相的微晶玻璃成品。

4.根据权利要求3所述的制备齿科用微晶玻璃的方法，其特征在于：所述步骤（1）的球磨选用介质为高密度锆球，球磨时间在3~12小时，转速为125-150 r/min。

5.根据权利要求3所述的制备齿科用微晶玻璃的方法，其特征在于：所述步骤（2）的球磨程序与步骤（1）相同，但球磨速度相较于步骤（1）快一倍，转速为250~300r/min；玻璃重熔前不需高温煅烧分解排除气体，重熔温度为1500℃，保温0.5~1小时。

6.根据权利要求3所述的制备齿科用微晶玻璃的方法，其特征在于：所述步骤（3）模具预热温度在450~550℃；入炉退火温度设置为450~600℃，保温30分钟后随炉冷却。

7.根据权利要求3所述的制备齿科用微晶玻璃的方法，其特征在于：所述步骤（4）预热成核处理为在450~500℃保温0.5~1小时；所述步骤（5）二次热处理为在570~600℃煅烧0.5~1小时；所述步骤（6）热处理为在750~800℃析晶处理0.5~1小时。

8.根据权利要求7所述的制备齿科用微晶玻璃的方法，其特征在于：所述步骤（4）预热成核处理为在480℃保温1小时；所述步骤（5）二次热处理为在580℃煅烧1小时；所述步骤（6）热处理为在780℃析晶处理1小时。

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