CN1751000A - 抗菌的磺基磷酸盐玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有抗菌和消炎作用的磺基磷酸盐玻璃，其具有以下以氧化物的重量％计的组分：P2O5 15－60重量％，SO3 5－40重量％，B2O3 0－20重量％，Al2O3 0－10重量％，SiO2 0－10重量％，Li2O 0－25重量％，Na2O 0－25重量％，K2O 0－25重量％，CaO 0－40重量％，MgO 0－15重量％，SrO 0－15重量％，BaO 0－15重量％，ZnO 0－45重量％，Ag2O＞0.01－5重量％,CuO 0－10重量％，GeO2 0－10重量％，TeO2 0－15重量％，Cr2O3 0－10重量％，I 0－10重量％，F 0－5重量％，其中ZnO＋Ag2O＋CuO+GeO2＋TeO2＋Cr2O3＋I的总量在＞0.01至45重量％的范围内。

Description

抗菌的磺基磷酸盐玻璃
本发明涉及抗菌的玻璃、玻璃陶瓷，特别是一种基于具有抗菌作用的磺基磷酸盐玻璃的玻璃粉和玻璃陶瓷粉、玻璃纤维、玻璃颗粒、玻璃珠。
在US5544695中记载了一种玻璃化转变温度较低且用作聚合物的发泡阻燃剂和/或消烟剂。这种玻璃具有较低的耐水解性。但在US4544695中并没有提及非聚合物基质的这种玻璃的用途，特别是其抗菌作用。
在EP0648713中描述了一种在玻璃-塑料聚合物基体中具有较低玻璃化转变温度和较高化学稳定性、特别是耐水解性的磺基磷酸锌玻璃。记载于EP0648713中的玻璃只用于玻璃-塑料组合物中。其中并没有记载抗菌作用。
DE-A-19960548中公开了一种包含有较低熔点的磺基磷酸盐玻璃以及一种高效热塑性材料的玻璃-塑料复合体。磺基磷酸盐玻璃类似于EP0648713中所公开的那种材料，并且包含较高含量的ZnO。其中只记载了在玻璃-塑料复合体中的应用，并没有提到抗菌作用。
DD302011A中公开的一种具有如下组成的玻璃或玻璃晶体材料：20-55重量％CaO，5-25重量％Na2O，0.01-0-15重量％K2O，0-15重量％MgO，30-50重量％P2O5，0-15重量％SiO2，0-40重量％Na2SO4和/或K2SO4，并且这种材料根据冷却条件的不同可得到玻璃态或玻璃结晶态。对于DD302011A中所公开的材料其中只是记载了一种混合物。硫酸盐组分只是一种助熔剂，而不是玻璃网络的组成部分。
对于玻璃陶瓷，在晶体相钠钾芒硝(Glaserit)中残留有硫。此外，DD302011A中所公开的材料不具有抗菌作用。
GB2178422中记载了一种磷酸盐玻璃，其中也可以含有锌并且在最大5mol％的构成玻璃的氧化物P2O5可被SO4取代。
在与水接触时将玻璃粉末的pH值调节到中性，最大5mol％的含量就显得过小。另外，在含量＞5mol％时硫酸盐有利于增进抗菌作用。通过参与构成玻璃网络的硫，可以降低玻璃的加工温度。因此，加工过程就可以在较低温度下进行。
本发明的任务在于提供一种具有抗菌作用、具有相应的耐水解性以及相应反应性的玻璃组合物。特别地，该玻璃的特征还在于其熔合条件较低。
该任务可通过如权利要求1或2所述的玻璃组合物，如权利要求9所述的玻璃陶瓷或如权利要求10所述的玻璃粉或玻璃陶瓷粉而得以解决。
本发明的玻璃组合物的特征特别是在于，SO3的组分大于5重量％，特别是大于6重量％，尤其是大于7重量％，极其优选大于9重量％，极其优选大于11重量％，以及其特征还在于，SO3和P2O5一起都是网络构成者并且插入在玻璃的玻璃基体中或玻璃陶瓷的玻璃相中。高含量的SO3的优点在于，玻璃具有较低的熔融温度。这一方面使得与已知的玻璃相比减少了能耗，另一方面特别是在用作聚合物的抗菌助熔剂过程中它们会和聚合物一起熔融，从而在基于硫酸盐玻璃的抗菌助熔剂和聚合物之间形成内连接。
例如，在相应的化学稳定性条件下，磺基磷酸盐玻璃的Tg为约270-280℃，并因此而比可进行对比的纯磷酸盐玻璃的Tg低约20-30℃。
Zn的添加量为大于1重量％，特别是大于5重量％，特别是大于10重量％的ZnO，特别优选大于24重量％，极其优选大于30重量％的ZnO。Zn的添加有助于抗菌作用。特别是当ZnO含量大于24重量％，特别优选大于30重量％时，能够调节到令人惊讶的很强的抗菌作用。Zn用作抗菌添加剂的另一优点是，不必依赖于生产操作即能避免变色现象的产生。
本发明的玻璃或由此得到的玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉具有略呈酸性的且为约5.5至中性的pH值7.0的皮肤中性的pH值，。特别优选中性pH值7.0。
银的添加常常会导致玻璃变色。如果银以有效氧化的形式，例如以硝酸银(AgNO3)的形式，以混合物加入到玻璃中，则就能避免这种变色现象。另外，优选在氧化条件下，例如借助于氧气鼓泡来熔融玻璃，以在玻璃中达到氧化状态并因此避免Ag+还原为金属Ag0。在进行这种生产操作过程，在添加银时不仅在玻璃中而且在后续加工时的聚合物中都可避免变色现象。也可以优选以硝酸盐形式添加其它一些成分，如碱金属、碱土金属。
在原料混合物中硝酸盐的总含量优选大于0.5或1.0重量％，特别优选大于2.0，极其优选大于3.0重量％。
玻璃组合物或由此所得到的玻璃陶瓷或由此所得到的玻璃粉或玻璃陶瓷粉都可以毒理学上可接受的方式用于化妆品/药品/食品加工中并且它们也不含直至Zn的重金属。
它们本身可用于保藏产品以及用于外部的抗菌作用的目的，即利用释放出具有抗菌作用的物质，特别是离子，比如锌。另外也可以使用Ag作为抗菌添加剂。
对使用玻璃组合物或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉以在产品除了聚合物外，如在颜料和涂漆内提供抗菌/杀菌的作用，应是毒理学上可接受性的，并且组合物中也可含有Cr2O3或CuO。
本发明的玻璃组合物或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉本身可被用于保藏产品领域和/或用于外部的抗菌作用的目的，即释放出具有抗菌作用的物质，特别是离子，比如锌或银。
在有着足够高的耐水解性条件下，玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉也可用作涂层，即保护层施涂于聚合物上。
因为玻璃组合物具有消炎和愈伤的性质，所以它们也特别适用于化妆品、药品领域。
在第一个实施方式中，本发明的玻璃组合物具有如下，基于氧化物的重量％的组成：
P2O5                  15-60重量％
SO3                     5-40重量％
B2O3                  0-20重量％
Al2O3                 0-10重量％
SiO2                    0-10重量％
Li2O                    0-25量％
Na2O                    0-25重量％
K2O                     0-25重量％
CaO                      ＞7.7-45重量％
MgO                      0-15重量％
SrO                      0-15重量％
BaO                      0-15重量％
ZnO                      0-45重量％
Ag2O                    0-5重量％
CuO                      0-10重量％
GeO2                    0-10重量％
TeO2                    0-15重量％
Cr2O3                  0-10重量％
I                        0-10重量％
F                        0-5重量％
其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的总量在＞0.01至45重量％的范围内。
该实施方式特别适用于化妆品和药品中。这里是因锌而得到抗菌，特别是消炎作用。另外，玻璃含有的CaO的量＞7.7重量％，这一点是极其优选的，因为由此就能获得与身体组织极好的相容性。在一极其优选的实施方式中，由于CaO和P2O5共同存在于玻璃基质中，因此在与水或体液反应时会形成Ca-磷灰石层或羟基磷灰石层。该实施方式中优选除锌外不含有重金属。含有小于1.0重量％的极少量的Ag2O可获得特定的效果，例如加强抗菌作用，。
玻璃或由此得到的玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉具有略呈酸性且对皮肤中性的约5.5至中性7.0的pH值。
第一种实施方式特别适用于乳剂或洗剂或类似制剂形式以施涂到皮肤上。
在药品领域可用于缓解或避免皮肤受到刺激，如皮肤红肿、过敏以及在化妆和医药领域内用于护理伤口。
另一项应用领域是储藏食品以及食品加工。
本发明的第二个实施方式中提供一种包含如下组分的玻璃组合物：
P2O5                    15-60重量％
SO3                       5-40重量％
B2O3                    0-20重量％
Al2O3                   0-10重量％
SiO2                      0-10重量％
Li2O                      0-25重量％
Na2O                      0-25重量％
K2O                       0-25重量％
CaO                        0-40重量％
MgO                        0-15重量％
SrO                       0-15重量％
BaO                       0-15重量％
ZnO                       0-45重量％
Ag2O                    ＞0.01-5重量％
CuO                       0-10重量％
GeO2                     0-10重量％
TeO2                     0-15重量％
Cr2O3                  0-10重量％
I                         0-10重量％
F                         0-5重量％
其中，ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的总量在＞0.01至45重量％的范围内。
在本发明的一个优选实施方式中，玻璃组合物具有大于5重量％的ZnO，特别是大于10重量％的ZnO，特别优选大于24重量％，极其优选大于30重量％的ZnO。
这种玻璃中的Ag含量在0.01-5重量％，特别是0.1-5重量％或0.2-2重量％的范围内。根据本发明的另一实施方式制得的玻璃或由此得到的玻璃陶瓷，玻璃粉或玻璃陶瓷粉的一个优选应用场合是用于聚合物中以获得杀菌或生物抑制作用。一方面可用于如前所述的保存聚合物本身，即保护聚合物不受细菌和真菌侵袭。另一方面，也可以此产生具有生物抑制或杀菌作用的聚合物表面，并且尽可能将没有杀菌作用的物质，例如离子释放到向环境中去。另一目的是制备一种能释放特别是具有杀菌作用的物质的聚合物。
当将这种玻璃组合物或由这种玻璃组合物制成的玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉用于聚合物中时，可以预料到，由于水性介质的屏蔽，仅仅是不足够的抗菌作用，因为它们被聚合物包裹。但是现已惊讶地发现，通过添加很少量的Ag和/或其他抗菌离子如Zn、Cr、Cu，就又能使玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉上出现显著的抗菌作用。
因此这一点是非常令人惊讶的，因为极其少量的水在传统方法制得的聚合物中已经足以“激活”玻璃基质中的银离子和/或其他抗菌离子，并因此而能得到长效的抗菌作用。
在本发明的另一已形成的实施方式中，玻璃组合物中还含有Ca和Zn，并且CaO和ZnO的总量在该玻璃组合物中为20-60重量％。
如前所述，具有本发明组合物的玻璃或由此得到的玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉在聚合物中具有生物抑制或杀菌作用。这一点可被用于保藏聚合物，特别是防止其不受真菌侵袭或被细菌分解。也可以考虑在聚合物上配置一个抗菌表面。这种抗菌表面应该尽可能地不向外，即向聚合物表面以外释放或散发具有抗菌作用的物质，特别是离子。
本发明的玻璃也可以从聚合物基质中缓慢释出具有抗菌作用的离子。这里，聚合物的含水量以及在聚合物基质中移动的离子的扩散作用起着至关重要的作用。通常，玻璃基质中的杀菌离子含量或在聚合物中的玻璃浓度比上述那些应用场合都更高一些。这种释放可与玻璃的部分或完全溶解相关。在一特别优选的实施方式中，聚合物基质也可以部分或完全溶解。特别优选聚合物基质是水溶性的这一情况。
在本发明的另一已构成的实施方式中，玻璃、由此得到的玻璃陶瓷以及由此得到的玻璃或玻璃陶瓷粉在有足够的耐水解性时也可以不包含于聚合物本身中，而是可以作为涂层或保护层施涂于聚合物上。
为保证与聚合物的相容性和调节反应活性，CaO的量优选大于1重量％，优选大于7.7重量％。CaO含量大于1重量％的另一优点是提高了玻璃的耐温性。
这里所述的玻璃的其他应用领域是用于颜料和涂漆中。目的是要存储颜料和/或获得抗菌/生物抑制层和/或外部，即在霉菌侵袭表面时的杀菌作用。
在本发明的一个特别合适的实施方式中，抗菌的磺基磷酸盐玻璃组合物含有以下组分(基于氧化物的重量％)
P2O5                     30-40重量％
SO3                       10-20重量％
Na2O                      10-20重量％
CaO                         2-40重量％
ZnO                         0-40重量％
Ag2O                      0-1重量％。
特别优选组合物含有以下基于氧化物的组分(重量％)：
P2O5                     30-40重量％
SO3                       10-20重量％
Na2O                     10-20重量％
CaO                       2-10重量％
ZnO                       24-35重量％
Ag2O                     0-1重量％。
未着色的不含银的组合物含有以下组分：
P2O5                    30-40重量％
SO3                       10-20重量％
Na2O                      10-20重量％
CaO                        2-40重量％
ZnO                        0-40重量％。
特别优选的是具有上述组成的本发明的玻璃，其中含有比例为1∶1至1∶2重量％的Ca和Zn。如果含有的Ca和Zn之比为1∶1至1∶2重量％，则表明这种玻璃具有特别好的生物适应性，即亲和性。
上述组合物中也可以仍然含有0-1重量％的碘和0-1重量％的Cr2O3。通过添加碘就可以起到愈伤和消毒的作用。
铬可用于毒性要求较不重要且又希望能有较高抗菌作用的场合中。
也可以由本发明中所述的玻璃组合物来制备玻璃陶瓷。
另外，本发明提供一种玻璃、玻璃陶瓷、玻璃陶瓷粉或一种具有如下基于氧化物重量％的组分的玻璃的用途，
P2O5                    15-60重量％
SO3                       5-40重量％
B2O3                    0-20重量％
Al2O3                   0-10重量％
SiO2                      0-10重量％
Li2O                      0-25重量％
Na2O                      0-25重量％
K2O                       0-25重量％
CaO                        0-40重量％
MgO                        0-15重量％
SrO                        0-15重量％
BaO                        0-15重量％
ZnO                      0-45重量％
Ag2O                    0-5重量％
CuO                      0-10重量％
GeO2                    0-10重量％
TeO2                    0-15重量％
Cr2O3                 0-10重量％
I                        0-10重量％
F                        0-5重量％
其中，ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的总量在＞0.01至45重量％的范围内，
或者是由具有该组分的玻璃制成的玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉的用途，用于化妆或药物制剂，除臭剂产品，卫生纸、食品、清洁剂、颜料+涂漆、灰浆、水泥、混凝土领域内的产品，口腔卫生、牙齿护理、颚部卫生、颚部护理的产品中。
在由上述玻璃组合物得到的，本发明的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉中，令人惊奇地发现，其具有足够的化学稳定性、较高的反应活性和特别是对皮肤呈中性的pH值。由于有着对皮肤中性的pH值，因此这种玻璃也就特别适用于化妆或医药领域，特别是用于医药或化妆制剂中。
玻璃，但特别是玻璃粉具有杀菌的，至少是生物抑制的作用。由于在水溶液中呈对皮肤中性的，即从5.5的pH值的弱酸性至特别优选的中性pH值7.0的pH值，因此玻璃或由此得到的玻璃粉或由此得到的玻璃陶瓷或由此得到的玻璃陶瓷粉末可与人体相接触以及显示出较高碱性pH值的玻璃，例如基于硅酸盐的玻璃不适合。
此外，这种玻璃是毒理学上容许的，这一点对于药物或化妆应用是特别重要的。
为了能用于直接和人体接触，就得优选使重金属Pb的含量小于20ppm，Cd小于5ppm，As小于5ppm，Sb小于10ppm，Hg小于1ppm，Ni小于10ppm。
在这种与人体接触的应用场合中，在玻璃组合物中所包含的重金属仅有Zn。为得到特别好的效果同样可以含有微量的Ag2O。
在将本发明的玻璃用于药物/化妆领域中时，通过释放具有抗菌作用的物质，特别是离子如锌或银，即能获得外部抗菌作用。
在一个特别优选的实施方式中，也可以通过完全或部分Zn，优选通过Ca，但也可以是Mg，Sr来代替而降低重金属含量。
如果与水接触，则在本发明的玻璃或玻璃粉或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉中，会于玻璃表面和液态介质之间发生离子交换作用，例如Na离子或Zn离子或Ca离子。此外，还可通过溶解过程来释放离子。
通过变化构成玻璃的，也即这里称为构成网络的P2O5氧化物形式的磷酸盐成分和以SO3氧化物形式的硫成分，可以调节溶解速率。作为构成网络成分的硫，其优点在于这些成分对于人体是无毒的。通过离子交换作用和玻璃的溶解就能调节杀菌离子的释放速率。
通过有目的地混入Na2O和ZnO或CaO就能干扰网络形成并调节玻璃的反应活性，因为在较高的Na2O含量下网络是更为松弛并且由此所混入的抗菌作用的离子如Zn，Ag也更易于释放出。特别优选本发明的玻璃含有CaO，特别优选其重量份大于5重量％，因为当存在有Ca时玻璃具有生物活性。特别优选的实施方式含有比例为1∶1至1∶2重量％的Ca和Zn。
此外还可以向玻璃组合物中添加TiO2和ZrO2。TiO2具有UV射线吸收性，其能够防止聚合物变黄和易碎性。TiO2的优选用量范围是0.1-5重量％，特别优选0.1-2.0重量％。
可向玻璃组合物中添加ZrO2以降低结晶倾向。另外，其也可用于调节化学稳定性。优选的ZrO2用量范围是0.1-5重量％，特别优选0.1-2.0重量％。
通过Na离子或Ca离子在水溶液中的离子交换作用，pH值可以移向中性值，例如pH＝7，或者是通过添加P2O5而移向微酸性介质下，从而得到对皮肤呈中性的pH＝5.5的pH值。
如果P2O5含量提高或者通过熔融参数，如熔融持续时间、原料纯度等就能改变玻璃的网络结构，例如由此而改变磷氧化物的游离OH基团的量，则也就可以达到将pH值移向微酸性介质中，并因此而得到pH＝5.5的对皮肤呈中性的pH值。
通过有目的地调节Na2O含量以及CaO含量可能使构成网络的成分SO3/P2O5含量的比率变化，就可以通过改变玻璃组成而明确地调节玻璃与水接触的pH值。可以调节得到另一个5至8的pH值范围。
本发明的玻璃或由此得到的玻璃粉或由此原料玻璃得到的本发明的玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉的杀菌或生物抑制作用是通过离子释放到液态介质，特别是水中而引起的。玻璃或由此得到的玻璃粉和玻璃陶瓷对于细菌、真菌以及病毒具有杀灭作用。
为用于不可直接与人体接触的场合中，本发明的玻璃或玻璃粉或玻璃陶瓷也可以具有较高浓度的重金属离子，以得到极强的杀菌作用。这种重金属离子是Ag，Cu，Ge，Te和Cr。本发明的玻璃或玻璃粉或玻璃陶瓷可以添加到聚合物、颜料和涂漆中。
如果玻璃含有钙和磷，则其除了杀菌作用外也可具有生物活性作用。这一作用是由于形成了羟基磷灰石并优选发生于微碱性环境中。
在本发明的玻璃、玻璃粉、玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉中，通过玻璃表面上的反应，玻璃中的碱金属如Na或Ca可被水介质中的H+交换出来。因此抗菌作用还基于离子的释放。通过离子交换而得到的抗菌作用会损害细胞生长。
除了释放外，插入到系统中的抗菌玻璃表面也具有很重要的作用。玻璃表面的抗菌作用同样是基于具有抗菌作用的离子的存在。此外也已知，表面带电量，即粉末的ξ电势可以具有抗菌作用特别是针对革兰氏阴性菌。带正电荷的表面对革兰氏阴性菌的抗菌作用的机理是，表面正电荷吸引细菌，但是革兰氏阴性菌却又不在正ξ电势的表面上生长，即增殖。有关这方面内容可参考Bart Gottenbos等著的Materials in Medicine 10(1999)853-855 Oberflche vonPolymer。
带有正表面电荷的粉末中的抗菌效应记载在Speier等的Journal ofColloid and Interface Science 89 68-76(1982)，Kenawy等的Journal of controlledrelease 50，145-52(1998)中。
这里所述的玻璃同样包括玻璃陶瓷或陶瓷。它们可通过后续的热处理步骤以半成品(例如条板)或产品(例如粉末或纤维)制得。紧接着热处理步骤之后还可进行必要的再研磨过程以得到理想的颗粒尺寸。
在本发明的玻璃中可通过硫或磷组分的反应活性来协同增强抗菌作用，其中通过构造羟基-磷灰石层而产生生物活性作用，它能够与人体组织牢固连接。
借助于研磨过程可以将玻璃组合物研磨成粒径＜100μm的玻璃粉。比较合理的粒径是＜50μm或20μm。特别合适的是＜10μm以及小于5μm的粒径。极其合适的粒径为＜2μm。
研磨过程可以干燥方式或添加水和非水研磨介质的方式进行。
为结合某些效应，可混合来自有不同组分和颗粒大小的组成范围的不同玻璃粉。
根据粒径、浓度和粉末的组成，pH值可以为5至不超过8。
具有不同组成和粒径的玻璃粉混合物的混合物可以协同结合以调节各个玻璃粉的特殊性能。因此就可以，例如，通过粒径来调节玻璃粉的抗菌作用。
玻璃粉的玻璃含有作为网络构成成分的SO3和P2O5。特别优选SO3的含量小于17重量％，因为由此就能得到极好的化学稳定性并足以在长时间内具有杀菌或生物抑制作用。
将Na2O用作玻璃熔化时的熔剂。当浓度小于8重量％时，熔融性能会受到消极影响。另外，所需的离子交换机理也就不再足以得到抗菌作用。如果Na2O浓度高于30重量％，则就能观察到化学稳定性的急剧恶化。
特别优选要补加入碱金属和碱土金属氧化物，用以提高离子交换作用和得到抗菌作用。
一定量的Al2O3用于提高结晶稳定性方面的化学稳定性。
ZnO是一种对玻璃热成型性的重要成分。其改善结晶稳定性和提高表面张力。
此外，ZnO也具有抗菌作用。另外，其还可在某些应用场合下，特别是在直接与人体接触的，例如化妆品或药品中，显示出消炎和愈伤的效果。为了得到抗菌作用和消炎或愈伤作用，可以含有不超过45重量％的ZnO。
也可以通过向玻璃混合物中添加碘来协同加强消毒愈伤的作用。
为增强基体玻璃的抗菌作用，还可以添加Ag2O，CuO作为具有抗菌作用的添加剂。
本发明的玻璃不会引起皮肤过敏现象。
通过添加Ag，Cu，可以得到明显增强抗菌作用的效果。产品中释放的Ag，Cu离子的浓度可明显低于1ppm，因为这些成分对于玻璃的抗菌作用来说并不是必不可少的。Ag，Cu，Zn的引入可以在熔融时通过加入相应的盐来实现或者是通过熔融后的玻璃的离子交换作用来实现。
如氟一类的成分可以根据使用场合的不同而以不超过总量为5重量％的浓度添加到玻璃中。该实施方式可特别用于牙齿护理和牙齿保健的应用场合中，因为除了抗菌和消炎作用外，通过该实施方式，能够硬化珐琅质的氟可以以很微量的浓度释放出来。
在牙医学领域内，特别优选的应用方式是将所述的玻璃用于牙科材料中。本发明的玻璃特别适合单独或以与其他材料结合的方式用于牙齿填充物、牙冠、嵌入物中。特别优选的是在此将本发明的玻璃或玻璃陶瓷和由其所得到的玻璃粉或玻璃陶瓷粉用作与聚合物材料形成的复合材料。
为获得着色效果，可以以小于4重量％、优选小于1重量％的总浓度将单个的或多个的可着色成分，如Fe2O3、CoO、CuO、V2O5、Cr2O5添加到玻璃中。
具有在本发明所要求保护的组分范围内的玻璃、玻璃粉、玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉，全部满足涉及卫生纸、化妆品、颜料、涂漆、灰浆、药物产品、美容应用、食品添加剂领域内的应用以及用于除臭产品(Deoprodukt)、消汗和用于用以治疗皮肤过敏、急性和慢性创伤的产品中时的所有要求。
因此对于将所述玻璃用于聚合物领域中并没有限制，有许多聚合物都特别适于添加入生物玻璃。特别是PMMA；PEEK；PVC；PTFE；聚苯乙烯；聚丙烯酸酯；聚乙烯；聚酯；聚碳酸酯；PGA可生物降解的聚合物；LGA可生物降解的聚合物或生物聚合物胶原质；血纤维蛋白；甲壳质；壳聚糖；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯；聚酰亚胺；聚脲；聚氨酯；有机氟聚合物；聚丙烯酰胺和聚丙烯酸；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚烯烃；聚苯乙烯和苯乙烯共聚物；聚乙烯酯；聚乙烯醚；聚偏氯乙烯；乙烯聚合物；聚甲醛；聚氮丙啶；聚氧烯烃；合成树脂或烷基树脂，氨基树脂，环氧树脂，酚类树脂或不饱和聚酯树脂；导电聚合物；高温聚合物；无机聚合物；聚苯醚-硅酮；生物聚合物如纤维素，纤维素酯，纤维素醚，酶，明胶，天然树脂、核酸、多糖、蛋白质、丝，淀粉或棉花。为了能与对碱金属敏感的聚合物一起使用，优选的本发明玻璃具有少量的碱金属含量。
特别地，这里所述的抗菌玻璃适用于以下产品，例如在聚合物中作为抗菌添加剂：
切割板
手套
垃圾桶
刀柄
餐具，如筷子
药片
桌布
冷藏柜
洗涤机
干洗机
洗衣机
电话
键盘
熨斗
煮饭器
方向盘
汽车配件
扶手
锁
门把手
烟灰缸
变速杆
开关
圆珠笔
磁盘
音频-视频磁盘
光盘(CD)
剪贴板。
此外，这种玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉也可用于服装业，优选作为人造纤维添加物。可以用于以下：
装饰物
袜子
内衣
手帕
卫生巾
毯子
枕套
枕芯
浴巾
浴帽。
含有本发明玻璃，本发明玻璃陶，一种由此制得的玻璃粉或玻璃陶瓷粉的其它人造纤维基或聚合物基产品是：
地毯
眼镜
眼镜套-容器
游戏沙滩
塑料币
纸币
游戏织物
手表
潜水服
抗菌玻璃粉特别适合以混合到纤维中的方式而用于地毯纤维中。
玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉的一种性质是令人惊奇地证实其皮肤相容性，并在高浓度时也如此。
可以以各种适宜的方式使用玻璃/玻璃陶瓷/玻璃粉或玻璃陶瓷粉。同样也可以是由具有不同组成的组分范围的不同玻璃粉混合的混合物。同样也可以是与其它玻璃粉和/或玻璃陶瓷粉的混合物以结合特定的效果。
如氟一类的成分可以各根据使用场合以最多不超过总量5重量％的浓度添加到玻璃中去。
本发明所述通过研磨得到那些由玻璃粉或玻璃陶瓷粉组成的玻璃或玻璃陶瓷是水溶性的，但是又具有足够的化学稳定性。玻璃或玻璃粉的首要作用即为离子交换或离子释放作用，这些都关系着表面反应、pH值的升高和金属离子的释放。
本发明的玻璃粉和玻璃陶瓷粉令人惊奇地显示一种高的反应活性、高的耐水解性、高于现有技术中记载的生物活性玻璃或由这种玻璃制得的玻璃粉的抗菌效果。
以下将根据实施例来阐释本发明。
在所述的实施例中，在硅玻璃坩锅中从原料中冶炼玻璃，接着将其制成板条。借助于干式研磨法将板条进一步加工成粒径d50＝4μm的粉末。
在表1中列出了可被研磨成本发明的玻璃粉末的玻璃的组成和性质。各组分所涉及的合成值(Synthesewerte)是以氧化物的重量％为基础。
表1：本发明的玻璃组合物的组成(合成值)
  例1   例2   例3   例4   例5   例6   例7   例8   例9   例10
  P2O5   33.5   32.5   35   35.9   32.5   32.5   32.5   35   31.7   31.0
  SO3   15   15   16   14   15   15   15   15   18.6   18.6
  B2O3
  Al2O3
  SiO2
  Li2O   1.6   1.6
  Na2O   14.6   14.6   12.999   14.6   14.5   14.6   14.6   15   6.6   6.6
  K2O   7.5   7.5
  CaO   3.3   3.3   2.4   35   11   3.3   3.3   10   1.0   1.0
  MgO
  SrO
  BaO
  ZnO   33.6   33.6   33.6   26.5   33.6   33.6   25   33   32.2
  Ag2O   1   0.001   0.5   0.5   0.1   1.5
  CuO   0.3
  GeO2
  TeO2
  Cr2O3   0.6
  I   1
下表2列出了表1中实施例1和2中所示组成的玻璃粉在1重量％的水性分散液中经过60分钟后测得的pH值和传导能力：
表2
  玻璃组成   实施例1   实施例2
  PH值   7.2   7.2
  传导能力(μS/cm)   143   94
表3中列出了表1中实施例2的抗菌作用，其中在水性悬浮液中测量具有平均粒径为4μm的0.001重量％玻璃粉。表3中的起始值是指起始时所用的细菌的数目，例如250000个大肠杆菌(E.coli-)。数值0证明了含有本发明玻璃粉的悬浮液的抗菌作用。
表3：根据Europ.Pharmakopoe(第3版)测得的0.001重量％的平均粒径为4μm的实施例2的玻璃粉于水悬浮液中的抗菌作用：
  E.coli   P.aeruginosa   S.aureus   C.albicans   A.niger
  起始时   250000   320000   330000   300000   310000
  2天后   0   0   0   0   0
  7天后   0   0   0   0   0
  14天后   0   0   0   0   0
  21天后   0   0   0   0   0
  28天后   0   0   0   0   0
表4列出了实施例2中的玻璃粉于0.1重量％水悬浮液中的抗菌作用。
表4：根据Europ.Pharmakopoe(第3版)测得的0.1重量％平均粒径为4μm的实施例7的玻璃粉于水悬浮液中的抗菌作用：
  E.coli   P.aeruginosa   S.aureus   C.albicans   A.niger
  起始时   250000   320000   330000   300000   310000
  2天后   12000   800   6000   164000   180000
  7天后   0   0   0   210000   120000
  14天后   0   0   0   25000   100000
以下记载了在增殖测试中测得的粒径d50为4μm并具有表1的实施例1中的玻璃组合物的玻璃粉末的抗菌作用。
所谓增殖测试是一种有关利用其能够定量分析抗菌表面活性的测试方法。简而言之，就是要表征表面抗菌活性，看是否或有多少子细胞被释放到培养介质中。该测试的过程记载在T.Bechert，P.Steinrücke，G.Guggenbichler，Nature Medicine，第6卷，第8号，2000年九月，1053-1056页中。该篇文章的内容整个被引入本申请中。
玻璃粉均匀地混入在聚合物中，所用的聚合物是聚丙烯(PP)。
使用表皮葡萄球菌(Staphylokkokus Epidermidis)作为菌株。这种菌株是一种出现于皮肤上的细菌。
在表5中列举了粒径在4μm的d50之间且具有实施例1中所述的玻璃组分的玻璃粉在经过48h后所观察到的增生现象，其中所述玻璃粉以给定浓度混入聚丙烯(PP)中。
表5：根据在PP中玻璃粉的份数而得到的增生测试结果。
  玻璃粉的重量份数，重量％   0.20％   0.50％   2.00％   5.00％
  开始值OD(绝对值)   5   16   15.8   34.3
  评价   极小抗菌性   有抗菌作用   有抗菌作用   高抗菌作用
所谓开始值OD应理解为是环境营养介质中的光密度。由于增殖(形成子细胞)和细胞从表面释放到环境营养介质中，使营养介质的透射率受到不利影响。表面抗菌活性与特定波长的吸收现象有关。起始值OD越高，表面的抗菌活性就越强。
本发明首次提供了一种含有SO3作为网络构成物且具有抗菌作用的抗菌玻璃组合物。相对于具有相应化学稳定性的磷酸盐玻璃，该玻璃具有较低的Tg，即玻璃化转变温度，和较低的VA，即加工温度，并因此而能更简单地用于生产及加工中。至于术语转变温度可参见VDI-辞典，Werkstofftechnik，1993，375-376页。此外，在与聚合物复合时该玻璃能部分熔融并因此而在聚合物与玻璃之间实现更好的连接。

Claims (35)

1.具有抗菌和消炎作用的磺基磷酸盐玻璃，其具有以下以氧化物的重量％计的组成：
P2O5                    15-60重量％
SO3                      5-40重量％
B2O3                    0-20重量％
Al2O3                   0-10重量％
SiO2                     0-10重量％
Li2O                     0-25重量％
Na2O                     0-25重量％
K2O                      0-25重量％
CaO                       0-40重量％
MgO                       0-15重量％
SrO                       0-15重量％
BaO                       0-15重量％
ZnO                       0-45重量％
Ag2O                     ＞0.01-5重量％
CuO                       0-10重量％
GeO2                     0-10重量％
TeO2                     0-15重量％
Cr2O3                   0-10重量％
I                         0-10重量％
F                         0-5重量％
其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的总量在＞0.01至45重量％的范围内。
2.具有抗菌和消炎作用的磺基磷酸盐玻璃，其具有以下以氧化物的重量％计的组成：
P2O5                    15-60重量％
SO3                      5-40重量％
B2O3                     0-20重量％
Al2O3                    30-10重量％
SiO2                      0-10重量％
Li2O                      0-25重量％
Na2O                      0-25重量％
K2O                       0-25重量％
CaO                        ＞7.7-45重量％
MgO                        0-15重量％
SrO                        0-15重量％
BaO                        0-15重量％
ZnO                        0-45重量％
Ag2O                      0-5重量％
CuO                        0-10重量％
GeO2                      0-10重量％
TeO2                      0-15重量％
Cr2O3                    0-10重量％
I                          0-10重量％
F                          0-5重量％
其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的总量在＞0.01至45重量％的范围内。
3.如权利要求1或2所述的具有抗菌和消炎作用的磺基磷酸盐玻璃，其特征在于，玻璃组合物中含有大于5重量％的ZnO，特别是大于10重量％的ZnO，特别优选大于24重量％，极其优选大于30重量％的ZnO。
4.如权利要求1至3之一所述的具有抗菌和消炎作用的磺基磷酸盐玻璃，其特征在于，玻璃组合物中含有大于7重量％的SO3，特别是大于9重量％的SO3，极其优选大于11重量％的SO3。
5.如权利要求1至4之一所述的具有抗菌作用的磺基磷酸盐玻璃，其特征在于，玻璃组合物含有0.001-5重量％的Ag2O。
6.如权利要求1至5之一所述的具有抗菌作用的磺基磷酸盐玻璃，其特征在于，组合物含有＞0.1-5重量％的Ag2O。
7.如权利要求1至6之一所述的具有抗菌作用的磺基磷酸盐玻璃，其特征在于，组合物中含有＞0.01-10重量％的CuO。
8.如权利要求1至7之一所述的具有抗菌作用的磺基磷酸盐玻璃，其特征在于，ZnO+CaO的总量在20重量％-60重量％的范围内。
9.具有抗菌作用的磺基磷酸盐玻璃陶瓷，其特征在于，原料玻璃是一种如权利要求1至8所述的玻璃。
10.具有抗菌作用的玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其特征在于，玻璃粉含有具有如权利要求1至8所述的组成的玻璃，或玻璃陶瓷粉含有如权利要求9所述的玻璃陶瓷。
11.如权利要求10所述的具有抗菌作用的玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其特征在于，粉末的玻璃颗粒粒径平均值＜20μm。
12.如权利要求10所述的具有抗菌作用的玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其特征在于，粉末的玻璃颗粒粒径平均值＜10μm。
13.如权利要求10所述的具有抗菌作用的玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其特征在于，粉末的玻璃颗粒粒径平均值＜5μm。
14.如权利要求10所述的具有抗菌作用的玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其特征在于，粉末的玻璃颗粒粒径平均值＜1μm。
15.如权利要求1至14之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉在化妆产品中的用途。
16.如权利要求1至14之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉在除臭剂产品中的用途。
17.如权利要求1至14之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉在医药产品和制剂中的用途。
18.如权利要求1至14之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉在塑料和聚合物中的用途。
19.如权利要求1至14之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉在卫生纸领域中的用途。
20.如权利要求1至14之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉在食品中的用途。
21.如权利要求1至14之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉在清洁剂中的用途。
22.如权利要求1至14之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉在颜料和涂漆中的用途。
23.如权利要求1至14之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉在灰浆、水泥和混凝土中的用途。
24.如权利要求1至14之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉在口腔卫生、牙齿护理、口腔护理、颚部清洁、颚部护理的产品中的用途。
25.具有以下组成的玻璃的用途：
P2O5                     15-60重量％
SO3                       5-40重量％
B2O3                     0-20重量％
Al2O3                    0-10重量％
SiO2                      0-10重量％
Li2O                      0-25重量％
Na2O                      0-25重量％
K2O                       0-25重量％
CaO                        0-40重量％
MgO                        0-15重量％
SrO                        0-15重量％
BaO                        0-15重量％
ZnO                        0-45重量％
Ag2O                      0-5重量％
CuO                        0-10重量％
GeO2                      0-10重量％
TeO2                      0-15重量％
Cr2O3                    0-10重量％
I                          0-10重量％
F                          0-5重量％
其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的总量在＞0.01至45重量％的范围内，或者是由具有该组成的玻璃制成的玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉的用途，其用于化妆或药物产品，除臭剂产品，卫生纸、食品、清洁剂、颜料和涂漆、灰浆、水泥、混凝土领域内的产品，口腔卫生、牙齿护理、口腔护理、颚部清洁、颚部护理的产品中。
25.化妆制剂，其含有至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，并且其中的玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有以下组分：
P2O5                    15-60重量％
SO3                      5-40重量％
B2O3                    0-20重量％
Al2O3                   0-10重量％
SiO2                     0-10重量％
Li2O                     0-25重量％
Na2O                     0-25重量％
K2O                      0-25重量％
CaO                       0-40重量％
MgO                       0-15重量％
SrO                       0-15重量％
BaO                       0-15重量％
ZnO                       0-45重量％
Ag2O                     0-5重量％
I                         0-10重量％
F                         0-5重量％
其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的总量在＞0.01至45重量％的范围内。
26.药物制剂，其含有至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，并且其中的玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃包含以下组分：
P2O5                     15-60重量％
SO3                       5-40重量％
B2O3                     0-20重量％
Al2O3                    0-10重量％
SiO2                      0-10重量％
Li2O                      0-25重量％
Na2O                      0-25重量％
K2O                       0-25重量％
CaO                        0-40重量％
MgO                        0-15重量％
SrO                        0-15重量％
BaO                        0-15重量％
ZnO                        0-45重量％
Ag2O                      0-5重量％
I                          0-10重量％
F                          0-5重量％
其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的总量在＞0.01至45重量％的范围内。
27.除臭剂，其含有至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，并且其中的玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有以下组分：
P2O5                     15-60重量％
SO3                       5-40重量％
B2O3                     0-20重量％
Al2O3                    0-10重量％
SiO2                      0-10重量％
Li2O                      0-25重量％
Na2O                      0-25重量％
K2O                       0-25重量％
CaO                        0-40重量％
MgO                        0-15重量％
SrO                        0-15重量％
BaO                        0-15重量％
ZnO                        0-45重量％
Ag2O                      0-5重量％
I                          0-10重量％
F                          0-5重量％
其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的总量在＞0.01至45重量％的范围内。
28.卫生纸领域内的产品，其含有至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，并且其中的玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有以下组分：
P2O5                    15-60重量％
SO3                      5-40重量％
B2O3                    0-20重量％
Al2O3                   0-10重量％
SiO2                     0-10重量％
Li2O                     0-25重量％
Na2O                     0-25重量％
K2O                      0-25重量％
CaO                       0-40重量％
MgO                       0-15重量％
SrO                       0-15重量％
BaO                       0-15重量％
ZnO                       0-45重量％
Ag2O                     0-5重量％
I                         0-10重量％
F                         0-5重量％
其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的总量在＞0.01至45重量％的范围内。
29.食品，其含有至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，并且其中的玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有以下组分：
P2O5                    15-60重量％
SO3                      5-40重量％
B2O3                    0-20重量％
Al2O3                   0-10重量％
SiO2                     0-10重量％
Li2O                     0-25重量％
Na2O                     0-25重量％
K2O                      0-25重量％
CaO                       0-40重量％
MgO                       0-15重量％
SrO                        0-15重量％
BaO                        0-15重量％
ZnO                        0-45重量％
Ag2O                      0-5重量％
I                          0-10重量％
F                          0-5重量％
其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的总量在＞0.01至45重量％的范围内。
30清洁剂，其含有至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，并且其中的玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有以下组分：
P2O5                     15-60重量％
SO3                       5-40重量％
B2O3                     0-20重量％
Al2O3                    0-10重量％
SiO2                      0-10重量％
Li2O                      0-25重量％
Na2O                      0-25重量％
K2O                       0-25重量％
CaO                        0-40重量％
MgO                        0-15重量％
SrO                        0-15重量％
BaO                        0-15重量％
ZnO                        0-45重量％
Ag2O                      0-5重量％
I                          0-10重量％
F                          0-5重量％
其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的总量在＞0.01至45重量％的范围内。
31.颜料和涂漆，其含有至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，并且其中的玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有以下组分：
P2O5                    15-60重量％
SO3                       5-40重量％
B2O3                     0-20重量％
Al2O3                    0-10重量％
SiO2                      0-10重量％
Li2O                      0-25重量％
Na2O                      0-25重量％
K2O                       0-25重量％
CaO                        0-40重量％
MgO                        0-15重量％
SrO                        0-15重量％
BaO                        0-15重量％
ZnO                        0-45重量％
Ag2O                      0-5重量％
I                          0-10重量％
F                          0-5重量％
其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的总量在＞0.01至45重量％的范围内。
32.灰浆、水泥、混凝土，其含有至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，并且其中的玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有以下组分：
P2O5                    15-60重量％
SO3                      5-40重量％
B2O3                    0-20重量％
Al2O3                   0-10重量％
SiO2                     0-10重量％
Li2O                     0-25重量％
Na2O                     0-25重量％
K2O                      0-25重量％
CaO                       0-40重量％
MgO                       0-15重量％
SrO                       0-15重量％
BaO                       0-15重量％
ZnO                        0-45重量％
Ag2O                      0-5重量％
I                          0-10重量％
F                          0-5重量％
其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的总量在＞0.01至45重量％的范围内。
33.口腔卫生、牙齿护理、颚部清洁、颚部护理的产品，其含有至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，并且其中的玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有以下组分：
P2O5                    15-60重量％
SO3                      5-40重量％
B2O3                    0-20重量％
Al2O3                   0-10重量％
SiO2                     0-10重量％
Li2O                     0-25重量％
Na2O                     0-25重量％
K2O                      0-25重量％
CaO                       0-40重量％
MgO                       0-15重量％
SrO                       0-15重量％
BaO                       0-15重量％
ZnO                       0-45重量％
Ag2O                     0-5重量％
I                         0-10重量％
F                         0-5重量％
其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的总量在＞0.01至45重量％的范围内。
34.塑料产品，特别是聚合物，特别是塑料纤维，其含有至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，并且其中的玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有以下组分：
P2O5                    15-60重量％
SO3                         5-40重量％
B2O3                       0-20重量％
Al2O3                      0-10重量％
SiO2                        0-10重量％
Li2O                        0-25重量％
Na2O                        0-25重量％
K2O                         0-25重量％
CaO                          0-40重量％
MgO                          0-15重量％
SrO                          0-15重量％
BaO                          0-15重量％
ZnO                          0-45重量％
Ag2O                        0-5重量％
I                            0-10重量％
F                            0-5重量％
其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的总量在＞0.01至45重量％的范围内。
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