CN102203175B - 聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

可以制备包含聚合物材料例如聚芳醚酮和陶瓷材料的微粒或小球，且该微粒或小球被用于通过熔化处理来制造用于医疗应用中的组件的多个不同部件。陶瓷材料可以是生物活性玻璃和/或控制释放玻璃，且可以包括小于20摩尔％的氧化钠和/或是溶于水的。

Description

聚合物材料
本发明涉及聚合物材料，且特别地但不排他地涉及例如在制造医疗植入物(medical implant)或其部件中使用的多孔的聚合物材料。
制造多孔的医疗植入物是众所周知的，且存在很多现有技术方案。例如，WO2007/051307公开了一种由聚醚醚酮和盐(例如氯化钠)按照下述方法制得的多孔的医疗植入物，在该方法中，将各组分置于模具腔内，压缩并加热至熔化聚醚醚酮，但不熔化盐，从而形成模制部件。随后冷却以固化混合物之后，将模制的材料置于100℃的水浴中，以溶解模制部件中的盐，从而界定多孔的模制部件。
US5969020公开了适合用于医疗应用的微孔聚合物泡沫和微结构化的表面。在制备泡沫中，使晶体状的有机聚合物熔化并与选定的固态的晶体状的不稳定化合物(fugitive compound)结合，以产生基本上各向同性的溶液。在受控制的条件下冷却该溶液，这通过使不稳定化合物和聚合物同时结晶促进了固-固相分离，从而产生包含分散遍及有机聚合物基质的固化的不稳定化合物的泡沫前驱体。然后，通过溶剂萃取和/或升华或类似方法除去不稳定化合物的晶体，从而产生具有连续的开孔结构的微多孔泡沫。
在这种多孔的材料中，必须以适当的方法完全除去不稳定材料，以确保多孔的材料在植入之前不受任何可能的毒剂污染。完全除去可能是困难的，且因此存在即使(尝试的)除去之后，仍可能余留不同水平的不稳定材料的风险。
生产由可再吸收材料制得的医疗植入物还是已知的，该可再吸收材料包括从植入物沥滤的且在体内具有有益效果的活性材料。
此外，从Trends Biomater.Artif.Organs，Vol 18(2)，225中可知通过在压力下固化来结合环氧树脂和生物活性玻璃。研究了所制得的样品的生物活性。此外，该文章涉及正尝试开发赋予较好机械性能和较好生物活性的包含聚合物或金属与各种生物陶瓷的复合物，并且表明“HDPE、PMMA、环氧树脂、PEEK、淀粉、聚砜、聚乳酸被发现在生物医学研究中是有用的聚合物，并且还使用这些聚合物与生物玻璃以及玻璃陶瓷制造了复合物”。
虽然现有技术表明聚醚醚酮和生物活性玻璃可以结合，但申请人并不知晓聚醚醚酮和生物活性玻璃已经被成功地熔化处理的任何公开内容，并且实际上，最广泛获得和使用的生物活性玻璃(被称为45S5)并不能与聚醚醚酮一起熔化处理—生物活性玻璃似乎与聚合物反应并且即使在熔化处理温度下，聚合物也发生固化。
事实上，WO2008/039488承认了结合生物活性玻璃例如菱硅钙钠石玻璃-陶瓷与PEEK是困难的，其阐明了使用双螺杆挤出机来结合导致PEEK与玻璃-陶瓷之间产生反应，形成了阻碍挤出机运行的物质。因此，虽然WO2008/039488描述了包含PEEK和生物活性玻璃的复合物，但是这种复合物按照下述方法制得，该方法包括在例如醇的极性有机溶剂中共混PEEK和玻璃，然后接着除去溶剂以得到均质的颗粒共混物。
本发明的实施方案的目的是解决与在某些聚合物材料中使用玻璃例如生物活性玻璃有关的问题。
本发明的实施方案的目的还是在复合物材料中利用玻璃例如生物活性玻璃形成孔。
根据本发明的第一方面，提供了一种材料块(mass of material)，该材料块包括聚合物材料和陶瓷材料，其中，所述聚合物材料属于包括以下部分的类型：
(a)苯基部分；
(b)酮部分；以及
(c)醚部分；
其中陶瓷材料是生物活性玻璃和/或控制释放玻璃(controlled releaseglass)，其中所述陶瓷材料包括小于20摩尔％的氧化钠和/或是溶于水的。
所述生物活性玻璃可以包括如所述的小于20摩尔％氧化钠；所述控制释放玻璃是适当地溶于水的。包括小于20摩尔％氧化钠的所述生物活性玻璃可以是溶于水的。
所述陶瓷材料适当地包括玻璃形成体(glass former)和玻璃调节体(glass modifier)。
玻璃形成体可以选自二氧化硅、五氧化二磷或三氧化二硼。所述玻璃形成体优选地包括二氧化硅或五氧化二磷。
所述陶瓷材料适当地包括85摩尔％或更少，优选地75摩尔％或更少的所述玻璃形成体。
玻璃调节体可以是氧化物或碳酸盐，例如金属氧化物或金属碳酸盐或镧系元素氧化物或镧系元素碳酸盐。所述氧化物或碳酸盐的金属可以是碱金属或碱土金属。所述陶瓷材料优选地包括选自Li2O、Na2O、K2O、MgO、ZnO和CaO的玻璃调节体。
所述陶瓷材料中的玻璃形成体和玻璃调节体的总量可以是至少80摩尔％，优选地至少90摩尔％，更优选地至少95摩尔％。
除所述玻璃形成体和玻璃调节体之外，所述陶瓷材料可以包括其他化合物。可以包括小于20摩尔％，优选地小于10摩尔％，更优选地小于5摩尔％的其他化合物。
所述生物活性玻璃适当地能够在被植入人体内时引起反应。例如，“生物活性”可意味着通过体外的环境流体和陶瓷材料之间的离子交换而以化学方式形成磷酸钙层(无定形的、部分晶体状的或晶体状的)。所述陶瓷材料是否是生物活性的体外评估可以按照Kokubo在Biomaterials(2006)27：2907-2915中所描述的来进行。
所述陶瓷材料例如生物活性玻璃可以包括小于15摩尔％的氧化钠，适当地小于13摩尔％的氧化钠，优选地小于10摩尔％的氧化钠，更优选地小于7摩尔％的氧化钠，特别地小于3摩尔％的氧化钠。在一些情况下，所述陶瓷材料可以包括小于1摩尔％的氧化钠，优选地包括0摩尔％的氧化钠。
所述陶瓷材料例如生物活性玻璃中的碱金属氧化物的总量可以小于15摩尔％，适当地小于13摩尔％，优选地小于10摩尔％，更优选地小于7摩尔％，特别地小于3摩尔％。在一些情况下，该总量可以小于1摩尔％，且优选地为0摩尔％。
所述的生物活性玻璃可以包括作为玻璃形成体的二氧化硅。该生物活性玻璃可以包括至少10摩尔％，适当地至少20摩尔％，优选地至少30摩尔％，更优选地至少40摩尔％的二氧化硅。二氧化硅的量可以小于70摩尔％，适当地小于60摩尔％。
包括高水平的二氧化硅的所述生物活性玻璃可以是不溶于水的或在水中具有低的溶解度。
生物活性玻璃的性能可以取决于网络连通度(network connectivity)，参见Journal of Materials Science：Material in Medicine 10(1999)697-701(Wallace)和Journal of Materials Science Letters 15(1996)1122-1125(Hill)。所述生物活性玻璃可以具有2或更大，优选地大于2.1的网络连通度。网络连通度可以小于3.2，优选地小于2.5。正如在上述Hill的文章中所讨论的，交联密度可以大于-0.10，优选地大于0。该交联密度可以小于0.8。
控制释放玻璃也可以是生物活性的，但不必须是。控制释放玻璃优选地是生物相容的和/或生物学上惰性的。
所述控制释放玻璃适当地包括小于20摩尔％，优选地小于10摩尔％，更优选地小于5摩尔％，特别地小于1摩尔％的二氧化硅。
所述控制释放玻璃可以包括作为玻璃形成体的五氧化二磷。所述控制释放玻璃可以包括至少10摩尔％，优选地至少20摩尔％，更优选地至少25摩尔％，特别地至少30摩尔％的五氧化二磷。五氧化二磷的量可以小于85摩尔％或小于60摩尔％。
所述控制释放玻璃适当地包括小于15摩尔％，适当地小于13摩尔％，优选地小于10摩尔％，更优选地小于7摩尔％，特别地小于5摩尔％的氧化钠。
所述控制释放玻璃中的碱金属氧化物的总量适当地小于15摩尔％，适当地小于13摩尔％，优选地小于10摩尔％，更优选地小于7摩尔％，特别地小于5摩尔％的碱金属氧化物。
所述控制释放玻璃可以包括碱土金属氧化物或碱土金属碳酸盐或镧系元素氧化物或镧系元素碳酸盐。所述玻璃中的这些氧化物或碳酸盐的总量可以小于80摩尔％，优选地小于75摩尔％，更优选地小于70摩尔％，特别地小于60摩尔％。所述玻璃中的这些氧化物或碳酸盐的总量可以是至少5摩尔％，优选地至少15摩尔％，更优选地至少25摩尔％。所述玻璃中的这些氧化物或碳酸盐的总量可以高达40摩尔％。
所述控制释放玻璃优选地在38℃下是完全溶于水的。
溶解时(独立地，即不作为所述材料块的一部分时)，所述控制释放玻璃适当地具有小于7，适当地小于6.8，优选地小于6.5，更优选地小于6的pH。
第一方面的所述材料块可以包括所述聚合物材料和所述陶瓷材料的简单混合物，例如，其中两种材料并未彼此固定，例如呈熔合布置；或所述材料块可以包括通过例如将两种材料一起熔化处理而产生的熔合布置。这种熔化处理可以通过压塑成型、注塑成型、挤出或类似方法。
在优选的实施方案中，所述材料块包括含有所述聚合物材料和所述陶瓷材料的颗粒。
材料块可以用在随后的工艺步骤中以制造部件，例如医疗植入物或其部件或具有非医疗应用的部件。这些部件可以被布置成生物活性的和/或在结合材料块的医疗植入物或部件中、在结合材料块的医疗植入物或部件上或在结合材料块的医疗植入物或部件周围促进骨骼或其他组织形成。在一些实施方案中，陶瓷材料可以被布置成用作不稳定材料。在一些情况下，陶瓷材料可以在使用部件之前或使用部件后，在溶解过程(使用非水溶剂或优选地使用水溶剂)中被除去。其中陶瓷材料用作不稳定材料的部件可以用在医疗应用或非医疗应用中。当陶瓷材料被布置成在使用部件期间被除去时，陶瓷材料的溶解可以被布置成释放已经结合在部件中的活性材料。在此情况下，部件可具有功能效果和/或用作活性材料的递送载体。在医疗应用中，陶瓷材料可以被布置成在体内被除去，(或其可以在植入之前被沥滤)从而允许在医疗植入物或其部件中形成孔。
当陶瓷材料用作不稳定材料时，其优选地包括溶于水的控制释放玻璃。
所述材料块可以包括具有在0.1ml至1ml的范围内，优选地在0.3ml至0.8ml的范围内，更优选地在0.4ml至0.8ml的范围内的体积的颗粒。优选地，材料块中基本上所有的颗粒都具有如上所述的体积。
平均体积(材料块中颗粒的总体积除以所述颗粒的总数量)可以是至少0.1ml，优选地至少0.3ml，更优选地至少0.4ml。平均体积(如前所述)可以小于0.8ml。
所述材料块可以包括具有至少1mm，优选地至少2mm的直径的颗粒。该直径可以小于6mm，优选地小于5mm，更优选地小于4mm。优选地，材料块中基本上所有的颗粒都具有如上所述的直径。
所述颗粒的平均直径(所有颗粒的直径的总和除以总数量)可以是至少1mm，优选地至少2mm。平均直径可以小于6mm，优选地小于5mm，更优选地小于4mm。
所述材料块可以包括具有在0.01g至0.1g的范围内，适当地在0.02g至0.08g的范围内，优选地在0.03g至0.06g的范围内的重量的颗粒。优选地，材料块中基本上所有的颗粒都具有如上所述的重量。
材料块中的颗粒的平均重量(即，所有颗粒的总重量除以总数量)可以是在0.01g至0.1g的范围内，适当地在0.02g至0.08g的范围内，优选地在0.03g至0.06g的范围内。优选地，材料块中基本上所有的颗粒都具有如上所述的平均重量。
所述颗粒优选地是小球(pellet)或微粒(granule)。
所述材料块可以包括至少1kg，优选地至少5kg的颗粒。
所述材料块可以包括含有10wt％至90wt％，适当地20wt％至80wt％，优选地30wt％至80wt％，更优选地40wt％至80wt％的陶瓷材料的颗粒。在一些情况下，材料块可以包括50wt％至80wt％，60wt％至80wt％或甚至70wt％至80wt％的陶瓷材料。
所述材料块可以包括10wt％至90wt％，适当地20wt％至80wt％，优选地30wt％至80wt％，更优选地40wt％至80wt％的陶瓷材料。在一些情况下，材料块可以包括50wt％至80wt％，60wt％至80wt％或甚至70wt％至80wt％的陶瓷材料。
所述材料块优选地基本上由所述聚合物材料和陶瓷材料组成。
所述材料块可以包括10wt％至90wt％，优选地20wt％至80wt％，更优选地20wt％至60wt％的所述聚合物材料。在一些情况下，材料块可以包括20wt％至50wt％，20wt％至40wt％或20wt％至30wt％的所述聚合物材料。
在所述材料块中，聚合物材料的重量与陶瓷材料的重量的比可以是至少0.1，优选地至少0.2。所述比可以小于10，优选地为8或更小，更优选地为5或更小。在一些情况下，该比可以在0.25至1的范围内。
当材料块包括多于一种类型的聚合物材料时，该聚合物材料被布置成界定一基质，陶瓷材料被分散在该基质内，本文所指的所述聚合物材料的重量(或其他数量)可以是指被布置成界定所述基质的所有聚合物材料的总重量的总和。然而，优选地，被布置成界定基质的聚合物材料的重量(或其他数量)指的是单一聚合物材料的重量。优选地，所述材料块例如所述的颗粒包括被布置成界定基质的单一聚合物材料，陶瓷材料被分散在基质内。
虽然材料块包括分散在聚合物材料内的多于一种的陶瓷材料，但是本文所指的所述陶瓷材料的重量(或其他数量)可以是指所有陶瓷材料的总重量的总和。然而，优选地，陶瓷材料的重量(或其他数量)指的是单一陶瓷材料的重量。优选地，所述材料块例如所述的颗粒包括分散在聚合物材料内的单一陶瓷材料。
优选地，至少90wt％，更优选地至少95wt％，特别地约100％的所述材料块由单一的聚合物材料和陶瓷材料组成。
所述材料块适当地包括含有所述聚合物材料和陶瓷材料的均匀块，例如均匀颗粒。优选地，陶瓷材料被分散和/或分布遍及聚合物材料。优选地，陶瓷材料被布置和分布成使得陶瓷材料的大部分颗粒与陶瓷材料的其他颗粒接触—即，优选地，可忽略的量的陶瓷材料的颗粒被完全包封在所述聚合物材料中。这可以通过使用高水平的陶瓷材料并确保聚合物材料和陶瓷材料被充分混合以产生均匀的块来实现。
优选地，所述材料块例如颗粒包括熔合的聚合物材料，例如熔合的聚合物材料颗粒。所述熔合的聚合物材料适当地界定一网状物(network)，该网状物适当地基本上连续遍及所述材料块，例如遍及其所述颗粒。所述网状物适当地是不规则形状的。所述材料块例如颗粒中的陶瓷材料可以被布置在所述网状物的部件之间和/或可以接触所述网状物。陶瓷材料可以包括分离的颗粒，该分离的颗粒可以互相接触但优选地不互相熔合。优选地，在所述材料块中，至少80％，更优选地至少90wt％，特别地基本上所有的颗粒为如上所述。
所述材料块例如颗粒优选地可在包括熔化处理例如挤出聚合物材料和陶瓷材料的工艺中获得。挤出物例如呈带子形式的挤出物可以被切割例如被短切以界定颗粒。
所述聚合物材料可以具有至少4KJm-2，更优选地至少5KJm-2，更优选地至少6KJm-2的艾佐德缺口冲击强度(试样80mm×10mm×4mm，切口0.25mm的缺口(类型A)，在23℃下测试，依据ISO180)。如上所述测量的所述艾佐德缺口冲击强度可以小于10KJm-2，适当地小于8KJm-2。
如上所述测量的艾佐德缺口冲击强度可以是至少3KJm-2，适当地至少4KJm-2，优选地至少5KJm-2。所述冲击强度可以小于50KJm-2，适当地小于30KJm-2。
所述聚合物材料适当地具有至少0.06kNsm-2的熔体粘度(MV)，优选地具有至少0.09kNsm-2，更优选地至少0.12kNsm-2，特别地至少0.15kNsm-2的MV。
使用在400℃下以1000s-1的剪切速率运行、使用0.5mm×3.175mm的碳化钨模具的毛细管流变仪来适当地测量MV。
所述聚合物材料可以具有小于1.00kNsm-2，优选地小于0.5kNsm-2的MV。
所述聚合物材料可以具有在0.09kNsm-2至0.5kNsm-2的范围内，优选地在0.14kNsm-2至0.5kNsm-2的范围内，更优选地在0.3kNsm-2至0.5kNsm-2的范围内的MV。
所述聚合物材料可以具有依据ISO527(试样类型1b)测量的，在23℃下以50mm/分钟的速率测试的至少20MPa，优选地至少60MPa，更优选地至少80MPa的拉伸强度。拉伸强度优选地在80MPa-110MPa的范围内，更优选地在80MPa-100MPa的范围内。
所述聚合物材料可以具有依据ISO178(试样80mm×10mm×4mm，在23℃下以2mm/分钟的速率以三点弯曲进行测试)测量的至少50MPa，优选地至少100MPa，更优选地至少145MPa的挠曲强度。挠曲强度优选地在145MPa-180MPa的范围内，更优选地在145MPa-164MPa的范围内。
所述聚合物材料可以具有依据ISO178(试样80mm×10mm×4mm，在23℃下以2mm/分钟的速率以三点弯曲进行测试)测量的至少1GPa，适当地至少2GPa，优选地至少3GPa，更优选地至少3.5GPa的挠曲模量。挠曲模量优选地在3.5GPa-4.5GPa的范围内，更优选地在3.5GPa-4.1GPa的范围内。
所述聚合物材料可以是无定形的或半晶体状的。所述聚合物材料优选地是半晶体状的。
聚合物中的结晶度的水平和程度优选地通过广角X射线衍射(也称为广角X射线散射或WAXS)来测量，例如如由Blundell和Osborn(Polymer24，953，1983)所描述的。可选择地，结晶度可以通过差示扫描量热法(DSC)来测量。
所述聚合物材料的结晶度的水平可以是至少1％，适当地至少3％，优选地至少5％和更优选地至少10％。在特别地优选的实施方案中，结晶度可以大于25％。
所述聚合物材料(如果是晶体状的)的熔融吸热(Tm)的主峰可以是至少300℃。
所述聚合物材料可以包括以下通式的重复单元：
或以下通式的重复单元：
其中，A和B独立地表示0或1，E和E′独立地表示氧原子或硫原子或直接键合(direct link)，G表示氧原子或硫原子、直接键合或-O-Ph-O-部分，其中Ph表示苯基，m、r、s、t、v、w和z表示零或1，且Ar选自经由其苯基部分中的一个或多个结合至相邻部分的下述部分(i)至(v)中的一种：
除非另外说明，在本说明书中，苯基部分具有至其结合的部分的1，4-键合。
所述聚合物材料可以是包括IV或IV*的重复单元的均聚物。
优选地，所述聚合物材料是具有通式IV的重复单元的均聚物。
优选地，Ar选自以下部分(vi)至(x)：
在(vii)中，中间的苯基可以是1，4-取代的或1，3-取代的。中间的苯基优选地是1，4-取代的。
合适的部分Ar是部分(ii)、(iii)、(iv)和(v)，且在这些部分中，部分(ii)、(iii)和(v)是优选的。其他优选的部分Ar是部分(vii)、(viii)、(ix)和(x)，且在这些部分中，部分(vii)、(viii)和(x)是特别地优选的。
特别优选的种类的聚合物材料是基本上由与酮和/或醚部分连接的苯基部分组成的聚合物(或共聚物)。即，在优选的种类中，聚合物材料不包括含有-S-、-SO2-或不同于苯基的芳基的重复单元。所描述的类型的优选的生物相容聚合物材料包括：
(a)基本上由式IV的单元组成的聚合物，其中，Ar表示部分(v)，E和E′表示氧原子，m表示0，w表示1，G表示直接键合，s表示0，且A和B表示1(即，聚醚醚酮)。
(b)基本上由式IV的单元组成的聚合物，其中，E表示氧原子，E′表示直接键合，Ar表示结构(ii)的部分，m表示0，A表示1，B表示0(即，聚醚酮)。
(c)基本上由式IV的单元组成的聚合物，其中，E表示氧原子，Ar表示部分(ii)，m表示0，E′表示直接键合，A表示1，B表示0(即，聚醚酮酮)。
(d)基本上由式IV的单元组成的聚合物，其中，Ar表示部分(ii)，E和E′表示氧原子，G表示直接键合，m表示0，w表示1，r表示0，s表示1且A和B表示1(即，聚醚酮醚酮酮)。
(e)基本上由式IV的单元组成的聚合物，其中，Ar表示部分(v)，E和E′表示氧原子，G表示直接键合，m表示0，w表示0，s、r、A和B表示1(即，聚醚醚酮酮)。
(f)包含式IV的单元的聚合物，其中，Ar表示部分(v)，E和E′表示氧原子，m表示1，w表示1，A表示1，B表示1，r和s表示0，且G表示直接键合(即，聚醚-二苯基-醚-苯基-酮-苯基-)。
所述聚合物材料可基本上由以上界定的单元(a)至(f)中的一种组成。可选择地，所述聚合物材料可以包括含有选自以上界定的单元(a)至(f)中的至少两种单元的共聚物。优选的共聚物包括单元(a)。例如，共聚物可以包括单元(a)和(f)；或可以包括单元(a)和(e)。
所述聚合物材料优选地包括下式(XX)的重复单元，更优选地基本上由下式(XX)的重复单元组成：
其中，t1和w1独立地表示0或1，且v1表示0、1或2。优选的聚合物材料具有所述重复单元，其中，t1＝1、v1＝0和w1＝0；t1＝0、v1＝0和w1＝0；t1＝0、w1＝1、v1＝2；或t1＝0、v1＝1和w1＝0。更优选的具有t1＝1、v1＝0和w1＝0；或t1＝0、v1＝0和w1＝0。最优选的具有t1＝1、v1＝0和w1＝0。
在优选的实施方案中，所述聚合物材料选自聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮和聚醚酮酮。在更优选的实施方案中，所述聚合物材料选自聚醚酮和聚醚醚酮。在特别优选的实施方案中，所述聚合物材料是聚醚醚酮。
所述陶瓷材料适当地具有大于所述聚合物材料的熔点的熔点。陶瓷材料的熔点可以大于所述聚合物材料的熔点至少100℃，适当地至少200℃，优选地至少300℃，更优选地至少350℃。陶瓷材料的熔点可以是至少450℃，优选地至少500℃，更优选地至少600℃，特别地至少700℃。
所述陶瓷材料优选地具有大于所述聚合物材料的熔点的玻璃化转变温度，例如大于至少10℃，或至少50℃或至少100℃。
所述材料块可以包括适当地分散在聚合物材料中的分离的陶瓷材料的颗粒。以颗粒分散在所述材料块中的所述陶瓷材料可以具有1μm至20000μm范围内的D50。优选地，D50在10μm至2000μm的范围内。在其中如材料块将被用来生产用在骨传导能力方面的多孔构件的一些实施方案中，D50可以在10μm至1200μm的范围内，以允许产生适合骨骼向内生长的孔。在其他实施方案中，在D50可在10μm至100μm范围内的情形中，可以要求较低的孔隙率。
在一些实施方案中，所述陶瓷材料或部分所述陶瓷材料可以被布置成从其内结合了陶瓷材料的部件中沥滤出，所述部件如植入物原位处于人体内时的植入物。所述材料块可以包括可被布置成释出时具有有益效果的另外的活性材料。例如，可从由所述材料块制得的部件例如植入物溶解的所述活性材料可包括活性材料，例如抗菌剂(例如含有银或抗生素)、放射性化合物(例如其发射α、β或γ射线用于治疗、研究、跟踪、成像、滑膜切除术或微剂量测定法)或可促进骨整合或与骨骼有关的其他过程的活性剂(例如活性剂可以是磷酸钙)。
所述材料块可以包括其他添加剂，例如增强剂，增强剂可包含被布置成提高由材料块制得的组件的机械性能的添加剂。优选的增强剂包括纤维。
所述纤维可以包括纤维填料或非纤维填料。所述纤维可以包括纤维填料和非纤维填料两者。
所述纤维填料可以是连续的或不连续的。在优选的实施方案中，所述纤维填料是不连续的。
优选地，不连续的纤维具有小于10mm，优选地小于7mm的平均长度。
所述纤维填料可以选自无机纤维材料、高熔点有机纤维材料和碳纤维。
所述纤维填料可以选自无机纤维材料、非熔融的和高熔点有机纤维材料，例如芳族聚酰胺纤维和碳纤维。
所述纤维填料可以选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、氟碳树脂纤维和钛酸钾纤维。优选的纤维填料是玻璃纤维和碳纤维。
纤维填料可以包括纳米纤维。
所述非纤维填料可以选自云母、硅石、滑石、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、铁酸盐、粘土、玻璃粉、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉、碳酸镁、氟碳树脂和硫酸钡。非纤维填料的列表还可以包括石墨、碳粉和纳米管。非纤维填料可以粉末或片状颗粒的形式引入。
优选的增强剂是玻璃纤维和/或碳纤维。
其他添加剂可以包括放射性镇静剂(radiopacifier)，例如硫酸钡和在共同待审的申请PCT/GB2006/003947中所描述的任何其他放射性镇静剂。可以包括至多20wt％或至多5wt％的放射性镇静剂。优选地，包括小于1wt％的放射性镇静剂，更优选地不包括放射性镇静剂。
其他添加剂可以包括颜料，例如二氧化钛。可以包括至多3wt％的颜料，但优选地包括小于1wt％的颜料，更优选地不包括颜料。
所述材料块可以包括至多15wt％例如至多10wt％的其他材料—即，除所述聚合物材料和陶瓷材料之外。因此，在一个优选的实施方案中，所述材料块包括20wt％至80wt％的陶瓷材料(优选单一类型的陶瓷材料)、20wt％至80wt％的聚合物材料(优选单一类型的聚合物材料)和至多15wt％的其他材料，例如所描述的类型。在另一个优选的实施方案中，所述材料块包括40wt％至80wt％的陶瓷材料(优选单一类型的陶瓷材料)、20wt％至60wt％的聚合物材料(优选单一类型的聚合物材料)和至多10wt％的其他材料，例如所描述的类型。在另外的优选的实施方案中，所述材料块包括55wt％至80wt％的陶瓷材料(优选单一类型的陶瓷材料)、20wt％至45wt％的聚合物材料(优选单一类型的聚合物材料)和至多5wt％的其他材料，例如所描述的类型。
优选地，所述材料块例如颗粒基本上由聚合物材料和陶瓷材料组成，且更优选地基本上由单一类型的聚合物材料和单一类型的陶瓷材料组成。
根据本发明的第二方面，提供了一种制造根据第一方面的材料块的方法，该方法包括：
(a)使根据第一方面所描述的聚合物材料和陶瓷材料接触；以及
(b)使所述混合物形成材料块。
材料块、颗粒、聚合物材料和陶瓷材料可以具有在所述第一方面中所描述的任何特征。
在步骤(a)结束时，混合物优选地是基本上均匀的。在步骤(a)中，最初的接触可发生在环境温度下；例如聚合物材料和陶瓷材料可以被干混。可选择地和优选地，陶瓷材料可以先与聚合物材料在高于环境温度下，如聚合物材料熔化的时候接触。在优选的实施方案中，陶瓷材料先与聚合物材料在混料机，如混料机的螺杆中接触。
优选地，所述聚合物材料和陶瓷材料被熔化处理。这可包括模制(例如压缩或注射)或挤出或类似方法。
当所述材料块包括根据所述第一方面所描述的其他添加剂时，所述其他添加剂可以被包括在被熔化处理的混合物中。优选地，选择可以经受住第二方面的方法中所使用的处理条件的添加剂。
混合物的熔化处理可在挤出机中进行。因此，聚合物材料和陶瓷材料可在挤出机中被混合和/或熔化处理。聚合物材料和陶瓷材料可以被熔化处理，以通过挤出一定长度的混合物并例如通过切割、短切或类似方法分割所述长度来界定颗粒，从而界定所述类型的颗粒。这种颗粒适当地包括熔合的聚合物材料，该熔合的聚合物材料适当地由在熔化处理中熔化的聚合物材料界定，使得所述聚合物材料适当地界定网状物；且陶瓷材料被布置在该网状物内，其中所述陶瓷材料不被所述熔化处理熔化。
混合物被适当地熔化处理，以界定所描述的所述颗粒，该颗粒随后被适当地冷却。
根据本发明的第三方面，提供了一种制造组件的方法，该方法包括：
(a)熔化处理聚合物材料和陶瓷材料以界定组件的至少一部分，聚合物材料和陶瓷材料各自如根据第一方面所描述的；
(b)任选地，除去陶瓷材料。
所述聚合物材料和陶瓷材料可以被包含在如根据第一方面所描述的材料块中和/或这种材料块可以根据第二方面的方法制得。
该方法可以在非医疗或医疗应用中使用。非医疗应用包括制造纤维、筛网、轻质部件和被布置成洗脱活性材料例如润滑剂的部件。
该组件可以包括可被结合到人体中或与人体相关联的设备的一部分或整个设备。因此，该组件可以适当地为医疗植入物的一部分或为整个医疗植入物。医疗植入物可以被布置成置换或补充软组织或硬组织。医疗植入物可以置换或补充骨骼。医疗植入物可以用于解决外伤损伤或颅颌面损伤。医疗植入物可以用于关节置换，例如作为臀部或手指关节置换的一部分，或者用于脊柱手术。
在该方法中，所述材料块在高于所述材料块中的聚合物材料的熔化温度的温度下但低于陶瓷材料的熔化温度的温度下被适当地熔化处理。
可以以任何已知的方式熔化处理所述材料块。优选地，在挤出机或成形机(moulder)，例如注射模型成形机中进行熔化处理。挤出或模制可以用来直接地生产所述组件(或其部件)，或者可以用来生产所述组件(或其部件)的前驱体，该组件(或其部件)的前驱体可经受另外的处理，例如机械加工从而界定所述组件(或其部件)。
当所述材料块在挤出机中被熔化处理时，可以产生纤维、杆、管、棒、板或膜。杆、管、棒或板可以界定可通过例如机械加工受到进一步处理的所述组件(或其部件)的前驱体。所述膜本身可以被直接用来界定设备或者可以与其他材料结合来界定设备。提到的挤出包括共挤出以界定包括不同组成(composition)和/或性能的区域的组件。
所述组件可以包括中空的或空的区域。
当所述材料块在成形机中被熔化处理时，可以产生任何所需的形状。可以产生近终形的铸块以便进行进一步的处理，例如机械加工；或可以产生使用之前不需要任何显著的机械加工的组件。注射模型成形机是优选的成形机。提到的模制包括包覆成型以界定包括不同组成和/或性能的区域的组件。
特别有优势的方法可以包括制造含有不同组成的区域的组件(或其部件)。例如，可通过模制所述类型的所述材料块来制造第一区域；且可通过模制邻近第一区域的第二区域来制造第二区域，其中所述第二区域是由不同于所述材料块的组成的第二组成模制的。所述第二组成可以为如根据第一方面所描述的材料块(例如，其包括聚合物材料和陶瓷材料)的形式，或者可以不是根据第一方面的材料块(例如，其可不包括陶瓷材料)。在优选的实施方案中，所述第一区域和第二区域可以包括相同的聚合物材料，例如聚醚醚酮。区域可根据用于制备所述区域的陶瓷(或其他)材料的量或特性而不同。组件(或其部件)可包括一个或多个另外的区域。
在另一个方法中，可以制得包括不同孔隙率的区域或包含不同水平的陶瓷材料的区域(且可后来界定不同孔隙率的区域)的组件(或其部件)。例如，可通过模制包含第一量的陶瓷材料的所描述的类型的所述材料块来制造第一区域；且可通过模制包含第二量的陶瓷材料的所描述的类型的所述材料块来制造第二区域，其中所述第一量和所述第二量是不同的。组件可以包括一个或多个另外的区域。因此，该方法可以用来生产包含不同水平的陶瓷材料(或孔隙率，如果陶瓷材料被除去)的组件(或其部件)。例如，组件(或其部件)可以包括从一个位置移动到另一个位置的逐渐增加的或阶梯式水平的陶瓷材料(或孔隙率)。
在第一实施方案中，仅在该方法的步骤(b)中将陶瓷材料除去之后，可以将在该方法中制得的组件(或其部件)用作如可以被结合到人体中的或可与人体相关联的设备的一部分或用作整个这样的设备。在这种情况下，该方法可以用于界定在使用之前是多孔的组件(或其部件)。在该方法中陶瓷材料的唯一目的可以是促进这种孔的形成。
在第二实施方案中，在该方法中制得的组件(或其部件)可以被布置成用作，如可被结合到人体中或可与人体相关联的设备的一部分或用作整个这样的设备，而陶瓷材料仍与设备相关联和/或在陶瓷材料的任何除去之前。因此，陶瓷材料是存在于人体中时不具有有害效果的适当的类型。优选地，这种陶瓷材料被布置成在体内从组件(或其部件)中沥滤出来。适当地，所述陶瓷材料的沥滤被布置成在体内的所述组件(或其部件)中产生增大的孔隙率水平。这种孔隙率还可以被布置成具有积极的效果。
第三方面的方法可以用于用包含聚合物材料和陶瓷材料的混合物包覆成型衬底(例如模制部件)，或者可以用于用包含聚合物材料和陶瓷材料的混合物涂覆衬底。在包覆成型或涂覆之后，陶瓷材料可以任选地被沥滤或者其可以在使用时被沥滤，任选地传送可被包含在用于包覆成型或涂覆的混合物中的活性材料。
在第三实施方案，在该方法中制得的组件(或其部件)可以被处理以按照根据第一实施方案所描述的除去其陶瓷材料。之后，组件(或其部件)的多孔的区域可以用另一种材料来浸渍。这种材料可以被布置成在体内从组件(或其部件)中沥滤，或者可以被布置成保持在组件(或其部件)中的孔内并且在存在时施加作用，例如生物作用。如前面所述的可以被浸渍的材料的实例是胶原或装载药物的生物可吸收聚合物。
在第四实施方案中，第一实施方案、第二实施方案或第三实施方案的组件(或其部件)可以包括中空的或空的区域，该中空的或空的区域可以如在第三实施方案中所描述的用另一种材料来浸渍。
当所述方法包括在步骤(b)中除去所述陶瓷材料时，该方法适当地包括将在步骤(a)中的熔化处理之后形成的产物与用于除去陶瓷材料的装置接触，便于适当地界定孔隙率。接触可发生在任何时间。但是，接触适当地发生在所述产物的任何机械加工或物理操作之后，所述产物的任何机械加工或物理操作可涉及制造用作如可以被结合到人体中的或与人体相关联的设备的一部分或整个这样的设备的组件(或其部件)。这是因为当陶瓷材料在原位置时，产物可以具有更大强度以经受住例如机械加工。
用于除去陶瓷材料的所述装置可以被布置成使所述陶瓷材料溶解。所述装置适当地包括溶剂。所述溶剂可以是无水的或含水的。所述溶剂优选地包括水，且更优选地包括至少80wt％，优选地至少95wt％，特别地至少99wt％的水。所述溶剂优选地基本上由水组成。
用于除去陶瓷材料的装置可以包括将在熔化处理之后形成的产物与溶剂制剂(优选地包括水，如前所述的)接触，溶剂制剂处于大于100℃的温度和高于环境压力的压力下，由此用陶瓷材料装载溶剂制剂，以及使装载的溶剂与产物分离。
在该方法中，在与所述产物接触时，所述溶剂制剂可以处于大于150℃，适当地大于200℃的温度。在与所述产物接触时，所述溶剂制剂可以处于小于500℃，适当地小于450℃，优选地小于400℃，更优选地小于350℃的温度。
在与所述产物接触时，溶剂制剂可以处于至少4bar，适当地至少8bar，优选地至少10bar的压力下。该压力可以小于300bar，优选地小于200bar，更优选地小于100bar，特别地小于50bar。在与所述产物接触时，该压力被优选地选择成维持溶剂制剂处于液体状态。
优选地，在该方法中，溶剂制剂被布置成经由其内布置有所述产物的第二区域从第一区域流动到第三区域。
根据第四方面，提供了在第三方面的方法中可获得的组件或其部件。
根据第五方面，提供了一种用于植入在人体中的医疗植入物，所述医疗植入物包括含有聚合物材料和陶瓷材料的材料，其中所述聚合物材料属于含有以下部分的类型：
(a)苯基部分；
(b)酮部分；以及
(c)醚部分；
其中陶瓷材料是生物活性玻璃和/或控制释放玻璃，其中所述陶瓷材料包括小于20摩尔％的氧化钠和/或是溶于水的。
第五方面的材料可以具有第一方面的材料块的任何特征。
所述医疗植入物可以被布置成置换或补充软组织或硬组织。所述医疗植入物可以置换或补充骨骼。
优选地，所述医疗植入物的孔隙率被布置成在植入人体中之后增加，例如通过陶瓷材料的溶解。
本文所描述的任何发明或实施方案的任何方面的任何特征可以与加以必要修正的本文所描述的任何发明或实施方案的任何方面的任何特征结合。
现在，将参考附图通过实施例来描述本发明的具体实施方案，附图中：
图1a和图1b分别是具有包覆成型的多孔层的髋臼杯(acetabular cup)的透视图和横截面图；以及
图2a和图2b分别是具有一种类型的多孔材料的包覆成型区域和另一种材料的相邻的包覆成型区域的可选择的髋臼杯的透视图和横截面图；以及
图3是包含具有不同性能的区域的可植入设备的示意图。
作为最初的步骤，使用实施例1中描述的一般程序来试图熔化处理聚醚醚酮(PEEK)和所选择的玻璃，以及熔化处理在实施例2至5中所描述的具体的玻璃。所选择的玻璃如下：
-生物活性玻璃45S5-包含SiO2(46mol％)、Na2O(24mol％)、CaO(27mol％)、P2O5(3mol％)的普遍的且广泛商购可得的生物活性玻璃。
-生物活性玻璃13-93玻璃粉末—包含SiO2(53wt％)、Na2O(6wt％)、K2O(12wt％)、CaO(20wt％)、P2O5(4wt％)、MgO(5wt％)的生物活性玻璃。
-生物活性玻璃13-92-具有0wt％Na2O的玻璃粉末。
-控制释放玻璃—从Mo-Sci获得，且具有标称组成-Ag2O(1-30wt％)、Li2O、Na2O、K2O(0-12wt％)、Al2O3(0-5wt％)、P2O5(0-70wt％)和B2O3(40-80wt％)(本文中被称为CRG-1)。
实施例1用于熔化处理的一般程序
在尝试化合之前，制备原材料—具有中等粘度的未填充的聚醚醚酮(PEEK)聚合物(从Invibio Limited，UK获得的Invibio LT2)和所选择的玻璃。为了帮助除去大气水且有利于处理，将所选择的玻璃放置在200℃的干燥炉中5小时。对PEEK重复此程序，以除去PEEK所吸收的水中的0.5％的水。
使用配备有线料模具(strand die)以及合适的聚合物和粉末测量装置的双螺杆混料机。所选择的玻璃和PEEK原材料被手动添加到两个混料机的漏斗中。在输出端，设置了线料输送机、造粒机、分离长的线料的分级器和合适的洁净的收集料斗。选择适当尺寸的机器以缩短过长的聚合物停留时间。当聚合物为流体状态时(由于螺杆中产生的剪切和温度)，通过挤出机上的侧进料器将玻璃加入到PEEK聚合物中。选择较低粘度的PEEK聚合物(中等粘度LT2)，以帮助抵消由于加入大量的填充物而导致的粘度的增加。双螺杆混料机在360-400℃之间的温度下运行。由不锈钢制造的正常的螺杆形状使用了45∶1的最小L/D比。在挤出端，使用了具有4mm孔的双孔模具。沿着螺杆的温度曲线在360-400℃之间变化。
将主螺杆转速设定在150-250rpm(但对于高负荷的材料可以更高)。将主螺杆转速维持在前面的范围内，以避免长的停留时间和可能的聚合物降解。
实施例2至5-化合PEEK和所选择的玻璃
根据实施例1的程序，试图化合各种玻璃。表1中提供了细节和结果。
表1
将会理解，455S玻璃由于非常高的粘度对熔化的影响而不能进行熔化处理，这表明PEEK和玻璃不是可相容的。所进行的研究表明聚合物可能由于与玻璃反应而是不稳定的。其他玻璃可以是可熔化处理的，以产生有用的产物，如果PEEK/玻璃混合物经受的熔化处理循环的次数最少的话尤其如此。然而，实施例5通过多次循环可轻易地被熔化处理。
使用实施例7的一般方法，可相容的PEEK/玻璃组合可以用来制备微粒，且使用实施例8至13的一般方法，微粒又可以被用来形成所需的形状。
实施例7-制备微粒
在化合之前，制备原材料—具有中等粘度的未填充的(聚醚醚酮)PEEK聚合物(从Invibio Limited，UK获得的Invibio LT2)和所选择的玻璃。如果需要，可以将玻璃分类至适合提供用于骨传导性的孔的合适粒径(直径在100-1000μm的颗粒范围)。这可以通过用带刻度的筛网筛分来实现。为了帮助除去大气水且有利于处理，可在使用之前将PEEK和玻璃在炉中干燥。
可以使用配备有线料模具以及合适的聚合物和粉末测量装置的双螺杆混料机。玻璃和PEEK原材料被添加到两个混料机的漏斗中。在输出端，设置了线料输送机、造粒机、分离长的线料的分级器和合适的洁净的收集料斗。选择适当尺寸的机器以缩短过长的聚合物停留时间。可以适当的比供给玻璃和PEEK，且当聚合物为流体状态时(由于螺杆中产生的剪切和温度)，进行玻璃的添加。可以选择较低粘度的PEEK聚合物，以帮助抵消由于加入大量的填充物而导致的粘度的增加。双螺杆混料机在360-400℃之间的温度下运行。在挤出端，可以使用具有4mm孔的双孔模具。
主螺杆转速可以为150-250rpm(但对于高负荷的材料可以更高)。可以将主螺杆转速维持在前面的范围内，以避免长的停留时间。化合过的材料可以作为约3mm的连续带被挤出。当化合过的材料被捕获到线料输送机上时可以被空气冷却。为了将带转化为小球，可以使用造粒机。
实施例8-微粒注射模制成近终形的铸块
可以在注射模制机中使用实施例1的微粒来制造适合用于机械加工的尺寸为20mm×20mm×100mm的铸块。
实施例9-微粒注射模制成板(plaque)
在实施例8中所描述的程序后，可以制备150mm×75mm×10mm的板，该板可以被机械加工成可从孔隙率获益的医疗设备的代表性样品。
实施例10-形成部分多孔的区域
可以制造具有部分多孔的区域的尺寸为20mm×20mm×100mm的近终形的铸块。可以将成形的铸块置于模具工具腔内，使用实施例8中所描述的技术来制造这些成形的铸块，但成形的铸块随后被机械加工以除去预定的体积从而产生半铸块和其他部分铸块。半铸块和部分铸块可以是已被机械加工从而除去足够体积的实心铸块，以在铸块被再插入模具工具中时允许新的聚合物流入剩余的模腔空间内。未填充的PEEK(或包括聚合物加上任选的填充物的可选择的混合物)可以被装载到注射模制机中，接收注射到剩余的腔空间内。
实施例11-挤出成杆状料坯(rod stock)
可以使用微粒通过挤出来制造杆状料坯。可以机械加工杆状料坯以界定医疗设备以及随后通过除去玻璃在体内产生的孔隙率。
实施例12-形成膜
为了由实施例7的微粒产生膜和薄片材料，可以使用由夹在一起的多个部件组成的模板。可以向具有中心形状的切口(通常是正方形)且具有1mm厚度的金属板的下侧设置薄铝箔片，该薄铝箔片涂有非粘性剂以促进释放。可以将足够的微粒置于中心切口中以大致覆盖切割区域并且溢出工具以允许收缩。
实施例13-大规模的膜生产
可以通过将微粒挤出通过缝模(slit die)以界定所需尺寸的膜来制备膜。
实施例14-注射模制成直接的设备或组件形状
在上面所描述的方法之后，可以将实施例7的微粒供给到具有被布置成界定医疗设备的一部分或整个医疗设备而不需要机械加工的模腔的注射模制机中。
在前述实施例中所描述的方法和/或产品可以具有多种应用。
概括地，可以在其中可以使用包括填充的或未填充的聚醚醚酮的标准微粒的任何情况下使用微粒。这些包括挤出、共挤出、模制或包覆成型工艺。
可以制备膜以置换软组织或硬组织。这种布置可以用于治疗外伤损伤或颅颌面损伤，其中可能需要用于增强结构的薄的支撑层。在材料中设置孔(可通过体内的玻璃的沥滤形成)促进组织通过向内增长而固定和整合。
使用包括适当装载量的且具有合适粒径的玻璃的微粒，通过熔化微粒和通过模具挤出材料以形成管状来制造管件。可以冷却(例如在输送机线上的空气中)该形状物并且切割成一定长度。根据所期望的应用，管件可以制成刚硬的或薄壁的，且可以具有作为组件或功能部件的应用。管件的腔可以是空的，填充有未填充的或填充的PEEK或另一种聚合物或金属。腔中的这种另外的材料可以被插入且使用熔化处理(例如挤出到材料上)来永久地结合。根据应用，内部材料可包含通过由溶解玻璃形成的孔传出的多个因素(factor)，以在孔径为1μm至1000μm范围内的结构多孔的PEEK管内传输特定的活性。
通过实施例，使用玻璃可以制得用作骨骼向内生长的纤维的具有微孔隙率的小直径的管件/中空的纤维。玻璃可在体内再吸收以留下用于细胞向内生长的孔。
在另一个实施方案中，使用所描述的微粒可以包覆成型在医疗应用中在体内使用的螺杆或螺栓，以允许插入，但通过界定由溶解玻璃形成的特定的多孔，可以改善组织向内生长。
可以使用微粒通过挤出来制得单丝纤维或多丝纤维。可以在体内形成孔隙率。纤维可以用于缝线或纱线，该缝线或纱线可随后被编织或编结或针织或非编织到适合用于植入的织物中。
微粒可以用来制造需要较好固定或组织整合的设备。参考图6，聚合物髋臼杯包括杯体2和包覆成型的外层4，杯体2可由含有PEEK和碳纤维的复合材料制得，包覆成型的外层4包含聚合物，例如含有可由按照实施例7的描述制得的微粒包覆成型的玻璃的PEEK。玻璃可在体内从层4沥滤，留下可促进组织整合的多孔的层4。
在图7a和图7b中所描述的另外的变化方案中，髋臼杯包括杯体2和外层4，外层4此时仅覆盖半球表面。另一半球表面6可由不同材料(例如具有可选择的填充物或可模制的材料例如弹性体的PEEK)形成。
概括地，所描述的微粒可以被用来与其他材料结合，以提供具有目标功能区域的组合材料，以允许制得可在特定区域给予有益性能的设备。例如，参考图8，区域10可包括布置成提供主要的结构支撑的近似地模仿骨骼的未填充的或者碳纤维填充的PEEK框架。某些区域例如区域12、14可以在一端处或在一个特定的侧/区域上且可与骨骼接触并需要向内生长，该某些区域可以被模制，以界定可能多孔的PEEK和/或包括填充有可在植入过程中吸收从而留下孔的玻璃的PEEK。

Claims (19)

1.材料块在制备医疗植入物或其部件中的用途，所述材料块包括聚合物材料和陶瓷材料，其中所述块包括含有所述聚合物材料和所述陶瓷材料的颗粒，其中所述颗粒具有在0.1至1ml的范围内的体积，其中所述材料块包括含有所述聚合物材料和陶瓷材料的均匀颗粒且所述颗粒包括熔合的聚合物材料，其中所述聚合物材料属于包括以下部分的类型：
（a）苯基部分；
（b）酮部分；以及
（c）醚部分；
其中，所述陶瓷材料是生物活性玻璃和/或控制释放玻璃，其中所述陶瓷材料包括小于15摩尔%的氧化钠和/或是溶于水的。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述陶瓷材料中的氧化钠的总量小于10摩尔%，且所述陶瓷材料中的碱金属氧化物的总量小于10摩尔%。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的用途，其中所述陶瓷材料包括具有2或更大并且小于3.2的网络连通度的生物活性玻璃；或包括至少30摩尔%的作为玻璃形成体的五氧化二磷。
4.根据权利要求1所述的用途，其中所述陶瓷材料包括控制释放玻璃，所述控制释放玻璃包括小于20摩尔%的二氧化硅、包括作为玻璃形成体的五氧化二磷和包括小于10摩尔%的氧化钠，其中所述控制释放玻璃中的碱金属氧化物的总量小于10摩尔%，且其中所述控制释放玻璃包括碱土金属氧化物或碱土金属碳酸盐，或镧系元素氧化物或镧系元素碳酸盐。
5.根据权利要求1、2或4中任一项所述的用途，其中所述控制释放玻璃在38℃下完全溶于水。
6.根据权利要求1、2或4中任一项所述的用途，其中，溶解时，所述控制释放玻璃具有小于7的pH。
7.根据权利要求1、2或4中任一项所述的用途，其中所述材料块中的颗粒的平均重量在0.01g至0.1g的范围内。
8.根据权利要求1、2或4中任一项所述的用途，其中所述陶瓷材料具有比所述聚合物材料的熔点高至少100℃的熔点。
9.根据权利要求1、2或4中任一项所述的用途，其中所述块包括含有10wt%至90wt%的陶瓷材料和10wt%至90wt%的所述聚合物材料的颗粒。
10.根据权利要求1、2或4中任一项所述的用途，其中所述块包括含有20wt%至80wt%的陶瓷材料和20wt%至80wt%的所述聚合物材料的颗粒。
11.根据权利要求1、2或4中任一项所述的用途，其中所述聚合物材料包括以下式（XX）的重复单元：
其中，t1和w1独立地表示0或1，且v1表示0、1或2。
12.根据权利要求1、2或4中任一项所述的用途，其中所述聚合物材料是聚醚醚酮。
13.根据权利要求1、2或4中任一项所述的用途，其中所述块由单一类型的聚合物材料和单一类型的陶瓷材料组成。
14.根据权利要求1、2或4中任一项所述的用途，其中所述医疗植入物被布置成置换或补充骨骼。
15.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚合物材料是聚醚醚酮。
16.一种制造包括医疗植入物或其部件的组件的方法，所述方法包括：
（a）熔化处理聚合物材料和陶瓷材料以界定所述组件的至少一部分，所述聚合物材料和所述陶瓷材料各自如权利要求1至15中任一项所述。
17.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括：
（b）除去所述陶瓷材料。
18.根据权利要求16或17所述的方法，所述方法被用来在工艺中制造包括不同组成的区域的组件，所述工艺包括通过模制所述材料块来制造第一区域；以及通过模制与所述材料块的组成不同的第二组成来模制邻近所述第一区域的第二区域。
19.一种用于植入在人体内以置换或补充骨骼的医疗植入物，所述医疗植入物包括包含聚合物材料和陶瓷材料的材料，其中所述聚合物材料属于包括以下部分的类型：
（a）苯基部分；
（b）酮部分；以及
（c）醚部分；
其中所述聚合物材料具有至少0.06kNsm-2的熔体粘度，其中所述陶瓷材料是生物活性玻璃和/或控制释放玻璃，其中所述陶瓷材料包括小于15摩尔%的氧化钠和/或是溶于水的。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8968797B2 (en) 2006-09-25 2015-03-03 Orthovita, Inc. Bioactive load-bearing composites
US20080206297A1 (en) 2007-02-28 2008-08-28 Roeder Ryan K Porous composite biomaterials and related methods
US11179243B2 (en) 2007-02-28 2021-11-23 Happe Spine Llc Implantable devices
US20100168798A1 (en) 2008-12-30 2010-07-01 Clineff Theodore D Bioactive composites of polymer and glass and method for making same
US8313531B2 (en) * 2010-03-08 2012-11-20 Hip Innovation Technology Llc Interlocking reverse hip prosthesis and method
GB2488111A (en) * 2011-02-14 2012-08-22 Invibio Ltd Components incorporating bioactive material
GB201110729D0 (en) * 2011-06-24 2011-08-10 Invibio Ltd Polymeric materials
CN105214136A (zh) * 2015-09-30 2016-01-06 苏州蔻美新材料有限公司 骨填充材料及其制备方法
CN105214142A (zh) * 2015-09-30 2016-01-06 苏州蔻美新材料有限公司 一种纳米抗菌骨填充材料及其制备方法
US11352480B2 (en) 2016-03-18 2022-06-07 Ticona Llc Polyaryletherketone composition
US10736752B1 (en) 2017-10-24 2020-08-11 Omnia Medical, LLC Multi-material multi-component spinal implant
US11766339B1 (en) 2017-10-24 2023-09-26 Omnia Medical, LLC Multi-material multi-component spinal implant
US11118053B2 (en) 2018-03-09 2021-09-14 Ticona Llc Polyaryletherketone/polyarylene sulfide composition
WO2020186103A1 (en) 2019-03-12 2020-09-17 Happe Spine Llc Implantable medical device with thermoplastic composite body and method for forming thermoplastic composite body

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1751000A (zh) * 2003-02-25 2006-03-22 肖特股份公司 抗菌的磺基磷酸盐玻璃

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5043369A (en) * 1988-10-17 1991-08-27 Corning Incorporated Glass/glass-ceramic-plastic alloy articles
WO1995005083A1 (en) * 1993-08-13 1995-02-23 Smith & Nephew Richards Inc Microporous polymeric foams and microtextured surfaces
US5468544A (en) 1993-11-15 1995-11-21 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Composite materials using bone bioactive glass and ceramic fibers
US5681872A (en) * 1995-12-07 1997-10-28 Orthovita, Inc. Bioactive load bearing bone graft compositions
US8383024B2 (en) 2005-11-04 2013-02-26 Ppd Meditech Porous material and method for fabricating same
US8968797B2 (en) * 2006-09-25 2015-03-03 Orthovita, Inc. Bioactive load-bearing composites

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1751000A (zh) * 2003-02-25 2006-03-22 肖特股份公司 抗菌的磺基磷酸盐玻璃

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