JP5672665B2

JP5672665B2 - 光学ガラス

Info

Publication number: JP5672665B2
Application number: JP2009124083A
Authority: JP
Inventors: 昭男大垣
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2009-05-22
Filing date: 2009-05-22
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2029-05-22
Also published as: CN101891385A; CN101891385B; US20100298111A1; US8367572B2; JP2010269980A

Description

本発明は光学ガラスに関し、特に、低分散のリン酸塩光学ガラスに関する。

Ｐ_２Ｏ_５を主成分とするリン酸塩光学ガラスは、低分散であるという特徴から、様々な光学素子の材料として用いられる有用な光学ガラスである。その一方で、Ｐ_２Ｏ_５は水に可溶性であることから、リン酸塩光学ガラスは耐候性が比較的低いという問題があった。そのため、リン酸塩光学ガラスの耐候性を改善する試みが行われている。例えば、特許文献１、２には、ガラスの組成比を所定の範囲とすることにより、耐候性を改善させたリン酸塩光学ガラスが開示されている。

特開昭６３−１１５４４号公報特開２００６−５２１１９号公報

近年は、ポータブル型の機器や車載型の機器など、過酷な環境で使用する機器が増加したため、リン酸塩光学ガラスにも更に高い耐候性が求められるようになってきた。しかしながら、特許文献１、２に記載されたリン酸塩光学ガラスは、未だ十分な耐候性を有しているとは言い難く、これらの要求に十分に応えることができないという問題があった。

本発明は上記のような技術的課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、優れた耐候性を備えた低分散のリン酸塩光学ガラスを提供することである。

上記の課題を解決するために、本発明は以下の特徴を有するものである。

１．
Ｐ₂Ｏ₅：４１〜６２質量％と、
Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ：１〜１０質量％と、
Ｂ ₂ Ｏ ₃ ：１〜２０質量％と、
Ｌｉ ₂ Ｏ：１〜５質量％（但し５％を除く）と、
ＣａＯ：６〜３８質量％と、
Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの合計：１〜５質量％（但し５％を除く）とを含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯの合計の質量％と、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの合計の質量％との比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）が６〜３８の範囲であり、
ＰｂＯ、Ａｓ₂Ｏ₃及びフッ素成分を、何れも含有しないことを特徴とする光学ガラス。

２．
Ｎａ₂Ｏ：０〜３質量％、
Ｋ₂Ｏ：０〜３質量％、
ＭｇＯ：０〜２５質量％、
ＳｒＯ：０〜１０質量％、
ＢａＯ：０〜１２質量％、
ＺｎＯ：０〜１４質量％、
Ｓｂ₂Ｏ₃：０〜０．５質量％、
であることを特徴とする前記１に記載の光学ガラス。

３．
ＳｉＯ₂：０〜０．１質量％であることを特徴とする前記１に記載の光学ガラス。

４．
Ｌｉ₂Ｏ：１〜４．６質量％であることを特徴とする前記１から３の何れか１項に記載の光学ガラス。

５．
屈折率（ｎｄ）が１．５４〜１．６２、アッベ数（νｄ）が６５〜７０であることを特徴とする前記１から４の何れか１項に記載の光学ガラス。

本発明のリン酸塩光学ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５：４０〜６５質量％と、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの合計：１〜５質量％（但し５％を除く）とを含み、耐候性を高めるのに有効な成分であるＭｇＯ＋ＣａＯの合計の質量％と、耐候性を悪化させるがガラスの安定化に欠かせない成分であるＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの合計の質量％との比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が所定の範囲となるようにしている。そのため、優れた耐候性を備えた低分散のリン酸塩光学ガラスを得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は該実施の形態に限られるものではない。

本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ガラス成分中の、ＭｇＯ＋ＣａＯの合計の質量％と、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの合計の質量％との比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が、優れた耐候性を備えたガラスを得るための指標となるという知見を得た。ＭｇＯ及びＣａＯは、リン酸塩光学ガラスの耐候性を高めるのに非常に有効な成分であることが分かった。一方、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、耐候性を著しく悪化させるが、リン酸塩光学ガラスの安定化のためには欠かせない成分であることが分かった。このような知見に基づいて更に検討を重ねた結果、Ｐ_２Ｏ_５：４０〜６５質量％と、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの合計：１〜５質量％（但し５％を除く）とを含み、ＭｇＯ＋ＣａＯの合計の質量％と、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの合計の質量％との比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）を６〜３８の範囲とすることにより、優れた耐候性を備えた低分散のリン酸塩光学ガラスが得られることを見いだした。

以下、本発明のリン酸塩光学ガラスに含まれる各成分の含有量を上記のように限定した理由について詳細に説明する。

Ｐ_２Ｏ_５はガラスを形成する主成分であり、必須の成分である。含有量が４０質量％未満では目標とする光学恒数を維持できなくなり、６５質量％を超えると耐候性が悪化する。そのため、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は４０〜６５質量％の範囲とした。その中でも４１〜６２質量％の範囲がより好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は耐候性向上に有効な成分である。含有量が１質量％未満では耐候性を向上させる効果が小さく、また、１０質量％を超えるとガラスが失透しやすくなる。そのため、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１〜１０質量％の範囲が好ましく、３〜８質量％の範囲がより好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３はガラスの分散を低下させる効果があると共に、ガラスの安定化にも寄与する成分である。含有量が１質量％未満ではそのような効果が小さく、また、２０質量％を超えると耐候性が悪化する。そのため、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は１〜２０質量％の範囲が好ましく、５〜１５質量％の範囲がより好ましい。

アルカリ金属酸化物成分であるＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏは、何れもガラス化を容易にし、またガラスの安定化にも寄与する。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの合計が１質量％未満ではそのような効果が小さく、合計が５質量％以上では耐候性が悪化してしまう。そのため、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの合計は、１〜５質量％（但し５％を除く）の範囲とした。１〜４．６質量％の範囲がより好ましい。また、これらの成分のうちＬｉ_２Ｏはガラスの安定化の効果が最も高く、耐候性への悪影響も比較的小さい。ガラスの安定化と耐候性への影響という観点から、Ｌｉ_２Ｏの含有量は１〜５質量％（但し５％を除く）の範囲が好ましく、１〜４．６質量％の範囲がより好ましい。Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏは何れも任意成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は０〜３質量％（０を含む）の範囲が好ましく、Ｋ_２Ｏの含有量は０〜３質量％（０を含む）の範囲が好ましい。

ＣａＯは耐候性の向上に非常に有効な成分である。ＣａＯは共存するＰ_２Ｏ_５と共に、歯のエナメル質の主成分であり水に溶けない無色透明なリン酸カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２の形を作ることができる。含有量が６質量％未満では耐候性を向上する効果が十分ではなく、また、３８質量％を超えるとガラスが失透しやすくなる。そのため、ＣａＯの含有量は６〜３８質量％の範囲が好ましく、１８〜３４質量％（但し１８質量％を除く）の範囲がより好ましい。

ＭｇＯはＣａＯと同程度に耐候性を向上させる効果を有する。しかし、ＣａＯと比較すると耐洗浄性に劣り、純水中で超音波洗浄を行うと潜傷が発生しやすくなる場合があるため任意成分とした。ＭｇＯの含有量は０〜２５質量％（０を含む）の範囲が好ましく、０〜２０質量％（０を含む）の範囲がより好ましい。

なお、上述の通り、ＭｇＯ＋ＣａＯの合計の質量％と、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの合計の質量％との比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は、ガラスの耐候性と安定化のバランスの観点から、６〜３８の範囲とする必要がある。８〜３０の範囲がより好ましい。

ＳｒＯは任意成分である。ガラスの安定化に効果があるが、多すぎると対洗浄性を悪化させる。そのため、ＳｒＯの含有量は０〜１０質量％（０を含む）の範囲が好ましい。

ＢａＯは任意成分である。ガラスの安定化には非常に有効であるが、多すぎると耐候性を著しく悪化させる。そのため、ＢａＯの含有量は０〜１２質量％（０を含む）の範囲が好ましい。

ＺｎＯは任意成分である。屈折率を高めるのに有効であるが、多すぎると耐候性を悪化させる。そのため、ＺｎＯの含有量は０〜１４質量％（０を含む）の範囲が好ましい。

Ｓｂ_２Ｏ_３は任意成分である。溶融の際に清澄剤として使用すると効果的である。また、消色剤として使用することもできる。Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜０．５質量％（０を含む）の範囲が好ましい。清澄剤や消色剤として使用する必要がなければ含有させない方がより好ましい。

また、上記各成分以外の成分（例えば、ＳｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｕＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、フッ素成分など）は含有しないことが好ましい。但し、本発明の光学ガラスの特性に影響を与えない程度に含有することは許容される。この場合、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＳｂ_２Ｏ_３の合計含有量が９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。

中でも、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると脈理を生じやすいという問題があるため、ＳｉＯ_２の含有量は０〜０．１質量％（０を含む）であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。

また、ＰｂＯ及びＡｓ_２Ｏ_３は何れも含有しないことが好ましい。それにより、ガラスを廃棄した場合に環境に与える影響を最小限に抑えることができる。更に、フッ素成分は、製造時の作業環境維持に特殊な処理装置を必要とするため、ガラス成分として含有しないことが好ましい。

本発明のリン酸塩光学ガラスは、上記のように各成分を所定の割合で含有しているため、優れた耐候性を備えていると共に、屈折率（ｎｄ）が１．５４〜１．６２、アッベ数（νｄ）が６５〜７０の範囲の光学恒数を有するという特性を有している。

以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例９はＰ ₂ Ｏ ₅ の含有量が請求項１に記載の範囲を外れているため、この点で実施例９は本発明の単なる参考例であり、本発明に属さないものである。

本発明の組成範囲内の光学ガラス１５種類（実施例１〜１５）、及び、本発明の組成範囲外の光学ガラス２種類（比較例１、２）を作製した。実施例１〜１５のガラス組成を表１〜表３に、比較例１、２のガラス組成を表４にそれぞれ示す。なお、比較例１は前述の特許文献１に記載された実施例２、比較例２は特許文献２に記載された実施例３をそれぞれ追試したものである。

先ず、酸化物原料、炭酸塩原料、硝酸塩原料、リン酸塩原料、水酸化物原料など、一般的なガラス原料を用いて、表１〜４に示すガラス組成となるようにガラスの原料を調合し、粉末状態で十分に混合して調合原料とした。これを、９００℃〜１３００℃に加熱された溶融槽に投入し、溶融、清澄、撹拌均質化した後、予め加熱された鉄製の鋳型に鋳込み、室温（２５℃）まで−５０℃／時間の冷却速度で徐冷して各サンプルを製造した。

次に、製造した各サンプルについて、屈折率（ｎｄ）（ヘリウムｄ線（波長５８７．５６ｎｍ）に対する屈折率）、アッベ数（νｄ）を測定すると共に、耐候性の評価を行った。屈折率ｎｄとアッベ数νｄは、作製した各サンプルをカルニュー光学工業社製の測定装置「ＫＰＲ−２００」を用いて測定した。また、耐候性の評価は、作製した各サンプルの表面を鏡面研磨した後、６０℃、９５％の清浄な恒温恒湿機内に１６８時間保持し、取り出したサンプルの表面を顕微鏡（４０倍）で観察することにより行った。表面の状態に変化が無く耐候性が良好であると判断した場合を○印、表面に異常（くもりの発生や異質物の析出など）が確認され耐候性に問題有りと判断した場合を×印で表示した。

結果を表１〜４に併せて示す。本発明の組成範囲外の光学ガラスである比較例１、２は耐候性に問題があるのに対して、本発明の組成範囲内である実施例１〜１５は、何れも良好な耐候性を有していることが確認された。

Claims

Ｐ₂Ｏ₅：４１〜６２質量％と、
Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ：１〜１０質量％と、
Ｂ ₂ Ｏ ₃ ：１〜２０質量％と、
Ｌｉ ₂ Ｏ：１〜５質量％（但し５％を除く）と、
ＣａＯ：６〜３８質量％と、
Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの合計：１〜５質量％（但し５％を除く）とを含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯの合計の質量％と、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの合計の質量％との比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）が６〜３８の範囲であり、
ＰｂＯ、Ａｓ₂Ｏ₃及びフッ素成分を、何れも含有しないことを特徴とする光学ガラス。
Ｎａ₂Ｏ：０〜３質量％、
Ｋ₂Ｏ：０〜３質量％、
ＭｇＯ：０〜２５質量％、
ＳｒＯ：０〜１０質量％、
ＢａＯ：０〜１２質量％、
ＺｎＯ：０〜１４質量％、
Ｓｂ₂Ｏ₃：０〜０．５質量％、
であることを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
ＳｉＯ₂：０〜０．１質量％であることを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
Ｌｉ₂Ｏ：１〜４．６質量％であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の光学ガラス。
屈折率（ｎｄ）が１．５４〜１．６２、アッベ数（νｄ）が６５〜７０であることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の光学ガラス。