CN102143922B - 玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供即使不含有As成分和Sb成分也兼具良好的澄清效果和高生产性的低热膨胀性玻璃。该玻璃，以氧化物基准计，含有SiO₂成分、Al₂O₃成分、CeO₂成分和/或SnO₂成分，并且CeO₂成分和/或SnO₂成分的总量γ满足γ≧0.005α＋Aβ²＋Bβ＋C的关系，(其中，α为液相温度、β为B₂O₃成分的含量、A为0以上的系数、B为0以上的系数、C为常数)。

Description

玻璃

技术领域

本发明涉及减少了有害物质含量的低热膨胀性玻璃。尤其涉及化学耐久性极优异的低热膨胀性玻璃。

背景技术

平均线膨胀系数低的低热膨胀性玻璃被广泛用于精密仪器领域中的基板材和耐热玻璃等领域。这种玻璃一般含有比较多的SiO₂成分，因此在制造工序中，玻璃在液相状态下的粘度高而难以进行脱泡和澄清化。因此，这种低热膨胀性玻璃是通过添加As成分或Sb成分来得到澄清效果。由于As成分或Sb成分可以获得较高的澄清效果，因而是制造具有因熔融玻璃粘性高而难以进行除泡的性质的低热膨胀性玻璃时不可缺少的成分。然而，由于近年来对排除由玻璃成分产生的有害物质的要求越来越高，因此需要不含有As成分和Sb成分的低热膨胀性玻璃。

低热膨胀性玻璃具有高熔融玻璃粘性，并且具有高液相温度。因此，通过添加B₂O₃成分，来尽可能降低熔融玻璃的粘度，从而降低液相温度，改善成型性，或者通过降低熔解炉的工作温度，从而确保低热膨胀性玻璃的生产性。B₂O₃成分具有抑制平均热膨胀系数的上升并且使熔融玻璃粘性降低的效果，因此可以使熔融玻璃内的气泡上升而容易从熔融玻璃中除去，容易进行玻璃的澄清化。另一方面，由于B₂O₃成分其自身富有挥发性，因此容易在熔融玻璃时引起再沸 (再泡)。对于这点，在使用As成分或Sb成分作为脱泡剂的情况下，可以抑制因 B₂O₃成分导致的再沸，同时通过使熔融玻璃粘性降低的效果，可以充分实现澄清化。但是，在限制使用As成分及Sb成分的情况下，由于不能完全抑制因B₂O₃成分导致的再沸，因而进行玻璃的澄清化就变得更加困难。因此，非常难开发可满足近年要求的低热膨胀性玻璃。

并且，低热膨胀性玻璃近年来在其用途上，一直被要求具有低热膨胀性和高化学耐久性。但是，由于B₂O₃成分会使化学耐久性变差，因此有时会要求尽量减少B₂O₃成分的使用量或者完全不含有B₂O₃成分。此外，从B₂O₃成分与As成分和Sb成分同样也是有害物质的理由出发，有时也会要求削减B₂O₃成分的使用量。

但是，在限制使用As成分和Sb成分并且也要求减小B₂O₃成分的使用量的情况下，难以进行玻璃的澄清化，并且非常难开发可满足近年要求的低热膨胀性玻璃。

专利文献1公开了一种控制了As成分和Sb成分的使用、热膨胀系数为38×10^-7℃^-1~52×10^-7℃^-1的低热膨胀性玻璃。但是，熔解和缓慢冷却后的每克玻璃的气泡个数较多，如果考虑将其用于精密仪器领域等用途，则上述玻璃的澄清效果不充分。并且，由于不含有B₂O₃成分，因此在要求高化学耐久性的情况下无法充分满足该要求。

专利文献2提出了控制As成分和Sb成分的使用、并且使用了SnO₂成分和F成分的例子。但是，不能认为该玻璃中的SnO₂成分含量为使玻璃澄清化所需的充分量。此外，F成分会在熔解工序中生成F₂而对环境造成不良的影响，并且具有因残留在玻璃中而损害化学耐久性的缺点。

[专利文献]

　　专利文献1：日本特开2004-284949号公报

　　专利文献2：日本特开2005-320234号公报。

发明内容

本发明的目的在于，提供即使不含有As成分或Sb成分也可以得到良好的澄清效果的低热膨胀性玻璃。

并且，本发明的目的还在于，提供可以得到良好的澄清效果且兼具高生产性的低热膨胀性玻璃。

此外，本发明的目的还在于，提供可以得到良好的澄清效果且化学耐久性优异的低热膨胀性玻璃。

本发明人鉴于上述课题进行了反复深入的研究，结果发现通过使玻璃至少含有SiO₂成分和/或Al₂O₃成分作为主要成分，含有CeO₂成分和/或SnO₂成分作为澄清剂(脱泡剂)，并进一步使它们的含量和玻璃的液相温度满足特定的关系，可以得到具有良好的澄清性(脱泡性)的玻璃，从而完成本发明。该具体方案如下。

(方案1)

　　一种玻璃，其中，以氧化物基准计，含有SiO₂成分、Al₂O₃成分、CeO₂成分和/或SnO₂成分，并且

　　CeO₂成分和/或SnO₂成分的总量γ满足

　　γ≧0.005α＋Aβ²＋Bβ＋C的关系，

　　(其中，α为液相温度、β为B₂O₃成分的含量、A为0以上的系数、B为0以上的系数、C为常数)。

本发明玻璃含有CeO₂成分和/或SnO₂成分来代替As成分和Sb成分。如果这些成分的量过少则无法得到充分的澄清效果，相反如果这些成分的量过多，则Sn作为金属析出或者因CeO₂成分导致在可见光短波长区域和紫外线区域的透射率降低，因而阻碍玻璃的目标物性。

本发明中，为了使CeO₂成分和/或SnO₂成分的含量和玻璃的液相温度满足特定的关系，可以通过调整CeO₂成分和/或SnO₂成分的含量，来使CeO₂成分和/或SnO₂成分的含量成为所需要的充分的量。

上述系数A优选为0至0.0195的范围。上述系数B优选为0至0.015的范围。特别是在B₂O₃成分的含量不足0.1%的情况下，系数A和系数B优选为0。常数C优选为-5.20至-5.55的范围。

在上述系数A和系数B同时大于0的情况下，或者同时为0的情况下，可分别分类为玻璃I以及玻璃II。

通过使玻璃I含有SiO₂成分、Al₂O₃成分和/或B₂O₃成分作为主要成分，含有CeO₂成分和/或SnO₂成分作为澄清剂，并进一步使它们的含量与玻璃的液相温度及B₂O₃成分的含量满足特定的关系，从而可以得到兼具良好的澄清性和高生产性的玻璃。该具体方案如下。

其中，在玻璃I的情况下，从可以抑制因B₂O₃成分导致的再沸、能够兼具良好的脱泡性和高生产性的方面考虑，最优选使系数A为0.0189、系数B为0.011、常数C为-5.5。

(方案2)

　　如方案1所述的玻璃，其中，以氧化物基准计，含有SiO₂成分、Al₂O₃成分、B₂O₃成分、CeO₂成分和/或SnO₂成分，

　　CeO₂成分和/或SnO₂成分的总量γ满足

　　γ≧0.005α＋0.0189β²＋0.011β-5.5的关系，

　　(其中，α为液相温度、β为B₂O₃成分的含量)。

(方案3)

　　如方案2所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量%计，含有以下各成分：

　　SiO₂成分 48~65%；

　　Al₂O₃成分 8~25%； 和

　　B₂O₃成分 大于0%且为12%以下。

(方案4)

　　如方案2或3所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量%计，含有0.01~3%的CeO₂成分和/或SnO₂成分。

(方案5)

　　如方案2至4中任一项所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量%计，含有以下各成分：

　　CaO成分 0~5%； 和/或

　　MgO成分 0~20%； 和/或

　　BaO成分 0~5%； 和/或

　　SrO成分 0~5%； 和/或

　　ZnO成分 0~15%； 和/或

　　ZrO₂成分 0~5%； 和/或

　　TiO₂成分 0~5%； 和/或

　　选自Li₂O成分、Na₂O成分和K₂O成分中的1种以上成分的总量为0~10%。

(方案6)

　　如方案2至5中任一项所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量%计，Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃、Bi₂O₃、WO₃、Nb₂O₅和Ta₂O₅各成分中的1种或2种以上的总含量在0~7%的范围内。

(方案7)

　　如方案2至6中任一项所述的玻璃，其中，玻璃粘度显示为10^2.5dPa・s时的温度为1450℃以下。

通过使玻璃II含有SiO₂成分和/或Al₂O₃成分作为主要成分，含有CeO₂成分和/或SnO₂成分作为澄清剂，并进一步使它们的含量和玻璃的液相温度满足特定的关系，从而即使不含有As成分或Sb成分也可以得到显示化学耐久性高和高脱泡性的玻璃。该具体方案如下。

其中，在玻璃II的情况下，从即使不含有As成分、Sb成分也显示出良好的澄清效果方面、以及从能够提供化学耐久性优异的低热膨胀性玻璃的方面考虑，最优选使系数A为0、系数B为0、常数C为-5.25。

(方案8)

　　如方案1所述的玻璃，其中，以氧化物基准计，含有SiO₂成分、Al₂O₃成分、CeO₂成分和/或SnO₂成分，并且B₂O₃成分的含量不足0.1%，

　　CeO₂成分和/或SnO₂成分的总量γ满足

　　γ≧0.005α-5.25 的关系，

　　(其中，α为液相温度)。

(方案9)

　　如方案8所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量%计，含有以下各成分：

　　SiO₂成分 45~68%； 和

　　Al₂O₃成分 16~35%。

(方案10)

　　如方案8或9所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量%计，含有0.01~3%的CeO₂成分和/或SnO₂成分。

(方案11)

　　如方案8至10中任一项所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量%计， R₂O成分(R为Li、Na和K中的1种以上)不足5%。

(方案12)

　　如方案8至11中任一项所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量%计，含有以下各成分：

　　P₂O₅成分 0~10%； 和/或

　　MgO成分 0~12%； 和/或

　　CaO成分 0~12%； 和/或

　　SrO成分 0~8%； 和/或

　　BaO成分 0~8%。

(方案13)

　　如方案8至12中任一项所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量%计，含有以下各成分：

　　ZrO₂成分 0~5%； 和/或

　　ZnO成分 0~5%； 和/或

　　TiO₂成分 0~5%； 和/或

　　选自Y₂O₃成分、La₂O₃成分、Gd₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Bi₂O₃和WO₃成分中的1种以上的总量为0~7%。

并且，玻璃I、玻璃II两者兼具有以下物性。

(方案14)

　　如方案1至13中任一项所述的玻璃，其中，0~300℃的平均线膨胀系数为25×10^-7~55×10^-7℃^-1。

(方案15)

　　如方案1至14中任一项所述的玻璃，其不含有F、Cl、Br、I、Pb、As、和Sb元素作为玻璃组成成分。

本发明玻璃，其0~300℃的平均线膨胀系数为25×10^-7~55×10^-7℃^-1的范围，并且每100cm³成形后的玻璃中的气泡个数为50个以下，显示出高脱泡性。

特别是玻璃I，玻璃粘度显示为10^2.5dPa・s时的温度为1450℃以下，因此可以在低温下对玻璃进行熔解成形，具有高生产性。

另一方面，玻璃II具有优异的化学耐久性。

具体实施方式

对构成本发明玻璃的各组成成分进行说明。应予说明，各成分的含量以氧化物基准的质量%来表示。其中，“氧化物基准”是，假设作为本发明玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、硝酸盐等在熔融时全部分解转化为氧化物，表示玻璃中含有的各成分组成的方法，并且表示以该生成氧化物的总质量为100质量%时玻璃中含有的各成分的量。

本发明玻璃，以氧化物基准计，含有SiO₂成分、Al₂O₃成分、CeO₂成分和/或SnO₂成分，并且

　　CeO₂成分和/或SnO₂成分的总量γ满足

　　γ≧0.005α＋Aβ²＋Bβ＋C 的关系，

　　(其中，α为液相温度、β为B₂O₃成分的含量、A为0以上的系数、B为0以上的系数、C为常数) 。

通过使玻璃至少含有SiO₂成分和/或Al₂O₃成分作为主要成分，含有CeO₂成分和/或SnO₂成分作为澄清剂(脱泡剂)，并进一步使它们的含量和玻璃的液相温度满足特定的关系，从而可以得到具有良好澄清性的玻璃。

上述系数A优选为0至0.0195的范围。上述系数B优选为0至0.015的范围。特别是B₂O₃成分的含量不足0.1%的情况下，系数A和系数B优选为0。并且，上述常数C优选为-5.20至-5.55的范围。

其中，“液相温度”为，在对没有结晶的熔融玻璃进行降温的过程中开始析出结晶的温度。液相温度可通过以下方法进行测定：使用例如显微镜用高温观察载物台(型号：MS-TPS、株式会社米仓制作所制)一边对熔融玻璃进行降温一边在显微镜中观察，记录确认析出结晶时的温度。

并且，本发明玻璃中的Ce成分、Sn成分可取多个化合价，但在以上述氧化物基准计来进行换算的情况下，分别以CeO₂和SnO₂进行换算，例如不以Ce₂O₃或SnO₂等换算。

接着，对玻璃I进行说明。

玻璃I，其以氧化物基准计，含有SiO₂成分、Al₂O₃成分、B₂O₃成分、CeO₂成分和/或SnO₂成分，并且

　　CeO₂成分和/或SnO₂成分的总量γ满足

　　γ≧0.005α＋0.0189β²＋0.011β-5.5 的关系，

　　(其中，α为液相温度、β为B₂O₃成分的含量)。

SiO₂成分、Al₂O₃成分和/或B₂O₃成分是低热膨胀性玻璃的主要成分， CeO₂成分和/或SnO₂成分带来作为澄清剂的效果。

而且，玻璃的液相温度取决于SiO₂成分、Al₂O₃成分和/或B₂O₃成分、和根据需要添加的任选成分，对此，通过添加脱泡剂使B₂O₃成分的含量、以及CeO₂成分和/或SnO₂成分的总量满足上述关系式，可以抑制因B₂O₃成分引起的再沸，因而能够兼具良好的脱泡性和高生产性。

在玻璃中含有的CeO₂成分和/或SnO₂成分的总量少于满足上述关系式的CeO₂成分和/或SnO₂成分的总量的情况下，无法充分进行玻璃的脱泡，因此难以得到兼具良好的脱泡性和高生产性的低热膨胀性玻璃。

SiO₂成分是形成玻璃网状结构的成分，并且赋予玻璃低热膨胀性。

为了容易得到期望的平均线膨胀系数，SiO₂成分含量的下限值优选为48%、更优选为49%、最优选为50%。

并且，为了进一步降低玻璃的熔融温度、进一步改善在低温下的熔融性，SiO₂成分含量的上限值优选为65%、更优选为62%、最优选为60%。

Al₂O₃成分与SiO₂均是形成玻璃骨架的成分。

并且，Al₂O₃成分具有提高耐热性的效果，还具有抑制玻璃分相的效果。Al₂O₃成分的含量不足8%时容易使玻璃分相，无法充分得到上述效果。因此，Al₂O₃成分含量的下限值优选为8%、更优选为9%、最优选为9.5%。

此外，如果Al₂O₃成分的含量大于25%，则熔融性明显下降。因此，Al₂O₃成分含量的上限值优选为25%、更优选为24%、最优选为23%。

B₂O₃成分具有降低熔融玻璃粘性以及液相温度的效果，因此优选添加大于0%的B₂O₃成分。在不含有B₂O₃成分的情况下，会导致熔融玻璃粘性变高玻璃的成型性变差，并且玻璃的熔解温度升高，因而容易导致玻璃的生产性下降。为了进一步提高玻璃的生产性，B₂O₃成分含量的下限值更优选为1%、最优选为1.5%。

并且，如果B₂O₃成分的含量大于12%，则会加快玻璃的化学耐久性变差的速度。而且容易在熔融工序中发生再沸。因此，B₂O₃成分含量的上限值优选为12%、更优选为11.5%、最优选为11%。

CeO₂成分和SnO₂成分是在玻璃I中作为脱泡剂的成分。特别地，为了容易得到这些成分作为脱泡剂的充分效果，CeO₂成分和SnO₂成分中的1种以上的总量的下限值优选为0.01%、更优选为0.05%、最优选为0.1%。

另一方面，如果CeO₂成分和SnO₂成分中的1种以上的总量大于3%，则由于Sn容易作为金属析出或者因CeO₂成分，从而导致在可见光短波长区域以及紫外线区域的透射率降低。因此，CeO₂成分和SnO₂成分中的1种以上的总量的上限值优选为3%、更优选为2.8%、最优选为2.5%。

特别地，CeO₂成分和SnO₂成分中的1种以上的总量γ、和α以及β满足上述关系式，并且通过使CeO₂成分和SnO₂成分中的1种以上的总量为上述范围，可更容易得到高的澄清效果。应予说明，在同时添加CeO₂成分和SnO₂成分的情况下，不仅不会使玻璃的澄清效果钝化，反而具有促进澄清效果的效果。

MgO成分是降低玻璃粘性同时具有抑制失透的效果的成分，是可任选含有的成分。但是，为了容易得到上述效果，MgO成分含量的下限值优选为10%、更优选为11%、最优选为12%。

并且，如果MgO成分的含量大于20%，则无法得到期望的热膨胀系数。因此，MgO成分含量的上限值优选为20%、更优选为19%、最优选为18%。

CaO成分是提高玻璃在低温下的熔融性、易抑制失透倾向的成分，是可任选含有的成分。但是，如果CaO成分的含量过多，则容易导致玻璃的耐酸性下降，同时容易导致玻璃的平均线膨胀系数变大。因此，CaO成分含量的上限值优选为5%、更优选为4%、最优选为3%。

BaO成分是容易提高玻璃在低温下的熔融性的成分，是可任选含有的成分。但是，如果BaO成分的含量过多，则容易导致玻璃的平均线膨胀系数变大。因此，BaO成分含量的上限值优选为5%、更优选为4%、最优选为3%。

SrO成分是容易提高玻璃在低温下的熔融性的成分，是可任选含有的成分。但是，如果SrO成分的含量过多，则容易导致玻璃的平均线膨胀系数变大。因此，SrO成分含量的上限值优选为5%、更优选为4%、最优选为3%。

ZnO成分是容易提高玻璃在低温下的熔融性的成分，是可任选含有的成分。但是，如果ZnO成分的含量过多，则容易导致玻璃的平均线膨胀系数变大。因此，ZnO成分含量的上限值优选为15%、更优选为14%、最优选为不足13%。

ZrO₂成分是具有提高玻璃化学耐久性的效果的成分，是可任选含有的成分。但是，如果ZrO₂成分的含量大于5%，则玻璃的熔融温度升高。因此，ZrO₂成分含量的上限值优选为5%、更优选为4%、最优选为3.5%。

TiO₂成分是具有提高玻璃化学耐久性的效果的成分，是可任选含有的成分。但是，如果TiO₂成分的含量大于5%，则玻璃的熔融温度升高。因此，TiO₂成分含量的上限值优选为5%、更优选为4%、最优选为3%。

Li₂O成分、Na₂O成分以及K₂O成分是具有提高玻璃熔融性的效果的成分，是可任选含有的成分。但是，如果选自Li₂O成分、Na₂O成分以及K₂O成分中的1种以上的总量大于10%，则难以得到期望的热膨胀系数。因此，这些成分的1种以上的总量的上限值优选为10%、更优选为8%、最优选为6%。

通过添加选自上述Li₂O成分、Na₂O成分以及K₂O成分中的1种以上的成分，来提高熔融玻璃的导电性，因而可以由在熔融玻璃中通电来进行直接电阻加热。通过进行直接电阻加热，可以减少进行加热时燃烧器(burner)的使用，减少因燃烧器燃烧引起OH基混入熔融玻璃中。因此，可以容易抑制因OH基混入引起玻璃的化学或者物理耐久性变差。

Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃、Bi₂O₃、WO₃、Nb₂O₅以及Ta₂O₅的各成分是可以得到提高玻璃熔融性和降低玻璃液相温度的效果的成分，是任选含有的成分。但是，如果它们的总量大于7%，则导致平均线膨胀系数变高。因此，这些成分中的1种或者2种以上的总量的上限值优选为7%、更优选为6.8%、最优选为6.5%。

由于F、Cl、Br、I、Pb、As、以及Sb元素是对环境有害的成分，因此优选不含有以上成分作为构成玻璃的成分。

上述玻璃I中，粘度显示为10^2.5dPa・s时的温度优选为1450℃以下、更优选为1440℃以下、最优选为1430℃以下。由此降低熔解炉在制造玻璃时的温度，因此可实现使生产所必要的能量以及生产设备低成本化。

并且，上述玻璃I，其0~300℃的平均线膨胀系数优选为25×10^-7℃^-1~55×10^-7℃^-1的范围。该平均线膨胀系数的上限值优选为55×10^-7℃^-1、更优选为54×10^-7℃^-1、最优选为53×10^-7℃^-1。

接着，对玻璃II进行说明。

玻璃II，其以氧化物基准计，含有SiO₂成分、Al₂O₃成分、CeO₂成分和/或SnO₂成分，并且B₂O₃成分的含量不足0.1%，

　　CeO₂成分和/或SnO₂成分的总量γ满足

　　γ≧0.005α-5.25 的关系，

　　(其中，α为液相温度)。

SiO₂成分和/或Al₂O₃成分是低热膨胀性玻璃的主要成分，CeO₂成分和/或SnO₂成分带来作为澄清剂的效果。

并且，在玻璃II中，作为降低化学耐久性原因的B₂O₃成分的含量为不足0.1%。

而且，玻璃的液相温度取决于SiO₂成分和/或Al₂O₃成分、和根据需要添加的任选成分，对此，通过添加澄清剂使CeO₂成分和/或SnO₂成分的总量满足上述关系式，从而即使不含有As成分或Sb成分也可显示良好的澄清效果，因而能够提供化学耐久性优异的低热膨胀性玻璃。

在玻璃中所含有的CeO₂成分和/或SnO₂成分的总量少于满足上述关系式的CeO₂成分和/或SnO₂成分的总量的情况下，无法充分进行玻璃的澄清化，因此难以得到具有良好的澄清效果的低热膨胀性玻璃。

SiO₂成分是形成玻璃网状结构的成分，并且赋予玻璃低热膨胀性。

为了容易得到期望的平均线膨胀系数，SiO₂成分含量的下限值优选为45%、更优选为47%、最优选为49%。

并且，为了进一步降低玻璃的熔融温度、进一步改善在低温下的熔融性，SiO₂成分含量的上限值优选为68%、更优选为67%、最优选为66%。

Al₂O₃成分和SiO₂同时是形成玻璃骨架的成分。

并且，Al₂O₃成分具有提高耐热性的效果，还具有抑制玻璃分相的效果。Al₂O₃成分的含量不足16%时则玻璃容易分相，并且无法充分得到上述效果。因此，Al₂O₃成分含量的下限值优选为16%、更优选为17%、最优选为18%。

另外，如果Al₂O₃成分的含量大于35%，则熔融性明显降低。因此，Al₂O₃成分含量的上限值优选为、更优选为34%、最优选为33%。

CeO₂成分和SnO₂成分是在玻璃II中作为澄清剂的成分。特别地，为了容易得到这些成分作为澄清剂的效果，CeO₂成分和SnO₂成分中的1种以上的总量的下限值优选为0.01%、更优选为0.05%、最优选为0.1%。

另一方面，如果CeO₂成分和SnO₂成分中的1种以上的总量大于3%，则由于Sn容易作为金属析出或者因CeO₂成分，从而导致在可见光短波长区域以及紫外线区域的透射率降低。因此，CeO₂成分和SnO₂成分中的1种以上的总量的上限值优选为3%、更优选为2.8%、最优选为2.5%。

特别地， CeO₂成分和SnO₂成分中的1种以上的总量γ满足与α的关系式，并且通过使CeO₂成分和SnO₂成分中的1种以上的总量为上述范围，容易得到高的澄清效果。应予说明，在同时含有CeO₂成分和SnO₂成分的情况下，不仅不会损害玻璃的澄清效果，反而具有促进澄清效果的效果。

R₂O成分(R为Li、Na和K中的1种以上)具有提高玻璃的熔融性的效果，因此是可任选含有的成分。但是，如果这些成分中的1种以上的总量大于5%，则难以得到期望的热膨胀系数。因此，这些成分中的1种以上的总量的上限值优选为5%、更优选为4.6%、最优选为4.4%。

另外，通过添加选自上述Li₂O成分、Na₂O成分以及K₂O成分中的1种以上的成分，来提高熔融玻璃的导电性，因而可以由在熔融玻璃中进行通电来进行直接电阻加热。通过进行直接电阻加热，可以减少进行加热时燃烧器的使用，减少因燃烧器燃烧引起OH基混入熔融玻璃。因此，可以抑制因OH基混入引起玻璃的化学或者物理耐久性变差。

P₂O₅成分是具有降低玻璃粘性的效果的成分，是可任选含有的成分。但是，如果P₂O₅成分的含量过多，则容易导致玻璃的耐酸性下降，同时容易导致玻璃的平均线膨胀系数变大。因此，P₂O₅成分含量的上限值优选为10%、更优选为9%、最优选为8%。

MgO成分是降低玻璃粘性同时具有抑制失透的效果的成分，是可任选含有的成分。但是，如果MgO成分的含量大于12%，则无法得到期望的热膨胀系数。因此，MgO成分含量的上限值优选为12%、更优选为11.5%、最优选为11%。

CaO成分是提高玻璃在低温下的熔融性和容易抑制失透倾向的成分，是可任选含有的成分。但是，如果CaO成分的含量过多，则容易导致玻璃的耐酸性下降，同时容易导致玻璃的平均线膨胀系数变大。因此，CaO成分含量的上限值优选为12%、更优选为11%、最优选为10.5%。

SrO成分是容易提高玻璃在低温下的熔融性的成分，是可任选含有的成分。但是，如果SrO成分的含量过多，则容易导致玻璃的平均线膨胀系数变大。因此，SrO成分含量的上限值优选为8%、更优选为7.5%、最优选为7%。

BaO成分是容易提高玻璃在低温下的熔融性的成分，是可任选含有的成分。但是，如果BaO成分的含量过多，则容易导致玻璃的平均线膨胀系数变大。因此，BaO成分含量的上限值优选为8%、更优选为7.5%、最优选为7%。

ZrO₂成分是具有提高玻璃化学耐久性的效果的成分，是可任选含有的成分。但是，如果ZrO₂成分的含量大于5%，则玻璃的熔融温度升高。因此，ZrO₂成分含量的上限值优选为5%、更优选为4%、最优选为3.5%。

ZnO成分是容易提高玻璃在低温下的熔融性的成分，是可任选含有的成分。但是，如果ZnO成分的含量过多，则容易导致玻璃的平均线膨胀系数变大。因此，ZnO成分含量的上限优选为5%、更优选为4%、最优选为3%。

TiO₂成分是具有提高玻璃化学耐久性的效果的成分，是可任选含有的成分。但是，如果TiO₂成分的含量大于5%，则玻璃的熔融温度变高。因此，TiO₂成分含量的上限值优选为5%、更优选为4%、最优选为3%。

Y₂O₃成分、La₂O₃成分、Gd₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Bi₂O₃以及WO₃中的各成分是可以得到降低玻璃的液相温度的效果、和维持期望的平均线膨胀系数且实现低粘性化的效果的成分，是可任选含有的成分。但是，如果这些成分的总量过多，则会损害玻璃的稳定性同时热膨胀系数上升。因此，这些成分中的1种或者2种以上的总量的上限优选为7%、更优选为6%、最优选为5%。

由于F、Cl、Br、I、Pb、As以及Sb元素是对环境有害的成分，因此优选不含有这些成分作为玻璃构成成分。

上述玻璃II，其0~300℃的平均线膨胀系数优选为25×10^-7℃^-1~55×10^-7℃^-1的范围。该平均线膨胀系数的上限值优选为55×10^-7℃^-1、更优选为52×10^-7℃^-1、最优选为50×10^-7℃^-1。

[实施例]

　　以下，列举具体例子对本发明玻璃进行说明。

混合氧化物、碳酸盐、硝酸盐等原料，使本发明的上述实施例和比较例的玻璃均为表1~表9所述的组成，并且使玻璃重量为2，000(g)。使用一般的熔解装置并在大约为1300~1550℃的温度下对玻璃进行熔解24~72hr，搅拌均质化使其成形为块状后，再进行变形矫正(除歪)得到玻璃成形体。

之后，使玻璃成10×10×1(cm)的形状并将表面加工成镜面后，在显微镜中观察玻璃内部，由此检查气泡的个数。应予说明，可检测出的气泡的最小径(直径)为10μm。并且，对得到的每个玻璃的0℃~300℃的平均线膨胀系数(α)和液相温度进行测定。而且，分别对玻璃I的玻璃粘度为10^2.5dPa・s时的温度(T)、玻璃II的玻璃转变温度(Tg)进行测定。在表中记载这些值和气泡个数。

并且，平均线膨胀系数是指，按照JOGIS(日本光学硝子工业会规格)16-2003《光学玻璃在常温附近的平均线膨胀系数的测定方法》，将温度范围从0℃转换至300℃时测定的值。

玻璃粘度为10^2.5dPa・s时的温度是使用球吸引式高温粘度计(球引上げ式高温粘度計) (型号：BVM-13LH、有限会社オプト企业制)进行测定的值。

玻璃转变温度是按照JOGIS(日本光学硝子工业会规格)08-2003《光学玻璃的热膨胀测定方法》进行测定的值。

表1~2为本发明玻璃I的实施例，表3为比较例。如这些表所示，本发明玻璃I的实施例，其平均热膨胀计数在0℃~300℃的平均线膨胀系数为35.2~52.3(×10^-7℃^-1)的范围。并且本发明玻璃I的实施例满足γ≧0.005α＋0.0189β²＋0.011β-5.5　(其中，α为液相温度、β为B₂O₃成分的含量)的关系式，100cm³玻璃中所含有的残留气泡个数为12~45个，显示了与大量使用了锑成分、砷成分时的结果不相上下的澄清特性。

(比较例)

另一方面，在比较例1-1~1-3中，观察了100cm³玻璃中所含有的残留气泡个数，结果发现残留气泡个数为130~210个。例如，比较例1-1的硼酸含量为6.8%、液相温度为1160℃，因此在上述0.005α＋0.0189β²＋0.011β-5.5中代入α＝1160、β＝6.8的值，结果为γ≧1.249。此时，与比较例1-1的γ相当的CeO₂成分的含量为0.1，不满足关系式，因此认为无法得到充分的脱泡效果。同样，比较例1-2和1-3中，分别为(γ＝)0.2≧0.908、(γ＝)0.3≧1.593，不满足关系式，因此认为无法得到充分的脱泡效果。

表4~8为本发明玻璃II的实施例，表9为比较例。如这些表所示，本发明玻璃II的实施例，其平均热膨胀计数在0℃~300℃的平均线膨胀系数为31×10^-7~47×10^-7/℃的范围。并且，玻璃转变温度Tg(℃)为700~800℃的范围。此外，本发明玻璃II的实施例满足上述γ≧0.005α-5.25　(其中，α为液相温度)的关系式。此外，100cm³玻璃中所含有的残留气泡个数为12~45个，显示了与大量使用了锑成分和/或砷成分时的结果不相上下的澄清特性。

(比较例)

另一方面，在比较例2-1~2-2中，观察了100cm³玻璃中所含有的残留气泡个数，结果发现残留气泡个数为150~170个。比较例2-1的液相温度为1323℃，因此上述0.005α-5.25的值为1.365。此时，比较例2-1的γ的值为0.5，不满足关系式，因此认为无法得到充分的脱泡效果。同样，在比较例2-2中，为(γ＝)0.5≧1.410，不满足关系式，因此认为无法得到充分的脱泡效果。

Claims (5)

1.一种玻璃，其中，以氧化物基准计，含有以下各成分：

CeO₂成分和/或SnO₂成分0.01～3％，并且

B₂O₃成分的含量不足0.1％，

R₂O成分的含量为4.6％以下，R为Li、Na和K中的1种以上，

CeO₂成分和/或SnO₂成分的合计量γ满足

γ≧0.005α-5.25的关系，

其中，α为液相温度。

2.如权利要求1所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量％计，含有以下各成分：

P₂O₅成分 0～10％； 和/或

SrO成分 0～8％； 和/或

BaO成分 0～8％。

3.如权利要求1所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量％计，含有以下各成分：

ZrO₂成分 0～5％； 和/或

ZnO成分 0～5％； 和/或

TiO₂成分 0～5％； 和/或

选自Y₂O₃成分、La₂O₃成分、Gd₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Bi₂O₃和WO₃成分中的一种以上的总量为0～7％。

4.如权利要求1所述的玻璃，其中，0～300℃的平均线膨胀系数为25×10^-7～39×10^-7℃^-1。

5.如权利要求1至4中任一项所述的玻璃，其不含有F、Cl、Br、I、Pb、As、和Sb元素作为玻璃组成成分。