JPWO2007049622A1

JPWO2007049622A1 - リン酸塩光学ガラス

Info

Publication number: JPWO2007049622A1
Application number: JP2007542600A
Authority: JP
Inventors: 博之大川; 杉本　直樹; 直樹杉本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2009-04-30
Also published as: KR20080056744A; US7582579B2; CN101300202A; WO2007049622A1; US20080207427A1

Abstract

本発明は、屈折率が１．４５〜１．６５で、アッベ数が６５以上の光学定数を有し、しかも化学的耐久性に優れた光学ガラスの提供を目的とする。質量％で、Ｐ２Ｏ５：７３〜８５、Ａｌ２Ｏ３：１４〜２６、Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ：１〜１２、ＳｉＯ２：０〜１２、Ｂ２Ｏ３：０〜１２、Ｎａ２Ｏ：０〜１２、Ｙ２Ｏ３：０〜１２、Ｌａ２Ｏ３：０〜１２、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０〜１２、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｇｄ２Ｏ３：０〜１０、Ｔａ２Ｏ５＋ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＴｅＯ２：０〜１０、Ｓｂ２Ｏ３：０〜２、ＺｎＯ＋ＰｂＯ：０〜１２、のガラス成分を含有することを特徴とするリン酸塩光学ガラス。

Description

本発明は、精密プレス成型が可能な、特に、化学的耐久性に優れた、リン酸塩光学ガラスに関する。

従来、高分散性を有する光学ガラスとして、Ｐ_２Ｏ_５を基本成分とするリン酸塩光学ガラスが知られている。しかし、従来のリン酸塩光学ガラスは、耐久性、特に、化学的耐久性に劣り、光学ガラスの研磨工程、洗浄工程又はレンズとしての長期間にわたる使用中においてその表面にヤケや風化作用による侵食が発生しやすい問題点があった。特に、精密プレス成型する光学ガラスでは、成型しやすいようにアルカリ金属・アルカリ土類金属元素を含むため、化学的耐久性の問題が重要となる。

リン酸塩光学ガラスの化学的耐久性を向上させるための提案として、特定量のＡｌ_２Ｏ_３を含む組成が特許文献１に提案されているが、化学的耐久性の点で満足できるものではない。また、精密プレス成型用のリン酸塩光学ガラスとしては、特許文献２などに組成が開示されているが、アッベ数が２３〜４２と分散性の低い範囲をカバーするもので、アッベ数が６５以上の高分散性の範囲をカバーするものではない。

特開昭５７−１１８０４５号公報（発明の詳細な説明）特開２００３−２３８１９７号公報（発明の詳細な説明）

本発明は、屈折率が１．４５〜１．６５で、かつ、アッベ数が６５以上の光学定数を有し、しかも化学的耐久性に優れた光学ガラスの提供を目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記を要旨とするものである。
（１）質量％で、Ｐ_２Ｏ_５：７３〜８５、Ａｌ_２Ｏ_３：１４〜２６、Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ：１〜１２、ＳｉＯ_２：０〜１２、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２、Ｎａ_２Ｏ：０〜１２、Ｙ_２Ｏ_３：０〜１２、Ｌａ_２Ｏ_３：０〜１２、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０〜１２、ＺｒＯ_２＋ＴｉＯ_２＋Ｇｄ_２Ｏ_３：０〜１０、Ｔａ_２Ｏ_５＋ＧｅＯ_２＋Ｇａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋ＴｅＯ_２：０〜１０、Ｓｂ_２Ｏ_３：０〜２、ＺｎＯ＋ＰｂＯ：０〜１２、のガラス成分を含有することを特徴とするリン酸塩光学ガラス。
（２）質量％で、Ｐ_２Ｏ_５：７４〜８０、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜２５、Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ：１〜８、の成分を含有する上記（１）に記載のリン酸塩光学ガラス。
（３）Ｌｉ_２Ｏを１〜４質量％を含有する上記（１）又は（２）に記載のリン酸塩光学ガラス。
（４）屈折率（ｎ_ｄ）が１．４５〜１.６５であり、かつ、アッベ数（ν_ｄ）が６５〜８０である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリン酸塩光学ガラス。
（５）ガラス転移点（Ｔｇ）が６００℃以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリン酸塩光学ガラス。

本発明のリン酸塩光学ガラスは、屈折率が１．４５〜１．６５で、かつ、アッベ数が６５以上の光学定数を有し、しかも従来品では達成できなかった化学的耐久性に優れる。また、溶解しやすく、失透しにくい光学ガラスであって、ガラス転移点が低く、プレス成型に好適である。さらに、原料価格の高いＧａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５成分を必須成分としないことから原価面でも有利な光学ガラスである。

本発明のリン酸塩光学ガラス（以下、本ガラスという）は、（１）Ｐ_２Ｏ_５、（２）Ａｌ_２Ｏ_３、（３）Ｌｉ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏ、を少なくとも含むこと特徴とする。なお、本明細書では、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。

本ガラスにおいて、Ｐ_２Ｏ_５は光学ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であり、７３〜８５％含む。Ｐ_２Ｏ_５が７３％未満であると、所望の光学定数が得られにくくなり、一方、Ｐ_２Ｏ_５が８５％を超えると化学的耐久性が低下するおそれがある。Ｐ_２Ｏ_５の上限としては、８０％以下であると好ましく、７８％以下であるとさらに好ましい。本ガラスにおいて、Ｐ_２Ｏ_５が７４％以上であると光学定数と化学的耐久性とのバランスがよくなるために好ましく、Ｐ_２Ｏ_５が７５％以上であるとさらに好ましく、Ｐ_２Ｏ_５が７６％以上であると特に好ましい。

本ガラスにおいて、Ａｌ_２Ｏ_３は化学的耐久性の点から必須の成分であり、１４〜２６％含む。Ａｌ_２Ｏ_３が１４％未満であると、充分な化学的耐久性が得られないおそれがあり、一方、Ａｌ_２Ｏ_３が２６％を超えると、溶解性が低下し、所望の光学定数が得られないおそれがある。本ガラスにおいて、Ａｌ_２Ｏ_３の下限としては１５％以上であると好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３が１６％以上であるとさらに好ましい。同様に、本ガラスにおいて、Ａｌ_２Ｏ_３の上限としては、２５％以下であると好ましく、２３％以下であるとさらに好ましい。

本ガラスにおいて、Ｌｉ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏは、ガラス転移温度をプレス成型に適する温度まで下げるのに必須の成分であり、１〜１２％、好ましくは１〜８％含む。Ｌｉ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏが１％未満であると、ガラス転移温度が高くなり、プレス成型性が低下する。一方、Ｌｉ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏが１２％を超えると、化学的耐久性が低下し、所望の光学定数が得られないおそれがある。本ガラスにおいて、Ｌｉ_２Ｏを１〜４％含むと、低温成型性及び化学的耐久性向上のため好ましい。本ガラスにおいて、Ｌｉ_２Ｏを含まず、Ｋ_２Ｏだけを含む場合には、Ｋ_２Ｏを１〜６％含むと低温成型性及び化学的耐久性向上のため好ましい。

本ガラスにおいて、Ｌｉ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏの一部をＮａ_２Ｏで置き換えてもよいが、Ｎａ_２Ｏ量が多くなると、化学的耐久性が低下するため、できるだけＮａ_２Ｏ含有量を下げることが好ましい。

本ガラスにおいて、ＳｉＯ_２は、必須の成分ではないが低分散性（アッベ数を高く）維持しながら化学的耐久性を向上させるのに効果がある。しかし、添加量が多いと所望の光学特性が得られにくくなると共に、ガラス転移温度が上昇し、その結果、プレス成型時の成型温度が上昇して生産性等が低下する。したがって、本ガラスにおいて、ＳｉＯ_２を添加する場合には、０〜１２％とするのが好ましく、０〜７％とするのがさらに好ましい。本ガラスにおいて、ＳｉＯ_２を添加する場合の下限としては、１％以上であると好ましく、３％以上であるとさらに好ましく、５％以上であると特に好ましい。

本ガラスにおいて、Ｂ_２Ｏ_３は、必須の成分ではないが低分散性を維持させる効果がある。一方、添加量が多くなると所望の光学特性が得られにくくなることから、Ｂ_２Ｏ_３を添加する場合には、０〜１２％とするのが好ましく、０〜９％とするとさらに好ましく、０〜６％とするのが特に好ましい。本ガラスにおいて、Ｂ_２Ｏ_３を添加する場合の下限としては、２％以上であると好ましく、３％以上であるとさらに好ましく、４％以上であると特に好ましい。

本ガラスにおいて、Ｙ_２Ｏ_３は、必須の成分ではないが低分散性を維持しながら、屈折率を大きくすることができ、さらに、化学的耐久性を向上させる効果がある。しかし、添加量が多すぎると、溶解温度が上昇して溶解性が低下するため、Ｙ_２Ｏ_３を添加する場合には、０〜１２％とするのが好ましく、０〜７％とするのがさらに好ましい。本ガラスにおいて、Ｙ_２Ｏ_３を添加する場合の下限としては、２％以上であると好ましく、４％以上であるとさらに好ましく、６％以上であると特に好ましい。

本ガラスにおいて、Ｌａ_２Ｏ_３もＹ_２Ｏ_３と同様の効果があることから、Ｌａ_２Ｏ_３を添加する場合には、０〜１２％とするのが好ましく、０〜７％とするのがさらに好ましい。本ガラスにおいて、Ｌａ_２Ｏ_３を添加する場合の下限としては、２％以上であると好ましく、４％以上であるとさらに好ましく、６％以上であると特に好ましい。

本ガラスにおいて、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯのいずれか１種以上は、必須の成分ではないが添加すると屈折率が向上する。ただし、その添加量が多すぎると所望の光学定数が得られにくくなるため、本ガラスにおける添加量としては、０〜１２％が好ましく、０〜１１％がさらに好ましく、その添加量が０〜８％であると特に好ましい。本ガラスにおいて、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯのいずれか１種以上を添加する場合の下限としては、１％以上であると好ましく、２％以上であるとさらに好ましく、３％以上であると特に好ましい。

本ガラスにおいて、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２及びＧｄ_２Ｏ_３からなる群から選択されるいずれか１種以上は、必須の成分ではないが添加すると、化学的耐久性向上や耐失透性が向上する。一方、添加量が多すぎるとアッベ数が低下する。したがって、その添加量は、０〜１０％とするのが好ましく、０〜５％とするのがさらに好ましい。本ガラスにおいて、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２又はＧｄ_２Ｏ_３のいずれか１種以上を添加する場合の下限としては、１％以上であると好ましく、２％以上であるとさらに好ましく、３％以上であると特に好ましい。

本ガラスにおいて、Ｔａ_２Ｏ_５、ＧｅＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｅＯ_２及びＷＯ_３からなる群から選択されるいずれか１種以上は必須の成分ではないが添加すると屈折率が向上する。しかし、その添加量が多すぎるとアッベ数が低下するため、その添加量は、０〜１０％とするのが好ましく、０〜５％とするのがさらに好ましい。また、上記成分となる原料は高価であるため、原価面を重視する場合には、極力添加量を抑えることが好ましい。本ガラスにおいて、Ｔａ_２Ｏ_５、ＧｅＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｅＯ_２及びＷＯ_３からなる群から選択されるいずれか１種以上を添加する場合の下限としては、１％以上であると好ましく、２％以上であるとさらに好ましく、３％以上であると特に好ましい。

本ガラスにおいて、Ｓｂ_２Ｏ_３は、必須の成分ではないがガラス溶融の際の清澄剤として添加することができる。その添加量としては、２％以下が好ましく、１％以下であるとさらに好ましい。本ガラスにおいて、Ｓｂ_２Ｏ_３を添加する場合の下限としては、０．０１％以上であると好ましく、０．１％以上であるとさらに好ましく、０．２％以上であると特に好ましい。

本ガラスにおいて、ＺｎＯ及び／又はＰｂＯを添加すると溶融温度を下げる効果がある。ＺｎＯ及び／又はＰｂＯの添加量としては、０〜１２％が好ましく、０〜７％であるとさらに好ましいが、環境面への影響等を考えると、実質的に含まないようにするのが好ましい。本ガラスにおいて、ＺｎＯ及び／又はＰｂＯを添加する場合の下限としては、１％以上であると好ましく、３％以上であるとさらに好ましく、５％以上であると特に好ましい。

なお、本ガラスにおいて、Ａｇ、Ｃｕ又はＦｅの各元素は、そのイオンが着色の原因となるので、実質的に含まないようにするのが好ましい。

本ガラスの光学特性としては、屈折率（ｎ_ｄ）が１．４５〜１．６５であると好ましい。屈折率（ｎ_ｄ）が、１．５０以上であるとさらに好ましく、屈折率（ｎ_ｄ）が、１．５３以上であると特に好ましい。本ガラスのアッベ数（ν_ｄ）が６５〜８０であると好ましい。アッベ数（ν_ｄ）が６７以上であるとさらに好ましく、アッベ数（ν_ｄ）が７０以上であると特に好ましい。本ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）としては、６００℃以下であると好ましく、特に、ガラス転移点が５５０℃以下であるとさらに好ましい。本ガラスの光学特性としては、屈折率（ｎ_ｄ）が１．４５〜１．６５、好ましくは１．５０〜１．５５であり、かつ、アッベ数（ν_ｄ）が６５〜８０、好ましくは６８〜７２であるのが好適である。

本ガラスの製造法としては、特に制限されるものではなく、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の通常の光学ガラスで用いられる原料を秤量・混合し、白金ルツボ内に入れて、約１２００〜１３００℃で２〜６時間溶融、清澄、撹拌後、約５００℃に予熱した金型に鋳込等した後、徐冷して製造できる。

以下、本発明を実施例等を挙げて更に具体的に説明するが、本発明の解釈は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例１〜例３が本発明の比較例であり、例４〜例１３が本発明の実施例である。

［化学組成・試料作製法］
表１、表２に示す化学組成（％）となるように原料を秤量した。各ガラスの原料は、Ｐ_２Ｏ_５の場合はＨ_３ＰＯ_４を、Ｋ_２Ｏの場合はＫＮＯ_３を、Ｌｉ_２Ｏの場合はＬｉ_２ＣＯ_３を、ＣａＯの場合はＣａＣＯ_３を、Ｂ_２Ｏ_３の場合はＨ_３ＢＯ_３を、Ａｌ_２Ｏ_３の場合は酸化物を、それぞれ使用した。秤量した原料をミキサーで３０分間乾式混合し、内容積約３００ｃｍ^３の白金ルツボ内に入れて、１２００〜１３００℃で２〜６時間溶融、清澄、撹拌後、約５００℃に予熱した縦１５ｍｍ×横５０ｍｍの長方形の金型に鋳込み後、約１℃／分で徐冷してサンプルとした。

［評価方法］
屈折率（ｎ_ｄ）はヘリウムｄ線に対する屈折率、アッベ数（ν_ｄ）は、ν_ｄ＝（ｎ_ｄ−１）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ）から求めた。ここで、ｎ_Ｆ、ｎ_Ｃは、それぞれ水素Ｆ線及び水素Ｃ線に対する屈折率である。なお、屈折率は、屈折率計（カルニュー光学工業社製、商品名：ＫＲＰ−２）で測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）は、得られた各ガラス粉末を熱分析装置（セイコーインスツル社製、商品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ）で示差熱分析（ＤＴＡ）により測定した。測定条件は、１０℃／分で昇温させた。

化学的耐久性は、サンプルを高温高湿下で長時間保持し、保持前後での透過率変化で評価した。具体的には、１５ｍｍ×１５ｍｍの面を両面鏡面とした、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１０ｍｍサイズの平板形状のサンプルを温度６０℃、相対湿度９０％で３３６時間保持し、保持前後での透過率を分光装置（日立製作所社製、商品名：Ｕ−３５００）で測定し、透過率変化Δ（％）＝透過率（高温高湿保持後）−透過率（高温高湿保持前）の絶対値｜Δ（％）｜として算出した。透過率変化が小さい程、化学的耐久性が高い。なお、例１〜例３は３回の平均値を、例４〜例７は２回の平均値を、例８〜例１１は１回の測定値を、例１２および例１３は２回の平均値を、それぞれ示す。

ガラスの溶解性等については、上記サンプル作製時に目視で観察した結果、例４〜例１３については、溶解性に問題がないこと、得られたガラスサンプルには泡や脈理のないことを確認した。

本発明のリン酸塩光学ガラスは、低分散性で屈折率が所望の値を有する光学ガラスであって、化学的耐久性に優れ、しかも、プレス成型性に優れることから、精密プレス成型用光学ガラスとして有用である。

なお、２００５年１０月２６日に出願された日本特許出願２００５−３１１２９３号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として取り入れるものである。

Claims

質量％で、Ｐ_２Ｏ_５：７３〜８５、Ａｌ_２Ｏ_３：１４〜２６、Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ：１〜１２、ＳｉＯ_２：０〜１２、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２、Ｎａ_２Ｏ：０〜１２、Ｙ_２Ｏ_３：０〜１２、Ｌａ_２Ｏ_３：０〜１２、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０〜１２、ＺｒＯ_２＋ＴｉＯ_２＋Ｇｄ_２Ｏ_３：０〜１０、Ｔａ_２Ｏ_５＋ＧｅＯ_２＋Ｇａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋ＴｅＯ_２：０〜１０、Ｓｂ_２Ｏ_３：０〜２、ＺｎＯ＋ＰｂＯ：０〜１２、のガラス成分を含有することを特徴とするリン酸塩光学ガラス。
質量％で、Ｐ_２Ｏ_５：７４〜８０、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜２５、Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ：１〜８、のガラス成分を含有する請求項１に記載のリン酸塩光学ガラス。
Ｌｉ_２Ｏを１〜４質量％を含有する請求項１又は２に記載のリン酸塩光学ガラス。
屈折率（ｎ_ｄ）が１．４５〜１.６５であり、かつ、アッベ数（ν_ｄ）が６５〜８０である請求項１〜３のいずれかに記載のリン酸塩光学ガラス。
ガラス転移点（Ｔｇ）が６００℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸塩光学ガラス。