JP5292029B2

JP5292029B2 - ガラス

Info

Publication number: JP5292029B2
Application number: JP2008232749A
Authority: JP
Inventors: 直雪後藤; 俊剛八木
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 2008-09-10
Filing date: 2008-09-10
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2028-09-10
Also published as: JP2010064922A

Description

本発明は、有害物質の含有量を低減した低熱膨張性ガラスに関する。

平均線膨張係数の低い低熱膨張性ガラスは精密機器分野における基板材、耐熱ガラス等の幅広い分野で使用されている。このようなガラスは一般的にＳｉＯ_２成分が比較的多いため、製造工程における液相状態でのガラスの粘度が高くなり、清澄化が困難である。そのため、このような低熱膨張性ガラスはＡｓ成分やＳｂ成分を含有させることにより清澄効果を得ていた。Ａｓ成分またはＳｂ成分は高い清澄効果が得られるため、溶融ガラスの粘性が高く泡が抜けにくい低熱膨張性ガラスの製造には欠かせないものであったが、近年、ガラス成分から有害物質を排除する要求が高まり、Ａｓ成分、Ｓｂ成分を含まない低熱膨張性ガラスが求められている。

低熱膨張性ガラスは溶融ガラスの粘性が高く、液相温度が高いため、Ｂ_２Ｏ_３成分を含有させることにより、溶融ガラスの粘度をできるだけ低くし、液相温度を下げて成型性を良くしたり、溶解炉の操業温度を低下させたりすることにより生産性を確保していた。Ｂ_２Ｏ_３成分は平均熱膨張係数の上昇を抑制しながらも溶融ガラスの粘性を低下させる効果を有するため、泡が上昇しやすく清澄化が容易となりやすい一方で、Ｂ_２Ｏ_３成分自身が揮発性に富むため、ガラス溶融時のリボイル（再泡）を招き易い。従って、Ａｓ成分、Ｓｂ成分等の高い清澄効果を有する脱泡剤を使用する場合は、Ｂ_２Ｏ_３成分によるリボイルを抑制しつつ、溶融ガラスの粘性が低下する効果により十分な清澄化が実現できていたが、Ａｓ成分、Ｓｂ成分の使用が制限されている状況下においてはＢ_２Ｏ_３成分によるリボイルを抑制しきれずガラスの清澄化がより困難なものとなり、近年の要求に対応できる低熱膨張性ガラスの開発は困難を極めている。

特許文献１に記載のガラスはＡｓ、Ｓｂ成分の使用を控えた熱膨張係数が３８×１０^−７℃^−１〜５２×１０^−７℃^−１の低熱膨張性ガラスが開示されているが、溶解および徐冷後のガラスの１ｇ当たりの泡数が多く、精密機器分野などへの用途を考慮すると清澄効果が十分ではない。
特開２００４−２８４９４９号公報

本発明の目的は、Ａｓ成分、Ｓｂ成分を含有しなくとも良好な清澄効果と高い生産性を両立する低熱膨張性ガラスを提供することである。

本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、ＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｂ_２Ｏ_３成分を主要成分として、ＣｅＯ_２成分および／またはＳｎＯ_２成分を清澄剤として含有させ、これらの含有量と、ガラスの液相温度、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量とが特定の関係を満たすことによって、良好な清澄性と高い生産性を両立するガラスが得られることを見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。

（構成１）
酸化物基準でＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｂ_２Ｏ_３成分、ＣｅＯ_２および／またはＳｎＯ_２成分を含有し、
ＣｅＯ_２成分および／またはＳｎＯ_２成分の合計量γが
γ≧０．００５α＋０．０１８９β^２＋０．０１１β−５．５（α；液相温度 β；Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量）の関係を満足することを特徴とするガラス。
（構成２）
酸化物基準の質量％で
ＳｉＯ_２成分を４８〜６５％
Ａｌ_２Ｏ_３成分を８〜２５％
Ｂ_２Ｏ_３成分を０％を超え、１２％以下
含有する構成１に記載のガラス。
（構成３）
酸化物基準の質量％で、ＣｅＯ_２成分および／またはＳｎＯ_２成分を０．０１〜３％含有することを特徴とする構成１または２記載のガラス。
（構成４）
酸化物基準の質量％で
ＣａＯ成分を０〜５％、および／または
ＭｇＯ成分を０〜２０％、および／または
ＢａＯ成分を０〜５％、および／または
ＳｒＯ成分を０〜５％、および／または
ＺｎＯ成分を０〜１５％、および／または
ＺｒＯ_２成分を０〜５％、および／または
ＴｉＯ_２成分を０〜５％、および／または
Ｌｉ_２Ｏ成分、Ｎａ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ成分から選ばれる１種以上の成分の合計を０〜１０％含有することを特徴とする構成１〜３のいずれかに記載のガラス。
（構成５）
酸化物基準の質量％で
Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＴａ_２Ｏ_５の各成分の１種または２種以上の合計を０〜７％の範囲で含有することを特徴とする構成１〜４のいずれかに記載のガラス。
（構成６）
ガラスの粘度が１０^２．５ｄＰａ・ｓを示すときの温度が１４５０℃以下であることを特徴とする構成１〜５のいずれかに記載のガラス。
（構成７）
０〜３００℃における平均線膨張係数が２５〜５５×１０^−７℃^−１であることを特徴とする構成１〜６のいずれかに記載のガラス。
（構成８）
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｂ、Ａｓ、およびＳｂ元素をガラス構成成分として含有しないことを特徴とする構成１〜７のいずれかに記載のガラス。

本発明のガラスは０〜３００℃における平均線膨張係数が２５〜５５×１０^−７℃^−１の範囲であり、成形後ガラスの１００ｃｍ^３当たりの泡数が５０個以下と高い脱泡性を示し、ガラスの粘度が１０^２．５ｄＰａ・ｓを示すときの温度が１４５０℃以下であるので、低い温度で溶解成形が可能であり、高い生産性を有する。

本発明のガラスを構成する各組成成分について述べる。なお、各成分の含有量は酸化物基準の質量％で示す。ここで、「酸化物基準」とは、本発明のガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、ガラス中に含有される各成分の組成を表記する方法であり、この生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分の量を表記する。

本発明のガラスは酸化物基準でＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｂ_２Ｏ_３成分、ＣｅＯ_２および／またはＳｎＯ_２成分を含有し、
ＣｅＯ_２成分および／またはＳｎＯ_２成分の合計量γが、
γ≧０．００５α＋０．０１８９β^２＋０．０１１β−５．５（α；液相温度 β；Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量）の関係を満足することを特徴とする。
ＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｂ_２Ｏ_３成分は低熱膨張性ガラスの主要成分であり、ＣｅＯ_２成分および／またはＳｎＯ_２成分は清澄剤としての効果をもたらす。
そして、ＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｂ_２Ｏ_３成分と必要に応じて含有される任意の成分によって決まるガラスの液相温度と、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量とＣｅＯ_２および／またはＳｎＯ_２成分の合計量の関係が上記の関係式を満たすように脱泡剤を含有させることにより、Ｂ_２Ｏ_３成分によるリボイルを抑制して、良好な脱泡性と高い生産性を両立することが可能となる。

ここで、上記液相温度とは、結晶が存在しないガラス融液を降温していく過程で結晶の析出が始まる温度である。測定は、例えば株式会社米倉製作所製顕微鏡用高温観察ステージＭＳ−ＴＰＳを用いて、ガラス融液の温度を降温しながら顕微鏡で観察し、結晶の析出が確認された時の温度を読み取ることにより行えば良い。

上記の関係を満たすＣｅＯ_２および／またはＳｎＯ_２成分の合計量よりもガラスに含有されるＣｅＯ_２および／またはＳｎＯ_２成分の合計量が少ない場合、ガラスの脱泡性が十分に行われず、良好な脱泡性と高い生産性を両立する低熱膨張性ガラスを得ることが困難となる。

ここで、本発明のガラス中におけるＣｅ成分、Ｓｎ成分は複数の価数をとりうるが、上記の酸化物基準で換算する場合はそれぞれＣｅＯ_２およびＳｎＯ_２として換算し、例えばＣｅ_２Ｏ_３またはＳｎＯ_２等として換算しない。

ＳｉＯ_２成分はガラスの網目形成成分であり、低熱膨張性に寄与する。
所望の平均線膨張係数を得やすくするためには、ＳｉＯ_２成分の含有量の下限を４８％とすることが好ましく、４９％とすることがより好ましく、５０％とすることが最も好ましい。
また、本発明のガラスの溶融温度をより低くし、低温溶融性をより良くするためには、ＳｉＯ_２成分の含有量の上限は６５％とすることが好ましく、６２％とすることがより好ましく、６０％とすることが最も好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は本発明においてＳｉＯ_２とともにガラス骨格を形成する成分である。
また、Ａｌ_２Ｏ_３成分は耐熱性を向上させるとともに、ガラスの分相を抑制する効果がある。Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量が８％未満では分相しやすくなり、上記効果を充分に得ることができない。したがって、この成分の含有量の下限を８％とすることが好ましい。上記効果を充分に得るためにはＡｌ_２Ｏ_３成分の下限を９％とすることがより好ましく、９．５％とすることが最も好ましい。
またＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量が２５％を超えると溶融性が著しく低下するので、この成分の含有量の上限は２５％とすることが好ましく、２４％とすることがより好ましく、２３％とすることが最も好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３成分は溶融ガラスの粘性および液相温度を下げる効果があるので、０％を超えて含有させることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３成分が含有されない場合、溶融ガラスの粘性が高くなり、ガラスの成型性が悪くなり、また、溶解温度が高くなるためガラスの生産性が低下しやすくなる。ガラスの生産性を向上させるためにはＢ_２Ｏ_３成分の含有量の下限を１％とすることがより好ましく、１．５％とすることが最も好ましい。
また、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量が１２％を超えるとガラスの化学的耐久性悪化が加速してしまう。さらには溶融工程においてリボイルが発生しやすくなるので、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量の上限は１２％とすることが好ましく、１１．５％とすることがより好ましく、１１％とすることが最も好ましい。

脱泡剤として十分な効果を得やすくするためには、ＣｅＯ_２成分またはＳｎＯ_２成分の１種以上の合計量は０．０１％以上であることが好ましく、０．０５％以上であることがより好ましく、０．１％以上であることが最も好ましい。
一方で、ＣｅＯ_２成分またはＳｎＯ_２成分の１種以上の合計量が３％を超えるとＳｎが金属として析出しやすくなる、またはＣｅＯ_２による可視光の短波長域および紫外線領域の透過率の低下をもたらすため３％以下であることが好ましく、２．８％以下であることがより好ましく、２．５％以下であることが最も好ましい。
前記γ、α、βの関係式を満たし、かつＣｅＯ_２成分またはＳｎＯ_２成分上記の範囲とすることで高い清澄効果がより得やすくなる。尚、ＣｅＯ_２成分またはＳｎＯ_２成分は双方共に含有させても清澄効果を鈍化させることはなく、むしろ助長される効果がある。

ＭｇＯ成分は、本発明において、ガラスの粘性を下げ、失透を抑制する効果があるので任意で添加できる成分である。ただし、前記の効果を得やすくするためにはＭｇＯ成分の含有量の下限を１０％として含有することが好ましく、含有量の下限を１２％として含有することが最も好ましい。
また、ＭｇＯ成分の含有量が２０％を超えると所望の熱膨張係数が得られなくなる。したがって、この成分の含有量の上限は２０％とすることが好ましく、１９％とすることがより好ましく、１８％とすることが最も好ましい。

ＣａＯ成分は低温溶融性を向上させ、失透傾向を抑制しやすくするので任意で添加できる成分である。ただし含有量が大きくなると、耐酸性が低下しやすくなるともに平均線膨張係数が大きくなりやすくなるので、その含有量の上限は好ましくは５％、より好ましくは４％であり、最も好ましくは３％である。

ＢａＯ成分は低温溶融性を向上させやすくするので、任意で添加できる成分である。ただし添加量が多いと平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは５％、より好ましくは４％であり、最も好ましくは３％である。

ＳｒＯ成分は低温溶融性を向上させやすくするので、任意で添加できる成分である。ただし添加量が多いと平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは５％、より好ましくは４％であり、最も好ましくは３％である。

ＺｎＯ成分は低温溶融性を向上させやすくするので、任意で添加できる成分である。ただし添加量が多いと平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは１５％、より好ましくは１４％であり、最も好ましくは１３％未満である。

ＺｒＯ_２成分はガラスの化学的耐久性を向上させる効果があるので任意で添加できる成分である。ただし、含有量が５％を超えると溶融温度が高くなるので、この成分の含有量の上限は５％とすることが好ましく、より好ましくは４％であり、最も好ましくは３．５％である。

ＴｉＯ_２成分はガラスの化学的耐久性を向上させる効果があるので任意で添加できる成分である。ただし、含有量が５％を超えると溶融温度が高くなるので、この成分の含有量の上限は５％とすることが好ましく、より好ましくは４％であり、最も好ましくは３％である。

Ｌｉ_２Ｏ成分、Ｎａ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性を向上させる効果があるので、任意成分として添加することができる。ただし、Ｌｉ_２Ｏ成分、Ｎａ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ成分から選択される１種以上の成分の含有量が１０％を超えると、所望の熱膨張係数を得ることが困難になるので、これら成分の含有量の上限は１０％とすることが好ましく、８％とすることがより好ましく、６％とすることが最も好ましい。

上記のＬｉ_２Ｏ成分、Ｎａ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ成分から選択される１種以上の成分を含有させることにより、溶融ガラスの電気伝導性が高くなり、溶融ガラス中に通電することによる直接抵抗加熱が可能となる。直接抵抗加熱による製造を行うことで、バーナーの使用を極力低減することができ、バーナーの燃焼による溶融ガラス中へのＯＨ基の混入を低減し、ＯＨ基混入によるガラスの化学的、物理的耐久性の悪化を抑止しやすくなる。

Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＴａ_２Ｏ_５の各成分は熔融性の向上及び液相温度低下の効果が得られるので任意で含有できる成分である。ただし含有量が７％を超えると平均線膨張係数が高くなるのでこれらの成分の１種または２種以上の合計の含有量の上限を７％とすることが好ましく、より好ましくは６．８％であり、最も好ましくは６．５％である。

Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｂ、Ａｓ、およびＳｂ元素は環境上有害な成分であるため、ガラス構成成分として含有しないことが好ましい。

本発明によれば、ガラスの粘度が１０^２．５ｄＰａ・ｓを示すときの温度が１４５０℃以下であり、より好ましい態様によれば、上記温度は１４４０℃以下であり、最も好ましい態様によれば上記温度は１４３０℃以下である。そのためガラス製造時の溶解炉の温度を低くできるため、生産に必要なエネルギーおよび生産設備の低コスト化を実現できる。

また、本発明のガラスは０〜３００℃における平均線膨張係数は２５〜５５×１０^−７℃^−１の範囲であり、より好ましい態様によれば上限は５４×１０^−７℃^−１であり、最も好ましい態様によれば５３×１０^−７℃^−１以下も実現可能である。

以下、本発明に係るガラスについて、具体的な実施例を挙げて説明する。

本発明の上記実施例および比較例のガラスは、いずれも表１〜表３に記載の組成となり、かつ、ガラス重量が２，０００（ｇ）となるように酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を混合した。これを通常の溶解装置を用いて約１３００〜１５５０℃の温度で２４〜７２ｈｒ溶解し攪拌均質化を行い、塊状に成形後、除歪することでガラス成形体を得た。
その後ガラスを１０×１０×１（ｃｍ）の形状に鏡面加工後、顕微鏡にて内部を観察することにより、泡の個数を調べた。尚、検出可能な泡の最小径（直径）は１０μｍとした。また、得られた各々のガラスについて０℃〜３００℃における平均線膨張係数（α）、液相温度、ガラスの粘度が１０^２．５ｄＰａ・ｓとなる時の温度（Ｔ）を測定した。それらの値を泡数と共に表に記載する。

なお、平均線膨張係数はＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）１６−２００３「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に則り、温度範囲を０℃から３００℃に換えて測定した値をいう。
ガラスの粘度が１０^２．５ｄＰａ・ｓとなる時の温度は有限会社オプト企業製ＢＶＭ−１３ＬＨを用いて測定した値である。

表１〜７に示されるとおり、本発明のガラスの実施例は、平均熱膨張計数が０℃〜３００℃における平均線膨張係数が３５．２〜５２．３（×１０^−７℃^−１）の範囲であった。また本発明の実施例は上記γ、α、βの関係式を満たしており、ガラス１００ｃｍ^３中に含まれる残存泡数が１２〜４５個と、アンチモン成分、砒素成分を多量に使用した場合の結果と遜色ない清澄特性を示した。

（比較例）
一方、比較例１〜３においては、ガラス１００ｃｍ^３中に含まれる残存泡数を観察したところ、残存泡数は１３０〜２１０個であった。例えば比較例１のホウ酸含有量は６．８％、液相温度は１１６０℃であるので、上記０．００５α＋０．０１８９β^２＋０．０１１β−５．５においてα＝１１６０、β＝６．８の値を代入した結果、γ≧１．２４９となる。この時比較例１のγに相当するＣｅＯ_２含有量は０．１であるので、関係式を満たしておらず、十分な脱泡効果が得られないことがわかる。

Claims

酸化物基準の質量％で
ＳｉＯ_２成分を４８〜６５％、
Ａｌ_２Ｏ_３成分を８〜２５％、
Ｂ_２Ｏ_３成分を０％を超え、１２％以下、
ＣａＯ成分を０〜５％、
ＭｇＯ成分を０〜２０％、
ＢａＯ成分を０〜５％、
ＳｒＯ成分を０〜５％、
ＺｎＯ成分を０〜１５％、
ＺｒＯ _２成分を０〜５％、
ＴｉＯ _２成分を０〜５％、
Ｌｉ _２Ｏ成分、Ｎａ _２Ｏ成分、Ｋ _２Ｏ成分から選ばれる１種以上の成分の合計を０．８〜１０％
ＣｅＯ_２成分および／またはＳｎＯ_２成分を０．０１〜３％含有し、
ＣｅＯ_２成分および／またはＳｎＯ_２成分の合計量γが
γ≧０．００５α＋０．０１８９β^２＋０．０１１β−５．５（α；液相温度 β；Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量）の関係を満足することを特徴とするガラス。
酸化物基準の質量％で
Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＴａ_２Ｏ_５の各成分の１種または２種以上の合計を０〜７％の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス。
ガラスの粘度が１０^２．５ｄＰａ・ｓを示すときの温度が１４５０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス。
０〜３００℃における平均線膨張係数が２５〜５５×１０−７℃−１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス。
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｂ、Ａｓ、およびＳｂ元素をガラス構成成分として含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス。