CN1281539C - 抗菌性玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种在维持充分的银离子的溶出量的情况下，能够具有优越的凝结防止效果的抗菌性玻璃，以及高效地得到这样的抗菌性玻璃的制造方法。在此，在可溶出银离子的抗菌性玻璃及其制造方法中，混合添加作为凝结防止剂的平均粒径在0.1μm或以上的无机化合物，如磷酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钙、沸石、天然磷灰石、碳酸钙、氧化锌及贝壳粉末等。

Description

抗菌性玻璃及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种能够溶出银离子的抗菌性玻璃(包括具有防霉性的玻璃)以及其制造方法，特别是涉及具有适当的银离子的溶出速度且较少凝结的抗菌性玻璃以及其制造方法。
背景技术
近年来，对于建材、家电制品(包含电视、个人计算机、移动电话、摄像机等)、杂货、包装用资材等，为了赋与其抗菌效果，使用了将特定量的抗菌性玻璃混入树脂中后的抗菌性树脂组成物。
例如在特开平1-313531号公报中，公开了用在树脂中含有可溶出银离子的抗菌性玻璃的合成树脂成形体来作为抗菌性树脂组成物。该合成树脂成形体的构成是，在100重量份的玻璃固形物中，将含有一价Ag的0.1～20重量份Ag2O的抗菌性玻璃混入树脂中而形成的，其中，该玻璃固形物是由SiO2、B2O3、P2O5的一种或二种或二种以上的网目形成氧化物与Na2O、K2O、CaO、ZnO的一种或二种或二种以上的网目修饰氧化物组成。具体地说，根据该特许公报的实施例，公开了相对于100重量份的由SiO2：40mol％、B2O3：50mol％、Na2O：10mol％组成的混合物而言，添加2重量份的Ag2O的抗菌性玻璃。
但是，特开平1-313531号公报中所公开的抗菌性玻璃因具水溶解性，会吸收周围的水分，发现了保管时易凝结的问题。因此，所说的抗菌性玻璃凝结后，在与树脂混合构成合成树脂成形体时，发现了难以使其均匀混合分散的问题。当然，也可以通过改变所公开的抗菌性玻璃的组成，降低其水溶解性来特定程度地防止抗菌性玻璃的凝结性，但这时却发现了因银离子溶出速度降低，抗菌性也随着降低的新问题。
另外，在特开平8-92051号公报中公开了一种防臭化妆材料，其中该材料是在用铵离子及抗菌性金属离子置换了一部分或全部的可进行离子交换的离子后的抗菌性沸石中，由含作为凝结防止剂的硅酮构成的，具有优越的耐变色性及分散性。具体来说，公开了在经铵离子及银离子等金属离子置换后的、平均粒径在10μm以下的抗菌性沸石中，由含重量比在1/10以上的硅酮油或挥发性硅酮构成的具有优越的射流型或棒型等耐变色性及分散性的防臭化妆材料。
但是，在特开8-92051号公报中所公开的防臭化妆材料必须添加大量的液态硅酮，在用于抗菌性玻璃时，因制造时要使用醇类溶剂等的关系，会难以使所说的硅酮均匀混合。另外，也发现了在抗菌性玻璃中添加这样大量的硅酮，会将周围覆盖而使银离子的溶出速度降低的问题。而且，也发现了在抗菌性玻璃中即使添加这么大量的硅酮，不仅不能得到防凝结效果，而且还降低了抗菌性玻璃的操作性的问题。
而作为扇贝壳的利用例，在特开2001-87645号公报中公开了由粒径为200μm的多孔性粒状物构成的碳酸钙粉末(扇贝壳粉末)与该碳酸钙粉末(扇贝壳粉末)在约1000℃下烧结而形成的粒径约为200μm氧化钙粉末混合而成的吸附抗菌性粉状物。
但是，特开2001-87645号公报中所公开的以扇贝壳粉末为主成分的抗菌剂是通过烧烤处理虽可得到抗菌效果，但发现了其抗菌效果偏差大且缺乏持续性的问题。还有，在这些公报中所公开的扇贝壳粉末均意图用其自身抗菌剂为主成分，而完全看不出作为抗菌性玻璃的凝结防止剂而少量使用的意图。
在此，本发明人经过锐意研究，发现通过在抗菌性玻璃中添加混和特定的凝结防止剂，使银离子的溶出速度不降低而只显著降低抗菌性玻璃的凝结性。
也就是说，本发明是以提供一种具有适当的银离子的溶出速度且凝结性较低的抗菌性玻璃及其制造方法为目的。
发明内容
根据本发明，可提供一种在溶出银离子的抗菌性玻璃中，混合添加了作为凝结防止剂的、平均粒径在0.1μm以上的无机化合物——如贝壳粉末或磷酸钙的抗菌性玻璃，可解决上述问题。
也就是说，因添加的无机化合物的平均粒径较大，可在不降低银离子溶出速度的情况下，使其发挥出特定的抗菌效果。又因所添加的无机化合物防止了相邻的抗菌性玻璃间的接触，从而可有效防止抗菌性玻璃凝结生成积水部。另外，使用这样粒径的无机化合物作为凝结防止剂，还使其与抗菌性玻璃同样具有优越的机械特性、耐热性等优点。
另外，本发明的另外实施方式的特征在于，在溶出银离子的抗菌性玻璃的制造方法中，包括将该抗菌性玻璃粉碎的细微化工序，和混和添加平均粒径在0.1μm以上的无机化合物，例如贝壳粉末或磷酸钙作为凝结防止剂的工序；或者包含在与作为凝结防止剂的平均粒径在0.1μm以上的无机化合物混合的状态下，将抗菌性玻璃粉碎的细微化工序。
通过这样的实施，可在维持充分的银离子的溶出量(溶出速度)的情况下，高效地得到不改变抗菌效果且凝结性低的抗菌性玻璃。
附图说明
图1是显示抗菌性玻璃的形状的示图(相片)。
图2的(A)～(D)是用于说明凝结防止效果的图。
图3是抗菌性玻璃(5种类)的粒度分布的模式图。
具体实施方式
(实施方式1)
实施方式1是在溶出银离子的抗菌性玻璃中混合添加平均粒径在0.1μm以上的磷酸钙或贝壳粉末等无机化合物作为凝结防止剂的抗菌性玻璃。
1.抗菌性玻璃
(1)形状1
抗菌性玻璃的形状并无特殊限制，可为粒状、球状、多面体等任意形状，但以多面体更佳。也就是说如图1的电子显微镜的相片所示，抗菌性玻璃最好由多个角或面构成，例如为6～10面体为佳。
其理由是，如图2(A)所示，通过将抗菌性玻璃的形状作成多面体状，凝结防止剂12易存在于相邻的抗菌性玻璃10之间，从而易得到优越的凝结防止效果。然而，当抗菌性的形状为球状时，如图2的(B)所示，有时无论所添加的凝结防止剂12的平均粒径多大，相邻的抗菌性玻璃20均有接触，并易在抗菌性玻璃20间生成积水部22。因此，可以说在添加等量的凝结防止剂时，用多面体抗菌性玻璃要比用球状抗菌性玻璃易于发挥优越的凝结防止效果。
另外，如是多面体的抗菌性玻璃，还与球状抗菌性玻璃不同，具有使光在其内部易沿特定方向前进的特征。因此，可有效防止由抗菌性玻璃引起的光散射，从而在制成抗菌性树脂组成物时，可提高其透明度。
另外，通过将抗菌性玻璃制成多面体，就易于向树脂中混合分散，不仅易于构成抗菌性树脂组成物，还具有在射出成形时，抗菌性玻璃易于沿特定方向配置的特点。因此，在使抗菌性玻璃易于在树脂中均匀分散的同时，还可有效防止由抗菌性玻璃引起的树脂中的光散射。
还有，如是多面体的抗菌性玻璃，因制造或使用时不易再凝结，所以易于控制制造抗菌性玻璃时的平均粒径或使用时制造工序的制造条件。
(2)(删除)
(3)平均粒径
另外，抗菌性玻璃的平均粒径优选设定在0.1～300μm的范围值内。其理由是，当此平均粒径不足0.1μm时，有时容易发生光散射从而降低其透明性。另一方面，当平均粒径超过300μm时，也会使其向树脂中的混合分散和操作变得困难，或是在添加入成形品时，会使成形品表面平滑性下降。所以，抗菌性玻璃的平均粒子径特别优选在0.5～50μm的范围值内，更优选在1～20μm的范围值内。
另外，图3的(a)～(e)显示出的平均粒径中间值不同的抗菌性玻璃(5种)的粒径分布，若考虑到对树脂的混合分散的容易度，则优选如图3的(a)～(e)所示，以将抗菌性玻璃的D50(累积粒子量为50％时的抗菌性玻璃的粒径)设为5～50μm的范围内的值。
另外，抗菌性玻璃的平均粒径可以用激光粒子计数器、或沉降式粒度分布计、或以抗菌性玻璃的电子显微镜照片容易地进行测定。
(4)种类1
具有优越的耐变色性的抗菌性玻璃，优选具有以下的组成。也就是说，优选含有Ag2O、ZnO、CaO、B2O3以及P2O5，并且当整体量为100重量％时，Ag2O的含量宜为0.2～5重量％的范围值内，ZnO的含量宜为1～50重量％的范围值内，CaO的含量宜为0.1～15重量％的范围值内，B2O3的含量宜为0.1～15重量％的范围值内，P2O5的含量宜为30～80重量％的范围值内，同时ZnO/CaO的重量比宜为1.1～15的范围值内。
在此，Ag2O为抗菌性玻璃中所必须的构成成份，通过溶解玻璃成份而使银离子溶出，可以得到长期间保持出色抗菌性能的抗菌性玻璃。
另外，抗菌性玻璃中，ZnO具有网目修饰氧化物的机能，而且在具有防止黄变的机能的同时，还能够提高抗菌性能。
同时，所述的ZnO的含量优选考虑后述的CaO的含量后再决定，具体地说，ZnO/CaO的重量比以在1.1～15的范围值内为佳。其理由是，当所述的重量比为1.1以下时，就不能有效地防止抗菌性玻璃的黄变；另一方面，当所述的重量比为15以上时，抗菌性树脂组成物则会变成白浊，有时又反而会发生黄变。
因此，所述的ZnO/CaO的重量比优选在1.2～10的范围值内，更优选在1.5～8的范围值内。
另外，通过使用CaO，基本上是发挥作为网目修饰氧化物的机能，同时在作成抗菌性玻璃时，可使加热温度降低，可以与ZnO一齐发挥防止黄变的机能。
另外，B2O3基本是作为网目形成氧化物发挥其机能的，另外，在本发明中也起到改善抗菌性玻璃的透明性机能及银离子的均一放出性能的效果。
另外，P2O5基本上作为网目形成氧化物来发挥机能，另外，在本发明中也具有抗菌性玻璃的透明性改善机能和银离子的均一放出性能。
另外，CeO2基本上作为网目修饰氧化物来发挥机能的，同时还能发挥改善抗菌性玻璃的透明性的机能，而且，通过添加CeO2也可以提高对电子线的变色性。
另外，MgO及Na2O也基本上作为网目形成氧化物来发挥机能的，同时，也能发挥改抗菌性玻璃的透明性的善机能。
另外，Al2O3也基本上作为网目形成氧化物来发挥机能的，同时也能发挥改善机械强度及抗菌性玻璃的透明性的机能。
(5)种类2
另外，作为另一种类的有优越的耐变色性的抗菌性玻璃，优选使用具有以下组成的物质。也就是说，优选实质上不含ZnO而含有Ag2O、CaO、B2O3及P2O5，并且当整体重量为100重量％时，Ag2O含量在0.2～5重量％的范围值内，CaO含量在15～50重量％的范围值内，B2O3含量在O.1～15重量％的范围值内，P2O5含量在30～80重量％的范围值内，同时CaO/Ag2O的重量比宜在5～15的范围值内。
其理由是，通过这样的构成，即使不含作为成分的ZnO，也可通过较多含量的CaO来有效发挥防止黄变效果。
2.凝集防止剂
(1)平均粒径1
其特征在于，抗菌性玻璃中添加的凝结防止剂的平均粒径为0.1μm以上的值。
其理由是，所述的凝结防止剂的平均粒径若小于0.1μm，则如图2的(C)所示，即使为多面体的抗菌性玻璃10，也有可能会使凝结防止剂30不能防止邻接的抗菌性玻璃10之间的接触，导致易生成滞水部22。
另外，所述的凝结防止剂的平均粒径若小于0.1μm，经混合的抗菌性玻璃与凝结防止剂间容易分离，结果导致难以均匀混合，更难以达成防止抗菌性玻璃的凝结的效果。
但是，若凝结防止剂的平均粒径过大，则有时也会难以操作，或者，反而使得与抗菌性玻璃的均匀混合变得困难。
因此，凝结防止剂的平均粒径优选在0.5～200μm的值的范围内，特别优选在1～50μm的值的范围内。
(2)平均粒径2
另外，优选考虑了抗菌性玻璃的平均粒径后再决定凝结防止剂的平均粒径。也就是说，在抗菌性玻璃的平均粒径较小时，可以通过使凝结防止剂的平均粒径变小，反之，在抗菌性玻璃的平均粒径较大时，可以通过使凝结防止剂的平均粒径变大，以使它们间更均匀混合，使其发挥更优越的凝结防止效果。
为此，具体来说，当凝结防止剂的平均粒径为D2，抗菌性玻璃的平均粒径为D1时，优选使D2/D1在1/100～100的范围内。
其理由是，所说的比率(D2/D1)若小于1/100，则有时会使抗菌性玻璃与凝结防止剂间容易分离，结果导致难以均匀混合，难以达成抗菌性玻璃的凝结防止效果。而若所说的比率(D2/D1)若大于100，则有时会导致抗菌性玻璃难以均匀混合，更难以达成抗菌性玻璃的凝结防止效果。
因此，为了得到更平衡的凝结防止性，贝壳粉末的平均粒径(D2)对抗菌性玻璃的平均粒径(D1)的比率(D2/D1)优选在1/80～10的范围内的值，更优选1/50～1的范围内的值。
(3)种类
另外，凝结防止剂的种类，以从磷酸钙、沸石、天然磷灰石、碳酸钙、氧化锌等中选择的至少一种无机化合物为佳。
另外，为了以较少的添加量不但可得到优越的凝结防止效果，还可得到极富白色及透明度的抗菌性玻璃，以使用磷酸钙、碳酸钙或沸石更佳。
还有，凝结防止剂，也可优选使用贝壳粉末。其理由是，贝壳粉末为含有钙的天然资源，费用便宜，且因富含气泡而较轻，也可达到有效利用天然资源的目的。
在使用这类贝壳粉末时，对其种类并无特殊的限制，例如可用扇贝壳粉末、海蛎贝壳粉末、海螺贝壳粉末、文蛤贝壳粉末、花蛤贝壳粉末、蚬子贝壳粉末、姥贝壳粉末等的一种或两种或两种以上组合使用。
另外，这些贝壳粉末中，从富含白色性、极为便宜及丰富的自然资源量的角度来说，优选使用扇贝壳粉末、海蛎贝壳粉末或姥贝贝壳粉末。
另外，所使用的贝壳粉末优选在700℃以上的温度下烧结而成。因为这样烧成的贝壳粉末为多孔质，贝壳粉末自身也容易发挥抗菌效果。
但是，在本发明中，贝壳粉末主要是用来作为凝结防止剂来使用的，而不一定要求贝壳粉末自身一定要有抗菌效果。因此，只要便宜、有经济效益，也可使用非烧结的贝壳粉末，或使用在不足700℃的温度下加热的贝壳粉末。
(4)添加量
相对于整体量，凝结防止剂的添加量优选在0.1～30重量％的范围内的值。
其理由是，所述的凝结防止剂的添加量若小于0.1重量％，有可能会难以有效防止凝结。而若所说的凝结防止剂的添加量若大于30重量％，则有可能会显著降低银离子的溶出速度，降低抗菌性玻璃的抗菌效果，或难以均匀混合，又或在与树脂混合时，降低所得到的抗菌性树脂混合物的机械强度或透明度。
因此，从所述的抗菌性玻璃的凝结防止性及抗菌性等的良好平衡的角度出发，相对于整体量，凝结防止剂的添加量优选在1～20重量％的范围内的值，更优选在3～10重量％的范围内的值。
(5)形状
凝结防止剂的形状并无特殊的限制，例如优选球状或多角形状。因为如果是这样形状的防止剂，则制作、混合都比较容易。
另外，也优选使用如图4所示的含有扁平状(含鳞片状)的凝结防止剂。其理由是，与球状等的凝结防止剂相比，在凝结防止剂为扁平状时，可得到更优越的凝结防止效果。也就是说，如图2(D)的模式所示，若是扁平状的凝结防止剂40，所述的凝结防止剂40的平坦部极易紧密存在于相邻的抗菌性玻璃10之间，可确实地隔离相邻的抗菌性玻璃10，从而得到更优越的凝结防止效果。
另外，在使用扁平状的凝结防止剂时，其扁平率(长轴/短轴)优选在0.1～0.95的范围内的值。
其理由是，所述的扁平率若小于0.1，有可能使扁平状的凝结防止剂难以稳定地做出；而若所说的扁平率大于0.95，则有可能不发挥扁平效果。
因此，凝结防止剂的扁平率优选在0.3～0.9的范围内的值，更优选在0.5～0.85的范围内的值。
3.吸水率
在抗菌性玻璃添加了凝结防止剂后所测的吸水率优选小于3重量％。
其理由是，所说的吸水率若大于3重量％，会易于吸收周围的存在的水分，有时不能有效防止相邻的抗菌性玻璃间的接触，导致难以达到抗菌性玻璃防止凝结的目的。
但是，若欲使所述的吸水率控制过小程度，则必须降低玻璃的水溶解性，因而会较迟发现抗菌效果。
因此，添加有凝结防止剂的抗菌性玻璃的吸水率优选在0.01～2.5重量％的范围内的值，更优选在0.1～2重量％的范围内的值。
然而，添加有凝结防止剂的抗菌性玻璃的吸水率可由抗菌性玻璃在40℃、RH80％的条件下，使其吸水3日后的重量变化算出。
4.添加剂
(1)形成络合物的化合物
可与银离子形成络合物的络合物化合物，优选添加例如硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、硫代硫酸钠、硫化铵、乙二胺四乙酸(EDTA)、醋酸铵、高氯酸铵及磷酸铵等中的单独一种或两种或两种以上的组合。
其理由是，通过添加这些形成络合物的化合物，可显著防止抗菌性玻璃的变色及着色。
另外，即使氛围是例如pH值在10以上的强碱也能与银离子极易形成络合物而防止着色，因此，形成络合物的化合物优先选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵及硫代硫酸钠中的至少一种化合物。
另外，为了使形成络合物的速度适当，通过少量的添加就可以得到优越的防止变色的效果，优先选自硫酸铵、硝酸铵及氯化铵中的至少一种化合物。
还有，在要求有优越耐热性的用途中，例如，在直接混合进200℃以上的熔化状态的树脂中应用时，为了降低热分解，优选使用氯化铵等。
另外，相对于整体量，形成络合物的化合物的添加量优选在0.01～30重量％的范围内的值。
其理由是，若所说的形成络合物的化合物的添加量小于0.01重量％，有时会难以有效防止变色；而若所述的形成络合物的化合物的添加量大于30重量％，则有可能会降低抗菌性玻璃的抗菌性，或难以均匀混合，又或在与树脂混合时，使所得到的抗菌性树脂组成物的机械强度或透明度降低。
因此，从所述的抗菌性玻璃的耐变色性及抗菌性等更好的平衡的观点来说，相对于整体量，形成络合物的化合物的添加量优选在0.1～20重量％的范围内的值，更优选在0.5～10重量％的范围内的值。
(2)树脂
另外，也可在这些抗菌性玻璃中加入树脂形成抗菌性树脂组合物。
这样的树脂的种类并无特殊限制，例如可用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯类树脂、亚(二)氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯类树脂、聚乙烯醇树脂、(含)氟类树脂、聚芳撑树脂、丙烯酸类树脂、环氧类树脂、氯乙烯树脂、离聚物树脂、聚酰胺类树脂、聚缩醛类树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂等中的一种或两种或两种以上的组合。
这类树脂中，在使用聚苯乙烯类树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等的情况下，可得到更优越的透明性并且可提供便宜的抗菌性树脂组成物，是优选的树脂。
另外，用每100重量份树脂中的抗菌性玻璃的添加重量表示抗菌性玻璃/树脂的添加比率时，该值优选在0.01～30重量份的范围内的值。
其理由是，若所说的抗菌性玻璃的添加量小于0.01重量份，可能会降低抗菌性树脂组成物所能发挥的抗菌性；而若所述的抗菌性玻璃的添加量大于30重量份，则有可能降低抗菌性树脂组成物的机械强度，或难以均匀混合，又或使所得到的抗菌性树脂的透明度降低。
因此，从抗菌性组成物的抗菌性与机械强度等更好平衡的观点考虑，每100重量份的树脂中，抗菌性玻璃的添加量优选在0.1～20重量份的范围内的值，更优选在0.3～10重量份的范围内的值。
(3)其他添加剂
另外，以提高分散性、抗氧性及着色为目的，优选在抗菌性玻璃中添加硬脂酸、十四烷酸、硬脂酸钠、或硅烷偶合剂等作为分散剂的表面活性剂，作为抗氧剂的受阻酚化合物及受阻氨基化合物等，或作为着色剂的颜料或染料等。
然而，这些添加剂的添加量优选在考虑添加效果后确定，例如相对于整体量，分别优选各自在0.01～30重量份％的范围内的值。
5.用途
抗菌性玻璃的用途并无特殊的限制，可作为抗菌层的抗菌性树脂组成物被渗透或层合在提包、鞋、玩具、布、瓷砖、地毯、厨房用品、浴缸等的表面上使用。
另外，也可将这类抗菌性树脂组成物本身加工成抗菌性成形品。这时，可加工成例如板状、薄膜状、长方体状、正方体状、球状、棒状或无规则状(套件)。
作为一例，优选层合在混泥土等的表面上的抗菌性树脂组成物构成的瓷砖或薄膜，或薄板的形态。另外一例，在由抗菌性树脂组成物构成的瓷砖、薄膜或薄板的一面上最好设置黏着剂层，并在该黏着剂层中加入形成络合物的化合物或抗菌性玻璃。
(实施方式2)
第2实施方式是溶出银离子的抗菌性玻璃的制造方法，其特征在于，含有将该抗菌性玻璃粉碎、细微化工序(以下有时亦简称细微化工序)；混合添加作为凝结防止剂的平均粒径在0.1μm以上的磷酸钙或贝壳粉末等无机化合物的工序(以下有时亦称为添加工序)。
1.细微化工序
细微化工序是指将玻璃原料熔化后所得的熔化玻璃粉碎，以得到有特定的平均粒径的抗菌性玻璃的工序。
具体地说，优选如下所进行的粗粉碎(包含水粉碎)、中粉碎以及微粉碎，一旦这样实施，就可以有效地得到具有均匀的平均粒径抗菌性玻璃。但是，若根据用途需精密控制平均粒径时，最好在粉碎工序后再设置分级工序实施筛选处理等。
(1)粗粉碎
粗粉碎是将抗菌性玻璃粉碎至平均粒径为10mm左右的工序。所述的粗粉碎一般是通过将玻璃融液注入静水中，进行规定平均粒径的水粉碎。
另外，从电子显微镜照片可以确认，粗粉碎后的抗菌性玻璃呈无角的块状。
(2)中粉碎
中粉碎是将粗粉碎后的抗菌性玻璃粉碎至平均粒径为100μm左右的工序。一般优选分一次中粉碎和二次中粉碎二个阶段来实施。
此一次中粉碎是使平均粒径为10mm左右的抗菌性玻璃粉碎至平均粒径为1mm左右的抗菌性玻璃的粉碎工序，以使用旋转轧辊等为佳。
另外，二次中粉碎是使平均粒径为1mm左右的抗菌性玻璃粉碎至平均粒径为400μm左右的抗菌性玻璃的粉碎工序，以使用旋转磨等为佳。
另外，从电子显微镜相片可以确认，二次中粉碎后的抗菌性玻璃是有角的多面体。
(3)微粉碎
微粉碎是将中粉碎后的抗菌性玻璃粉碎至平均粒径在0.1～300μm的范围值内的工序。实施此微粉碎时，可以使用旋转磨、旋转轧辊、振动碾磨机、球磨机、砂磨机、或者喷射式磨机或者离心流动粉碎装置等。特别优选使用振动碾磨机及喷射式磨机及离心流动粉碎装置。其理由是，通过使用微粉碎装置，对于粗粉碎玻璃来说，可以赋予适当的剪切力，且不会生成粒径过小的抗菌性玻璃，而可以有效地得到具有特定平均粒径的多面体抗菌性玻璃。
另外，将振动球磨机与喷射式磨机进行比较的话，在使用振动球磨机时具有1次的处理量较多、微粉碎装置构造简单的优点；另一方面，在使用喷射式磨机时，具有抗菌性玻璃的再凝集比率小、能够在较短的时间内搅拌的优点。另外，通过使用喷射式磨机，例如，即使不添加外添粒子，也可以得到再凝集少的抗菌性玻璃。所以，可以根据抗菌性玻璃的用途等来使用不同的微粉碎装置。
除此之外，从电子显微镜相片可以确认，使用了振动球磨机或喷射式磨机进行微粉碎后的抗菌性玻璃，与中粉碎后的抗菌性玻璃相比，是具有较多角的多面体。
2.添加工序
(1)添加方法
往抗菌性玻璃中添加凝结防止剂的方法并无特殊的限制，例如，优选螺旋搅拌机、三根轧辊机、捏合机、球磨机、砂磨机、Hs搅拌机、喷射式磨机等的混合机械。
另外，为了使抗菌性玻璃与凝结防止剂能更均匀地混合，在混合时，优选使用乙醇类或碳水化合物，或惰性惰液体等。
还有，在添加凝结防止剂后，最好要加压或加热，或添加高分子材料或固化性材料以使其能附着或固定在抗菌性玻璃的周围。
(2)添加时间
向抗菌性玻璃中添加凝结防止剂的时间并无特殊限制，可在抗菌性玻璃的制造工序中添加，也可在制造了抗菌性玻璃之后再添加凝结防止剂。
但是，在抗菌性玻璃的制造工序中，通过在用球磨机等的湿式粉碎工序中添加，能得到扁平化的凝结防止剂，同时也不会增加工序数，是优选的添加时期。也就是说，通过将制造抗菌性玻璃时的粉碎工序与添加工序同时实施，并利用粉碎工序中使用的球磨机等，可以将凝结防止剂加压成扁平状。因此，只要是扁平状的凝结防止剂，就能够确实地紧接存在于相邻的抗菌性玻璃间，得到更优越的防止凝结的效果。
3.其他工序
在添加了凝结防止剂后，为了防湿及搬运等的方便，优选对抗菌性玻璃设置包装工序。
也就是说，优选在含有凝结防止剂的抗菌性玻璃的周围使用防湿材料进行包装。具体来说，在分成小块状态下，优选用铝层和薄膜等进行包装。
通过设置这样的工序进行包装，可更容易地防止抗菌性玻璃的凝结。
实施例
以下，更详细地说明本发明的具体实施例。但是，以下的说明仅仅是本发明的示例，并不限定本发明的权利要求范围。
(实施例1)
1.抗菌性树脂组成物的制作
(1)溶融工序
在抗菌性玻璃(表中以玻璃组成A表示)的整体量为100重量％的情况下，设定P2O5的组成比为60重量％，CaO的组成比为25重量％，Na2O的组成为1.5重量％，B2O3的组成比为10重量％，Ag2O的组成比为3重量％，CeO2的组成比为0.5重量％。并将这些玻璃原料分别放入万能混合机内，在旋转数为250rpm搅拌30分钟的条件下，搅拌使之混合均匀。然后，用溶融炉在1280℃、3.5小时的条件下加热玻璃原料，作成玻璃融液。
(2)粉碎工序
将从玻璃溶融炉中取出的玻璃融液灌入25℃的静水中，进行水粉碎，成为平均粒子径约为10mm的粗粉碎玻璃。
接着，用铝制的一对旋转辊子(东京ATOMAIZA(株)制，辊压碎机)，在间隙为1mm、旋转数为150rpm的条件下，从仓斗利用自重供应粗粉碎玻璃，进行一次中粉碎，使其平均粒径大约为1000μm。然后，再用铝制的旋转磨(中央化工机商事株式会社制，研磨机)，在间隙为400μm、旋转数为700rpm的条件下，将一次中粉碎后的抗菌性玻璃进行二次中粉碎，并使其平均粒径大约为400μm。
接着，在内容积为105升的振动球磨机(中央化工机商事株式会社制)内，分别收容有作为媒介的且直径为10mm的铝球210kg、二次中粉碎后的抗菌性玻璃20kg、异丙醇14kg、作为凝结防止剂的磷酸钙1kg(相当于5重量％)，然后在旋转数为1000rpm、振动幅度为9mm的条件下，进行7个小时的微粉碎处理。
然而，将这个阶段后的含凝结防止剂的微粉碎玻璃用电子显微镜观察，确认至少有70重量％以上是平均粒径为10μm的、具有多个角和面的多面体。
(3)固液分离及干燥
将微粉碎后的含凝结防止剂的抗菌性玻璃与异丙醇用离心分离机(株式会社KOKUSAN制)，在旋转数为3000rpm、3分钟的条件下进行固液分离。然后，用烘箱在105℃、3小时的条件下对抗菌性玻璃进行干燥。
(4)粉碎
进行干燥后，将一部分块状化的含有凝结防止剂的抗菌性玻璃用齿轮型粉碎机(中央化工机商事株式会社制)进行粉碎，作成均匀含有凝结防止剂的抗菌性玻璃(多面体玻璃)。
在此，将此阶段的含有凝结防止剂的抗菌性玻璃用电子显微镜进行观察，确认至少有90重量％以上是具有角和面的多面体。
还有，关于凝结防止剂，确认其在添加前为球状，现有一部分被偏平化。
(5)混合工序及成形工序
将所得到的含凝结防止剂的抗菌性玻璃(以下有时亦简称抗菌性玻璃)以0.5重量％混合进聚苯乙烯中调制成抗菌性树脂组成物，之后利用成形机作成厚度为2mm，长为5cm，宽为5cm的试验片。
2.抗菌性玻璃及抗菌性树脂组成物的评价
(1)银离子的溶出性评价
将所得的抗菌性玻璃10g浸渍于50ml的蒸馏水(20℃)中，使用摇动器摇动1小时，再使用离心分离器分离银离子溶液后，用滤纸(5C)过滤，制作成测定用样品。然后，通过ICP发光分光分析法测定用样品中的银离子，算出银离子的溶出量(mg/kg换算)。
(2)透明性的评价
用显微镜，将所得的抗菌性树脂组成物构成的试验片的透明性能以下述的基准来判断。
◎：无色透明。
○：一部分有不透明感。
△：一部分有白色感。
×：完全白色。
(3)凝结防止性评价
将所得到的抗菌性玻璃4g平坦地放进浅底皿中，在40℃、RH80％的湿度条件下放置3日，之后用直径为2mm的玻璃棒挤压，按照以下标准进行凝结防止性的评价。
◎：感觉柔软，通过1次挤压就能使其变柔。
○：感觉比较柔软，通过5次以内挤压能使其变柔。
△：感觉比较硬，通过10次以内挤压能使其变柔。
×：感觉很硬，通过10次以上挤压也不能使其变柔。
(4)抗菌性评价1～2
于苯乙烯类树脂中，混入得到的0.5重量％的抗菌性玻璃，调制成含有抗菌性玻璃的树脂，然后用成形机制得厚度为2mm、长5cm、宽5cm的含有抗菌性玻璃的试验片。
另一方面，将试验菌在 Trypticase Soy Agar(BBL)(胰蛋白酶酱油琼脂)的琼脂平面培养基上，35℃、24小时培养，使发育菌落悬浮于1/500浓度的普通Vyon培养基(荣研化学株式会社制)中，调整成1×106CFU/ml。
然后，将黄色葡萄球菌 (Staphylococcus aureus IFO#12732)的悬浊液0.4ml和大肠菌 (Esch erichia coli ATCC#8739)的悬浊液0.4ml分别均匀混合，使其均匀接触，然后，装载聚乙烯制薄膜(减菌)，分别作为薄膜紧贴法的测定样品。
然后，将测定样品在湿度为95％、温度为35℃、24小时的条件下装载于恒温槽内，分别测定试验前的菌数(发育菌落)和试验后的菌数(发育菌落)，并以下述基准评估抗菌性1(黄色葡萄球菌)与抗菌性2(大肠菌)。
另外，试验前的菌数(发育菌落)中黄色葡萄球菌和大肠菌均为2.6×105(个/试验片)。
◎：试验后的菌数为试验前的菌数的1/10000以下
○：试验后的菌数为试验前的菌数的1/10000以上～1/1000以下
△：试验后的菌数为试验前的菌数的1/1000以上～1/100以下
×：试验后的菌数为试验前的菌数的1/100以上
(实施例2～5)
把实施例1中所用的磷酸钙的添加量实施例2从5重量％设定为2重量％，实施例3从5重量％设定为10重量％，除此之外，其他的与实施例1一样分别作成抗菌性玻璃进行评价。
另外，实施例4是将振动球磨机的处理时间设定为5小时，把多面体抗菌性玻璃的平均粒径作成20μm，除此之外，其他的与实施例1一样作成抗菌性玻璃进行评价。
而且，实施例5是在不添加磷酸钙的情况下，与实施例1相同地作成抗菌性玻璃后，用搅拌机再添加5重量％的磷酸钙，除此之外，其他的与实施例1一样作成抗菌性玻璃，评价磷酸钙的添加时间。
(参考例1、2及实施例8～10)
参考例1使用硬脂酸钠、参考例2使用硬脂酸钙、实施例8使用沸石、实施例9使用天然磷灰石、实施例10使用氧化锌分别代替实施例1中的磷酸钙，除此之外，其他的与实施例1一样作成抗菌性玻璃进行评价。
(实施例11～15)
实施例11～15使用了扇贝壳粉末(平均粒径20μm)，同时，实施例11中的添加量用5重量％、实施例12中用2重量％、实施例13中用10重量％分别代替实施例1中所使用的磷酸钙。另外，实施例14中，振动球磨机的处理时间设定为5小时，抗菌性玻璃的平均粒径设定为20μm；实施例15中，是在不添加扇贝壳粉末的情况下，与实施例1相同作成抗菌性玻璃后，用搅拌机再添加5重量％的扇贝壳粉末，除此之外，其他的与实施例1一样作成抗菌性玻璃进行评价。
(实施例16～20)
相对于每100g实施例11中的加有扇贝壳粉末的抗菌性玻璃添加络合物形成剂，实施例16中添加了硫酸铵5g、实施例17中添加了硫酸铵2g、实施例18中添加了硫酸铵10g、实施例19中添加了硝酸铵5g、实施例20中添加了氯化铵5g，除此之外，其他的与实施例11(实施例1)一样作成抗菌性玻璃进行评价。
另外，将在实施例16～20中所得到的抗菌性玻璃1g浸渍到10ml的5％浓度的氢氧化钠溶液中，在室温72小时后，用以下标准判断抗菌性玻璃的变色性。
◎：没有观察到变色。
○：基本上没有观察到变色。
△：观察到略有变色。
×：观察到明显的变色。10小时后黄变。
(比较例1～2)
比较例1中，除了不添加实施例1中的作为凝结防止剂的磷酸钙之外，其他的与实施例1一样作成抗菌性玻璃进行评价。比较例2中，使用了微粉碎后的平均粒径小于0.01μm的天然磷灰石代替实施例1中使用的磷酸钙，除此之外，其他的与实施例1一样作成抗菌性玻璃进行评价。然而，比较例1～2与实施例16～20一样，也进行了变色性评价。
(比较例3～6)
比较例3用AZ-6177(硅烷偶合剂、日本尤尼克株式会社制(Nippon UnicarCompany Limited))、比较例4用KBM-903(硅烷偶合剂、信越化学株式会社制)、比较例5用界面活性剂GA(界面活性剂、日信化学株式会社制)、比较例6用硬脂酸分别代替实施例1所使用中的磷酸钙，除此之外，其他的与实施例1一样作成抗菌性玻璃进行评价。然而另外，比较例3～6与实施例16～20一样，也进行了变色性评价。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  玻璃组成   A   A   A   A   A
  平均粒径(μm)   10   10   10   20   10
  凝结防止剂(重量％)   磷酸钙5   磷酸钙2   磷酸钙10   磷酸钙5   磷酸钙5
  添加时间   湿式添加   湿式添加   湿式添加   湿式添加   后添加
  Ag溶出量(mg/kg) 1030 1380 870 760 1090
  透明性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  凝结性评价   ○   △   ◎   ◎   △
  抗菌评估1   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  抗菌评估2   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
表2
 参考例1  参考例2  实施例8   实施例9   实施例10
  玻璃组成     A     A     A     A     A
  平均粒径(μm)     10     10     10     10     10
  凝结防止剂(重量％) 硬脂酸钠5 硬脂酸钙5 沸石5 天然磷灰石5 氧化锌5
  添加时间 湿式添加 湿式添加 湿式添加 湿式添加 湿式添加
  Ag溶出量(mg/kg) 520 480 250 900 140
  透明性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  凝结性评价     ○     ◎     ○     ◎     ○
  抗菌评估1     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  抗菌评估2     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
表3
实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
  玻璃组成     A     A     A     A     A
  平均粒径(μm)     10     10     10     20     10
  凝结防止剂(重量％) 扇贝壳5 扇贝壳2 扇贝壳10 扇贝壳5 扇贝壳5
  添加时间 湿式添加 湿式添加 湿式添加 湿式添加 后添加
  Ag溶出量(mg/kg) 1050 1350 900 810 1150
  透明性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  凝结性评价     ○     △     ◎     ◎     △
  抗菌评估1     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  抗菌评估2     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
表4
实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20
 玻璃组成     A     A     A     A     A
 平均粒径(μm)     10     10     10     10     10
 凝结防止剂(重量％) 扇贝壳5 扇贝壳5 扇贝壳5 扇贝壳5 扇贝壳5
 络合物形成剂(重量％) 硫酸铵5 硫酸铵2 硫酸铵10 硝酸铵5 氯化铵5
 Ag溶出量(mg/kg) 1250 1150 1150 1200 1200
 透明性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
 凝结性评价     ○     ○     ○     ○     ○
 变色评价     ○     ○     ○     ○     ○
 抗菌评估1     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
 抗菌评估2     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
表5
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
 玻璃组成     A     A     A     A     A     A
 平均粒径(μm)     10     10     10     10     10     10
 凝结防止剂(重量％) 无 微粉碎天然磷灰石5 AZ-61775 KBM-9035 界面活性剂GA5 硬脂酸5
 添加时期      - 湿式添加 湿式添加 湿式添加 湿式添加 湿式添加
 Ag溶出量(mg/kg) 4300 860 40 50 50 40
 透明性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
 凝结性评价     ×     ×     ×     ×     ×     ×
 变色评价     ×     ×     ×     ×     ×     ×
 抗菌评估1     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
 抗菌评估2     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
产业上利用的可能性
根据本发明的抗菌性玻璃，通过含有特定的凝结防止剂，可在维持充分的银离子的溶出量(溶出速度)的情况下，显示优越的凝结防止效果。
另外，根据本发明的抗菌性玻璃的制造方法，通过设置添加特定的凝结防止剂的工序，可在维持充分的银离子的溶出量(溶出速度)的情况下，得到显示优越的凝结防止效果的抗菌性玻璃。
而且，根据本发明的抗菌性玻璃及其制造方法，通过使其含有可与银离子形成络合物的络合物形成化合物，即使在强碱的环境中，例如，在pH值大于10的环境中，也能得到优越的耐变色性。

Claims (9)

1、一种可溶出银离子的抗菌性玻璃，其特征为混合添加有作为凝结防止剂的，平均粒径在0.1μm或0.1μm以上的，从磷酸钙、沸石、天然磷灰石、碳酸钙、氧化锌及贝壳粉末中选择的至少一种无机化合物，相对于整体量，所述凝结防止剂的添加量为0.1～30重量％范围内的值。
2、如权利要求1所述的抗菌性玻璃，其特征为在以上述凝结防止剂的平均粒径为D2，上述抗菌性玻璃的平均粒径为D1时，D2/D1为在1/100～100范围内的值。
3、如权利要求1所述的抗菌性玻璃，其特征为上述凝结防止剂是扁平状的。
4、如权利要求1所述的抗菌性玻璃，其特征为抗菌性玻璃的形状是多面体。
5、如权利要求1所述的抗菌性玻璃，其特征为使用防湿材料将周围包住。
6、如权利要求1所述的抗菌性玻璃，其特征为含有可与银离子形成络合物的络合物形成化合物。
7、一种可溶出银离子的抗菌性玻璃的制造方法，其特征为含有以下工序：
将该抗菌性玻璃粉碎并细微化的工序；
混合添加作为凝结防止剂的平均粒径为0.1μm以上的，从磷酸钙、沸石、天然磷灰石、碳酸钙、氧化锌及贝壳粉末中选择的至少一种无机化合物的工序，相对于整体量，所述凝结防止剂的添加量为0.1～30重量％范围内的值。
8、一种可溶出银离子的抗菌性玻璃的制造方法，其特征为将上述抗菌性玻璃在混合有作为凝结防止剂的平均粒径在0.1μm以上的从磷酸钙、沸石、天然磷灰石、碳酸钙、氧化锌及贝壳粉末中选择的至少一种无机化合物的状态下粉碎并细微化，相对于整体量，所述凝结防止剂的添加量为0.1～30重量％范围内的值。
9、如权利要求7或8所述的抗菌性玻璃制造方法，其特征为还含有添加可与银离子形成络合物的络合物形成化合物的工序。
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