CN1917848A - 防晒化妆品 - Google Patents

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Abstract

是含有(a)特定的疏水化处理氧化锌粉末、(b)十甲基环五硅氧烷和(c)C6～C12的烷基三甲基聚硅氧烷的防晒化妆品。将具有所谓低吸油量、表观比容低的显著效果的疏水化粉末作为紫外线散射剂，稳定地配合于防晒化妆品中，从而提供显著地改善了使用后的易洗涤性的防晒化妆品。

Description

防晒化妆品
技术区域
本发明涉及配合有特定的疏水化处理氧化锌粉末的防晒化妆品。进一步详细地，本发明涉及化妆持久性优异且特别地改善了洗涤性的乳化防晒化妆品。
而且，由于将本发明中所使用的特定的微粒氧化锌粉末用作疏水性·疏油性优异的紫外线散射剂时，具有低吸油量、表观比容低的显著效果，所以该微粒氧化锌粉末可以稳定地配合于防晒化妆品中，其作为配合粉末是极其有用的。
背景技术
已知，太阳光线的紫外线中，中波长紫外部分的波长208nm～320nm在皮肤上引起所谓晒斑的红斑，严重时，产生与烧伤同样的水泡。此外，长波长紫外部分的波长320nm～400nm导致皮肤的黑化，经过任意的波长的长期反复作用，都会促进皮肤的老化。
为了防御紫外线对皮肤的不良影响，使用配合有紫外线吸收剂或紫外线防御粉体的防晒化妆品。
其中，使用微粒氧化锌粉末作为有效地防御长波长紫外部区域且可见部的透明性高的原料。此外，已知考虑到耐汗性，优选W/O型乳化组合物。
将微粒氧化锌配合于W/O乳化组合物中时，考虑到制剂的稳定性，有必要进行表面处理。但是，若表面处理不均一，则锌离子溶出，可能有害于系统的稳定性，微粒氧化锌是在表面处理方法中处理极其困难的粉末，也是对W/O型乳化组合物的稳定配合极其困难的粉末。
另一方面，已知对于彩妆化妆品，为了防止化妆脱落，通过对颜料表面进行疏水处理或疏水·疏油处理，向颜料提供耐皮脂性的方法。例如，专利文献1～4公开了涉及用全氟烷基磷酸酯化合物进行表面处理的方法。此外，专利文献5中公开了配合有用丙烯酸·有机硅类接枝共聚物进行了表面包覆的粉体的化妆品，改善了对皮肤的附着性、使用性。
接着，作为进一步改善了上述方法的方法，专利文献6公开了用本发明中所使用的通式(1)的磷酸酯和通式(2)的酯，对化妆品用颜料粉末进行表面处理来进行疏水化的方法。
专利文献6中所述的疏水化处理颜料，可以容易地分散于化妆品中，目的在于，提供湿润的使用感触。而且，该专利文献6的段落[0019]中，作为表面包覆的各种化妆品用颜料，举出了大量的无机颜料、有机颜料和树脂粉体颜料，此外，该专利文献6的实施例中，具体地公开了配合有对氧化钛、绢云母、云母、滑石、铁黄、红赫石、铁黑的颜料进行疏水处理化而得到的颜料粉末的化妆品。
但是，专利文献6中，对一般与颜料粉末不同的透明性高的长波长紫外线的散射剂的微粒氧化锌粉末的表面处理的方法没有任何记载，此外，对通过本发明达成的微粒氧化锌粉末的低吸油量化和表观的比容降低的新问题以及其显著效果没有任何暗示。
另一方面，由于在游泳或海水浴时被使用，对于遮光剂等防晒化妆品，要求疏水性或疏油性，为了不必多次重复涂抹，也要求化妆持久性(疏水性·疏油性)优异。因此，将配合有疏水性粉末的油中水型乳化化妆品用作防晒化妆品。例如，专利文献7～10公开了配合有疏水性粉末的油中水型乳化化妆品。作为提高化妆持久性的方法，以比通常的油分更清爽的使用性来配合疏水效果较高的油或树脂成分被用作常规方法。
但是，使用后，这些成分残存，存在有可能利用淋浴等难以洗涤的问题。
专利文献1：专利第2724257号公报
专利文献2：专利第2672913号公报
专利文献3：特公平5-86984号公报
专利文献4：特开平3-246210号公报
专利文献5：特开平5-339125号公报
专利文献6：特开2001-302455号公报
专利文献7：专利第2691654号公报
专利文献8：特开平11-246330号公报
专利文献9：特开平9-202714号公报
专利文献10：特开平6-321735号公报
发明内容
发明所要解决的问题
发明人鉴于上述问题，着眼于作为透明性高的紫外线散射剂有用的微粒氧化锌粉末，对疏水性·疏油性优异且易稳定地配合于W/O型乳化型防晒化妆品的表面处理方法进行了精心研究结果发现，在专利文献6所述的用特定的磷酸酯和共聚物酯同时进行处理的表面处理方法中，使用平均粒径小于等于1μm的微粒氧化锌粉末，对于该氧化锌粉末，使分散有该氧化锌粉末的溶剂的使用量为30质量％～90质量％来进行表面处理，从而可制造发挥所谓低吸油量和表观比容低的显著的效果的微粒氧化锌粉末。
该微粒氧化锌粉末具有所谓低吸油量、表观比容低的优异的效果的同时，疏水性·疏油性优异且可以稳定地配合于制剂中。不言而喻地，该微粒氧化锌粉末是紫外线散射效果也优异的疏水化处理粉末，其对于防晒化妆品是极其有用的疏水化粉末。
从而，本发明人发现，将如此得到的(a)特定的微粒氧化锌粉末、(b)挥发性有机硅和(c)C6～C12的烷基三甲基聚硅氧烷组合，可以得到化妆持久性、易洗涤性极其优异的防晒化妆品，从而完成本发明。
解决问题的方法
即，本发明提供防晒化妆品，该防晒化妆品的特征在于，其含有下述成分(a)～(c)。
(a)疏水化处理氧化锌粉末，该疏水化处理氧化锌粉末的制造方法如下：在将氧化锌粉末分散于溶剂中，通过通式(1)所示的具有全氟烷基的磷酸酯、和
通式(2)所示的分子量为30,000～300,000的丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯的共聚物与甲基的一部分被羟丙基取代的聚甲基硅氧烷形成的酯来进行表面处理，据此制造疏水化处理氧化锌粉末的方法中，使用1次粒径小于等于1μm的微粒氧化锌粉末，相对于该氧化锌粉末，使溶剂的使用量为50质量％～90质量％来进行表面处理，从而制得所述疏水化处理氧化锌粉末。
[化3]
(通式(1)中，Rf表示碳原子数为3～21的全氟烷基或全氟氧基烷基，其是直链状或支链状，其链长可以是单一的也可以是复合的。n表示1～12的整数，y表示1～3的数。)
[化4]
(通式(2)中，n为整数，a、b、c、d为共聚物内各自的摩尔比且不为0，d为40摩尔％～60摩尔％。)
(b)挥发性有机硅
(c)C6～C12的烷基三甲基聚硅氧烷(但是对于总量为1质量％～10质量％)
此外，本发明提供如权利要求1所述的防晒化妆品，该防晒化妆品的特征在于，对于上述成分(b)挥发性有机硅的含量，成分(c)C6～C12的烷基三甲基聚硅氧烷为12.5质量％～40质量％。
进一步，本发明提供上述油中水型乳化防晒化妆品，该防晒化妆品的特征在于，其进一步含有(d)亲油性活性剂和(e)水。
此外，本发明提供如权利要求1～3任意一项所述的油中水型乳化防晒化妆品，该防晒化妆品的特征在于，其进一步含有(f)有机改性粘度矿物。
进一步，本发明提供如权利要求1～4任意一项所述的防晒化妆品，该防晒化妆品的特征在于，即使基本上不含有、或含有(g)不挥发性的非极性油和/或不挥发性的硅油，相对于防晒化妆品总量，其配合量小于等于2质量％。
此外，本发明提供上述防晒化妆品，该防晒化妆品的特征在于，上述疏水化处理氧化锌粉末的吸油量为10mL/100g～40mL/100g。
发明效果
根据本发明，利用发挥所谓低吸油量且表观比容低的显著效果的微粒氧化锌粉末，可以提供易洗涤性极其优异的防晒化妆品。即，化妆持久性(疏水性·疏油性)优异的同时，发挥了所谓使用后容易洗涤的显著效果。此外，易涂布，涂布时的使用感也优异。
而且，由于吸油量低且比表面积较高，所以本发明中所使用的微粒氧化锌粉末是缓慢凝聚的处理粉体。据此，即使配合于一般的W/O型制剂的连续相，仍易得到低粘度的制剂，此外，由于维持了比表面积，所以通过涂布于皮肤时的分配，本发明中所使用的微粒氧化锌粉末被分散而不会发白，从而可以有效地防御长波长紫外部分。不言而喻地，特别的效果在于，疏水性·疏油性优异且可以稳定地配合于制剂。
附图说明
[图1]是说明本发明的制造方法的工序图的说明图。
[图2]是对于相对于粉体量的溶剂使用量的吸油量和表观比容的值的曲线图。
[图3]是对于相对于粉体量的溶剂使用量和通式(1)的磷酸酯/通式(2)的酯的比的参数的吸油量和表观比容的值的曲线图。
[图4]是对于通式(1)的磷酸酯/通式(2)的酯的比的参数的接触角(对液体石蜡)的曲线图。
具体实施方式
下文，对本发明进行详细的说明。
(a)疏水化处理氧化锌粉末
疏水化处理氧化锌粉末的制造方法如下，即，在专利文献6所述的方法中，使用1次粒径小于等于1μm的微粒氧化锌粉末来替代经表面处理的化妆品颜料，对该微粒氧化锌粉末进行表面处理来制造疏水化处理氧化锌粉末。优选使用小于等于0.1μm的微粒氧化锌粉末。而且，1次粒径为1次粒子的平均粒径。
作为1次粒径小于等于1μm的微粒氧化锌，例如，可以使用堺化学(株)制的FINEX-50、住友大阪セメント(株)制的ZnO-350、石原产业(株)制的氧化锌FZ0-50或テイカ(株)制的微粒氧化锌MZ-500等。此外，可以使用WO99/25654号公报(特愿平11-525984号)所述的微粒氧化锌粉末(具有石竹花的花瓣状的外观的微粒氧化锌粉末)。
作为通式(1)所示的具有全氟烷基的磷酸酯，例如，可以利用使用酸，将旭硝子(株)制的名称为AG-530的市售的水分散乳液的固体成分的全氟烷基磷酸酯二乙醇胺盐或具有与其相同的分子结构不过盐的方式不同的全氟烷基磷酸酯钠盐、全氟烷基磷酸酯钾盐、全氟烷基磷酸铵盐等的胺盐、铵盐、碱金属盐除去而得到的具有全氟烷基的磷酸酯。
作为通式(2)所示的酯(下文有时称为：“有机硅丙烯酸酯共聚物”)，可以举出例如，信越化学工业(株)制的名称为KP-541、KP-543、KP-545的市售的溶解于异丙醇、乙酸丁酯、挥发性有机硅中的共聚物；或将被称为KP-544的有机硅丙烯酸酯共聚物溶解于其他的有机溶剂而得到的有机硅丙烯酸酯共聚物。
若将微粒氧化锌粉末的比表面积设为Xm2/g，则通过将通式(1)和(2)所示的全氟烷基磷酸酯和有机硅丙烯酸酯共聚物的总包覆量调整为X/5重量％～X/10重量％，可以得到充分的疏水性和疏油性。若以该范围以外的量进行包覆，则通式(1)所示的磷酸酯在粉体表面以外成粉体状析出而共存于粉体中，此外，不可忽视粉体之间过多的凝聚，长波长紫外部分的防御能力可能降低，或疏水性·疏油性可能不充分。
因此，径表面处理的微粒氧化锌粉末的比表面积为X(m2/g)时，优选对于该氧化锌粉末，以通式(1)的磷酸酯和通式(2)的酯的使用量的和为X/10质量％～X/5质量％的范围来进行表面处理。
此外，优选通式(1)的磷酸酯和上述通式(2)的酯的使用量的质量比为通式(1)的磷酸酯/通式(2)的酯＝1～5来进行表面处理，进一步优选为2～4。若在该范围以外，则得到的粉体与一般所使用的化妆品油分的亲和性降低，或作为制剂涂布于皮肤时的耐水性(疏油性)可能不充分。
该制造方法的特征在于，对于氧化锌粉末，溶剂的量为50质量％～90质量％的范围。若使用表面处理剂的通式(1)的磷酸酯和通式(2)的酯，根据常规方法进行表面处理，则令人惊讶的是，可以制造低吸油量、表观比容低，疏水性·疏油性优异的疏水化处理微粒氧化锌粉末。该溶剂的量是存在于分散有粉末的体系内的全部溶剂的量，是除去通式(1)和(2)的化合物的全部溶液。而且，没有必要预先将粉末分散于溶剂来添加于处理容器内。优选下述方法：最初将粉末添加于处理容器，接着，添加通式(1)和(2)的处理剂溶液(溶液)，最后添加溶剂，进行搅拌处理。
溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；挥发性有机硅、丙酮等有机溶剂。优选使用异丙醇(下文称为IPA)。而且，本发明中，对于氧化锌粉末为50质量％～90质量％的所使用的溶剂，包括预先溶解表面处理剂时所使用的溶剂，是全部的溶剂量。
本发明的制造方法的流程图如“图1”所示。
(1)首先，将1次粒径小于等于1μm的微粒氧化锌粉末、表面处理剂的通式(1)的磷酸酯和通式(2)的酯、溶剂添加于处理容器中。虽然对添加的顺序不特别限定，但是优选以粉末、处理剂(溶液)、溶剂的顺序来添加。虽然可以直接添加表面处理剂，也可以以预先溶解于溶剂的状态来添加表面处理剂，但是考虑到制造效率，优选以预先溶解于溶剂的状态来添加表面处理剂。
对溶解有表面处理剂的溶剂不限定。通常以溶解成30％～70％左右的状态添加于异丙醇等溶剂时，操作容易。
进一步作为添加的溶剂量，对于被处理粉末量，优选与用于预先溶解处理剂的溶剂的合计量为50质量％～90质量％，进一步优选为60质量％～80质量％。小于50质量％时，粉末不能充分分散于溶剂中，在凝聚的状态下被包覆(不完全的表面处理)的比率增大。另一方面，大于90质量％时，虽然粉末充分地分散，但是表观比容难以降低，此外，由于在基本除去溶剂时进行包覆，所以直到到达该区域的溶剂除去时间延长。即溶剂过量且效率差，所以不优选。
对混合(分散)粉体的方法不特别限定，通常使用诸如旋转球磨、振动式球磨、行星型球磨机、砂磨机、超微磨碎机、捏拌机、矮槽式混合机、行星式混合机、擂溃机、亨舍尔混合机、超级混合机、捏练机、介质搅拌磨(珠磨)等适当的混合(分散)机来进行混合(分散)粉体。
对混合时间不限定，通常进行0.1h～2h。
(2)接着除去溶剂。搅拌分散液和根据情况一边适当地加热一边除去溶剂。进一步利用具有阱的真空泵，可有效地保持减压状态来除去溶剂。
(3)接着进行粉碎。对粉碎方法不特别限定，通过高速旋转粉碎机(锤式破碎机、笼式破碎机、针磨、粉碎机、筛磨、涡轮研磨机、离心分级磨等)、球磨(转动磨、振动球磨、行星磨)、搅拌磨(塔磨机、搅拌罐型研磨机、循环管型研磨机、向心磨)、实验室用塑炼机、喷磨机、剪切磨、压缩粉碎型粉碎机、胶体磨等来进行粉碎。
(4)最后进行干燥。
使用电热式加热干燥机或供给加热了的气体来进行干燥的干燥机等，进行干燥。
虽然对干燥时间不特别限定，但是优选在50℃～150℃的范围下干燥1h～250h。若在该范围以外，则不能进行充分的干燥或可能导致处理剂变差。
由上述得到的微粒氧化锌粉末具有所谓低吸油量、表观比容低的显著效果。
本发明中所使用的微粒氧化锌粉末的优选的吸油量为15mL/100g～40mL/100g。
该吸油量是基于JISK5101 21.的方法或使用市售的吸油量测定仪测定的数值。
此外，本发明中所使用的微粒氧化锌粉末的优选的表观比容为0.5mL/g～0.9mL/g。
该表观比容是根据JISK5101 20.2所述的振荡方法测定的表示每1g的容积(mL)的数值(mL/g)。
本发明所使用的(a)成分的疏水化粉末如上所述。微粒氧化锌粉末具有所谓低吸油量、表观比容低的优异的效果的同时，疏水性·疏油性优异且可以稳定地配合于制剂中，紫外线散射效果也优异。
<配合量的说明>
本发明的防晒化妆品中，优选配合有0.1质量％～60质量％的(a)成分的疏水化粉末，更优选配合有1质量％～40质量％的(a)成分的疏水化粉末。小于0.1质量％时，不能充分地得到紫外线防御效果，相反地，超过60质量％时，涂布部分有可能发白。此外，使用时有时会感觉为粉样。
对于油中水型化妆品，优选配合有1质量％～40质量％的(a)成分的疏水化粉末。
(b)挥发性有机硅
本发明中所使用的(b)成分的挥发性有机硅是十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、甲基三甲基聚硅氧烷、十甲基四硅氧烷，根据目的，可以单独配合上述挥发性有机硅，也可以配合上述挥发性有机硅的至少2种的组合。
<配合量的说明>
虽然可以适当地决定配合量，但是制成油中水型乳化组合物时，优选配合10重量％～35重量％的挥发性有机硅。由于小于10重量％时，为了得到稳定的油中水型乳化组合物，必然增大其他油分的配合量，如此难以得到清爽的使用感触这一配合挥发性有机硅的优点。超过35重量％时，涂布中的溶合延迟，使用感触太油，所以不优选。
(c)C6～C12的烷基三甲基聚硅氧烷(但是对于总量为1质量％～10质量％)。
本发明中所使用的烷基的碳原子数为6～12(C6～C12)的烷基三甲基聚硅氧烷如下述通式所示；
[化5]
Figure A20058000497400131
(其中，R为碳原子数为6～12的直链或支链烷基。)
可以举出例如，辛酰基甲基聚硅氧烷、十二烷酰基甲基聚硅氧烷等。
作为市售品，可以举出SS-3408(日本ユニカ一株式会社制)、SILCARE 41M10(Clariant公司制)。
<配合量的说明>
对于配合量，优选对于防晒化妆品总量，配合1重量％～10重量％。若配合量小于1重量％，则不能得到易洗涤性的效果，配合量超过10重量％时，易洗涤性效果没有差别，不经济。
本发明中，为了具有易洗涤性的同时得到良好的涂布感触，对于上述成分(b)挥发性有机硅的含量，优选成分(c)C6～C12的烷基三甲基聚硅氧烷为12.5质量％～40质量％。
小于12.5质量％时，涂布时有可能感觉到粉体的摩擦，此外若配合量超过40重量％，则化妆品与皮肤的溶合有变差的趋势。
对于本发明的防晒化妆品，进一步通过配合(d)亲油性活性剂，制成油中水型乳化防晒化妆品，可以得到延展性好，使用性清爽的防晒化妆品。
作为(d)亲油性活性剂，只要是通常化妆品所使用的亲油性活性剂即可，不特别限定，优选使用聚环氧烷改性有机聚硅氧烷。作为聚环氧烷改性有机聚硅氧烷，可以是直链型或支链型的聚环氧烷改性有机聚硅氧烷，作为市售品，可以举出有机硅KF-6017、有机硅KF-6028(信越化学工业公司制)。
<配合量的说明>
对于防晒化妆品总量，配合量优选为0.5质量％～4质量％。若小于等于0.5质量％，则制成油中水型乳化化妆品时，乳化稳定性可能变差。此外，配合量大于等于4质量％时，不能进一步提高乳化稳定性，相反地，由此，产生对皮肤的刺激或产生发黏。
(e)水
将本发明的防晒化妆品制成油中水型乳化防晒化妆品来使用时，适当地配合1质量％～60质量％的水。
对于本发明的油中水型乳化防晒化妆品，通过进一步配合(f)有机改性粘度矿物，可以提高稳定性，涂布时的延展性好，提供娇嫩的使用感。
本发明中配合的(f)有机改性粘土矿物，用作乳化助剂。该有机改性粘土矿物，是具有三层结构的胶体性含水硅酸铝的一种，一般地，是用季铵盐型阳离子表面活性剂将下述通式(3)所示的粘土矿物改性来得到的。
[化6]
(X，Y)2-3(Si，Al)4O10(OH)2Z1/3·nH2O  …(3)
(其中，X＝Al、Fe(III)、Mn(III)、Cr(III)，Y＝Mg、Fe(II)、Ni、Zn、Li，Z＝K、Na、Ca)
具体地，用季铵盐型阳离子表面活性剂处理蒙脱石、皂石、锂蒙脱石等天然或合成(此时，式中的(OH)基被氟取代)的蒙脱石组(市售品，有ビ一ガム、クニピア、ラポナイト等)以及名称为钠硅云母、钠或锂带云母的已知合成云母(市售品有ダイモナイト：トピ一工业(株)等)等粘土矿物来得到有机改性粘土矿物。
其中所使用的季铵盐型阳离子表面活性剂如下述通式(4)所示。
[化7]
(通式(4)中，R1表示碳原子数为10～22的烷基或苄基，R2表示甲基或碳原子数为10～22的烷基，R3和R4表示碳原子数为1～3的烷基或羟基烷基，X表示卤原子或甲基硫酸盐残基。)
作为所述季铵盐型阳离子表面活性剂，可以举出例如，十二烷基三甲基氯化铵、肉豆蔻基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二十烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、肉豆蔻基二甲基乙基氯化铵、十六烷基二甲基乙基氯化铵、硬脂基二甲基乙基氯化铵、二十烷基二甲基乙基氯化铵、二十二烷基二甲基乙基氯化铵、肉豆蔻基二乙基甲基氯化铵、十六烷基二乙基甲基氯化铵、硬脂基二乙基甲基氯化铵、二十烷基二乙基甲基氯化铵、二十二烷基二乙基甲基氯化铵、苄基二甲基肉豆蔻基氯化铵、苄基二甲基十六烷基氯化铵、苄基二甲基硬脂基氯化铵、苄基二甲基二十二烷基氯化铵、苄基甲基乙基十六烷基氯化铵、苄基甲基乙基硬脂基氯化铵、二(二十二烷基)二羟基乙基氯化铵以及对应于这些的溴化物等，进一步，可以举出二(棕榈基)丙基乙基铵甲基硫酸盐。对应于本发明的实施，可以任意地选择这些季铵盐型阳离子表面活性剂中的一种或至少二种。
作为代表性的有机改性粘土矿物，可以举出二甲基烷基锂蒙脱石、苄基二甲基硬脂基铵锂蒙脱石、氯化二硬脂基二甲基铵处理硅酸铝镁等。作为市售品，优选ベントン27(苄基二甲基硬脂基氯化铵处理锂蒙脱石：ナシヨナルレツド公司制)和ベントン38(二硬脂基二甲基氯化铵处理锂蒙脱石：ナシヨナルレツド公司制)。
本发明中，即使基本上不含有或即使含有(g)不挥发性的非极性油和/或不挥发性的硅油，相对于防晒化妆品总量，优选其配合量也小于等于2质量％。(g)不挥发性的非极性油和/或不挥发性的硅油的配合量越少，则洗涤越容易，若配合量超过2质量％，则难以洗涤，在通常的洗涤时，残留于皮肤的趋势增大。
作为不挥发性的非极性油，可以列举出例如，鲨烯、液体石蜡、液体异链烷烃、重质液体异链烷烃等烃类油分。
作为不挥发性的硅油，可以举出例如，聚二甲基硅氧烷、聚甲基硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等链状聚硅氧烷；聚醚；脂肪酸改性聚硅氧烷；高级烷醇改性聚硅氧烷；氨基酸改性聚硅氧烷等。
对本发明申请的防晒化妆品的方式不限定，例如，可以制成油性化妆品、油性固体化妆品、油中水型乳化化妆品。考虑到使用性，优选为油中水型乳化化妆品。
实施例
通过实施例对本发明进行具体的说明。本发明的技术范围不被这些实施例所限定。而且，对于配合量，只要不特别记载，以质量％表示。
(a)疏水化处理氧化锌粉末
[制造例1]
准备300g的碳原子数为12的通式(1)的全氟烷基磷酸酯(Rf：碳原子数为10，n＝2，1≤y≤2)、100g的通式(2)的酯(有机硅丙烯酸酯共聚物：信越化学工业公司制KP-544：通式(2)所示的分子量为30,000～300,000的丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯的共聚物与甲基的一部分被羟基丙基取代的聚甲基硅氧烷的酯)和3.5kg的IPA(溶剂)。使用这些，调制上述通式(1)磷酸酯的50质量％溶液和上述通式(2)的酯的60质量％溶液。
在20L的高速搅拌混合机中，加入5kg的WO99/25654号公报(特愿平11-525984号)所述的微粒氧化锌粉末(具有石竹花的花瓣状的外观，比表面积(X)＝60m2/g)，且加入上述通式(1)的磷酸酯的溶液和上述通式(2)的酯的溶液。进一步，加入剩余的IPA，使成为全部溶剂量的总IPA量为3.5kg。然后，在60℃下搅拌1小时后，加温至120℃，将高速搅拌混合机内减压，保持约2小时，完全除去溶剂IPA。
接着，从混合机内倒出后，用具有2mm筛的锤式破碎机进行粉碎，在130℃下加热24h，据此，得到用6％的碳原子数为12的全氟烷基磷酸酯和2％的有机硅丙烯酸酯共聚物进行表面包覆的微粒氧化锌。
根据JISK5101方法，使用硅油作为油分，测得的粉末的吸油量为30.8mL/100g。根据JISK510120.2所述的振荡法测得的粉末的表观比容为0.71mL/100g。对于粉末的接触角，使用片剂成型机等将粉体制成颗粒，测得的在其上滴下液体石蜡而形成的接触角为52度。
相对于该氧化锌粉末，制造例1的制造方法中的溶剂的使用量为70质量％。
此外，通式(1)的磷酸酯和通式(2)的酯的使用量之和为8％，通式(1)的磷酸酯/通式(2)的酯＝3。
“制造例2～10，比较制造例1～3”
与制造例1同样地制造。即，按照后述的制造处方的“表1”，准备微粒氧化锌粉末、碳原子数为12的通式(1)的全氟烷基磷酸酯(Rf：碳原子数为10，n＝2，1≤y≤2)和通式(2)的酯(有机硅丙烯酸酯共聚物：信越化学工业公司制KP-544：通式(2)所示的分子量为30,000～300,000的丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯的共聚物与甲基的一部分被羟基丙基取代的聚甲基硅氧烷的酯)和IPA(溶剂)。
将5kg的微粒氧化锌粉末加入20L的高速搅拌混合机中，接着加入预先溶解于IPA中的上述通式(1)的磷酸酯的50质量％溶液和上述通式(2)的酯的60质量％溶液。进一步，加入IPA来调整成为全部溶剂量的总IPA的量。然后，在60℃下搅拌1小时后，加温至120℃，将高速搅拌混合机内减压，保持约2小时，完全除去溶剂IPA，得到表面包覆的微粒氧化锌。
此外，与制造例1同样地操作，测定得到的粉体的吸油量、表观比容、相对于液体石蜡的接触角。
制造例和比较制造例如下述“表1”和“表2”所示。
[表1]
  微粒氧化锌   Xm2/g   通式(1)g   通式(2)g   (1)/(2)比   处理剂合计/粉末质量％   IPA总量kg   溶剂量/粉末质量％
 制造例1   花瓣状*1)   60   300   100   3   8   3.5   70
 制造例2   FINEX-50*2)   50   300   100   3   8   3.5   70
 制造例3   花瓣状*1)   60   300   100   3   8   2.5   50
 制造例4   花瓣状*1)   60   300   100   3   8   4.5   90
 制造例5   花瓣状*1)   60   375   125   3   10   3.5   70
 制造例6   花瓣状*1)   60   200   200   1   8   3.5   70
 制造例7   花瓣状*1)   60   334   66   5   10   3.5   70
 比较制造例1   花瓣状*1)   60   300   100   3   8   2.0   40
 制造例8   花瓣状*1)   60   150   300   0.33   8   3.5   70
 比较制造例2   花瓣状*1)   60   300   100   3   8   5.0   100
 制造例9   花瓣状*1)   60   600   200   3   16   3.5   70
 制造例10   花瓣状*1)   60   350   50   7   8   3.5   70
 比较制造例3   花瓣状*1)   60   400   0   ∞   8   3.5   70
*1)WO99/25654号公报(特愿平11-525984号)所述的微粒氧化锌粉末(具有石竹花的花瓣状的外观，比表面积(X)＝60m2/g)
*2)微粒氧化锌FINEX-50(堺化学公司制，比表面积(X)＝50m2/g)
[表2]
  吸油量mL/100g   比容mL/g   接触角deg.
 制造例1   30.8   0.71   52
 制造例2   35.8   0.60   55
 制造例3   36.7   0.84   51
 制造例4   19.9   0.52   53
 制造例5   18.4   0.56   57
 制造例6   22.0   0.59   38
 制造例7   27.1   0.63   59
 比较制造例1   57.1   1.57   56
 制造例8   12.2   0.43   26
 比较制造例2   23.5   0.97   55
 制造例9   13.6   0.45   56
 制造例10   36.5   1.13   62
 比较制造例3   33.5   0.95   91
此外，若将相对于粉末量的溶剂使用量、相对于通式(1)的磷酸酯/通式(2)的酯之比的参数的吸油量和表观比容的值示于图中，则上述表面处理条件如“图2”、“图3”和“图4”所示。
由这些图可知，控制相对于粉末量的溶剂量来适当地控制表观比容和吸油量，据此，可以极其容易地配合(分散)于化妆品、特别是以分散于油分中为特征的化妆品。此外，由于处理剂的比率和量必然影响到比容和吸油量，且与有助于提高化妆持久性(疏水性·疏油性)的疏油性相关，通过选择这些的条件，可以兼顾化妆品调制时的处方范围(特别是提高被氟化合物包覆的粉末与已有的原料的亲和性)和发挥作为化妆品的功能。因此，本发明所使用的(a)疏水化处理氧化锌粉末是对防晒化妆品极其有用的疏水化处理粉末。
接着，说明本发明的防晒化妆品的实施例。通过常规方法制造表3的处方的油中水型乳化化妆品，如下所述对其效果进行评价。
<化妆持久性(疏水性·疏油性)效果的评价>
使10人的专门小组实际使用本发明的实施例和比较例的防晒化妆品，利用下述基准对化妆持久性效果进行评价。
◎：7人～10人反馈化妆持久性(疏水性·疏油性)较好。
○：4人～6人反馈化妆持久性(疏水性·疏油性)较好。
△：2人～3人反馈化妆持久性(疏水性·疏油性)较好。
×：0人～1人反馈化妆持久性(疏水性·疏油性)较好。
<易洗涤性的评价>
使10人的专门小组实际使用本发明的实施例和比较例的防晒化妆品，利用下述基准对易洗涤性(卸妆性)进行评价。
◎：7人～10人反馈易洗涤。
○：4人～6人反馈易洗涤。
△：2人～3人反馈易洗涤。
×：0人～1人反馈易洗涤。
[表3]
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3
  (e)离子交换水1，3-丁二醇(b)八甲基环四硅氧烷(c)辛酰甲基聚硅氧烷二甲基硅油(6cs)(d)支链型聚醚改性有机硅(信越化学公司制KF-6028)(d)聚醚改性有机硅(信越化学公司制KF-6017)(a)疏水化处理氧化锌粉末(制造例1)5％甲基氢处理氧化锌(FINEX-50，堺化学公司制)球状PMMA(マイクロスフエア一M306)辛基甲氧基肉桂酸酯依地酸盐苯氧乙醇   30.252851-18-57.50.10.2   --47.515---25-57.5--   30.2528-51--1857.50.10.2   30.25285-1--1857.50.10.2   20.252851--1857.50.10.2
  化妆持久性(疏水性·疏油性)   ◎   ○   ○   ○   ○
  易洗涤性   ◎   ○   ×   △   △
由表3可知，对于本发明的防晒化妆品的实施例1和2，化妆持久性(疏水性·疏油性)和易洗涤性优异。不配合(a)辛酰甲基聚硅氧烷的比较例1的易洗涤性极差。
此外，配合制造例2～10的(a)疏水化处理氧化锌粉末时，可以得到同样的效果。
而且，由于吸油量低且比表面积较高，所以本发明中所使用的(a)微粒氧化锌粉末是缓慢凝聚的处理粉体。据此，即使配合于一般的W/O型制剂的连续相，仍易得到低粘度的制剂，此外，由于维持了比表面积，所以通过涂布于皮肤时的分配，本发明中所使用的(a)微粒氧化锌粉末被分散而不会发白，从而可以有效地防御长波长紫外部分。不言而喻地，特别的效果在于，疏水性·疏油性优异且可以稳定地配合于制剂。若配合比较制造例的疏水化处理氧化锌来替代制造例的疏水化处理氧化锌时，由于低吸油量、表观比容低，不能充分地发挥上述效果。
[表4]
  实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  (e)离子交换水1，3-丁二醇(b)八甲基环四硅氧烷(c)辛酰甲基聚硅氧烷二甲基硅油(6cs)(d)支链型聚醚改性有机硅(信越化学公司制KF-6028)(d)聚醚改性有机硅(信越化学公司制KF-6017)(a)疏水化处理氧化锌粉末(制造例1)5％甲基氢处理氧化锌(FINEX-50，堺化学公司制)球状PMMA(マイクロスワエア一M306)辛基甲氧基肉桂酸酯依地酸盐苯氧乙醇   31.25283-1.5-18-57.50.10.2   35.2519.58-1.5-18-57.50.10.2   31.25256--218-57.50.10.2   30.7525611.5-18-57.50.10.2   30.7524621.5-18-57.50.10.2
  化妆持久性(疏水性·疏油性)   ○   ◎   ◎   ◎   ◎
  易洗涤性   ◎   ◎   ◎   ◎   ○
上述实施例3～7的防晒化妆品都具有良好的化妆持久性(疏水性·疏油性)和易洗涤性。相对于(b)的(c)的含量为11质量％的实施例3中，涂布时感觉到一些粉末的摩擦感，此外，相对于(b)的(c)的含量为41质量％的实施例4中，涂布时与皮肤的溶合稍差。
下文举出其他本发明的实施例。这些实施例都是化妆持久性(疏水性·疏油性)和易洗涤性优异的防晒化妆品。
实施例8：W/O型乳化防晒乳
聚二甲基硅氧烷                    0.5
十甲基环五硅氧烷                  28
十二烷基甲基聚硅氧烷                         6
三甲基甲硅烷氧基硅酸                         0.5
聚醚改性有机硅                               3
(信越化学公司制KF-6017)
二丙二醇                                     5
由制造例2得到的氧化锌                        18
尼泊金                                       适量
苯氧乙醇                                     适量
依地酸三钠                                   适量
对甲氧基桂皮酸2-乙基己酯                     7.5
二甲基二硬脂基氯化铵                         1
球状PMMA粉末                                 4
精制水                                       余量
香料                                         适量
实施例9：W/O型乳化防晒乳
己酰甲基聚硅氧烷                             5
十甲基环五硅氧烷                             25
甲基三甲基聚硅氧烷                           5
支链型聚醚改性有机硅                         3
(信越化学公司制KF-6028)
1，3-丁二醇                                  5
微粒氧化钛(テイカ公司制MT-100TV)             5
由制造例3得到的氧化锌                        12
尼泊金                                       适量
苯氧乙醇                                     适量
依地酸三钠                                   适量
二甲基二硬脂基氯化铵                         1
球状聚甲基倍半硅氧烷粉末                     5
精制水                                       余量
香料                                         适量
实施例10：双层型W/O日天用乳液
辛酰甲基聚硅氧烷                             7
十甲基环五硅氧烷                        15
十甲基四硅氧烷                          13
支链型聚醚改性有机硅                    1.5
(信越化学公司制KF-6028)
1，3-丁二醇                             5
鲨烯                                    0.5
滑石                                    1
甘草酸二钾                              0.1
维生素E乙酸酯                           0.1
依地酸三钠                              0.05
对甲氧基桂皮酸2-乙基己酯                5
由制造例4得到的氧化锌                   10
二甲基二硬脂基氯化铵                    0.5
球状聚苯乙烯末                          3
苯氧乙醇                                适量
乙醇                                    5
精制水                                  余量
香料                                    适量
产业实用性
根据本发明，配合疏水性·疏油性优异且具有吸油量和表观比容低的特质的疏水化合物处理微粒氧化锌粉末，可以提供化妆持久性(疏水性·疏油性)和易洗涤性优异的防晒化妆品。

Claims (6)

1.防晒化妆品，其特征在于，其含有下述成分(a)～(c)：
(a)疏水化处理氧化锌粉末，该疏水化处理氧化锌粉末的制造方法如下：将氧化锌粉末分散于溶剂中，通过通式(1)所示的具有全氟烷基的磷酸酯，和
通式(2)所示的分子量为30,000～300,000的丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯的共聚物，与甲基的一部分被羟丙基取代的聚甲基硅氧烷形成的酯来进行表面处理，据此制造疏水化处理氧化锌粉末，
在该方法中，使用1次粒径小于等于1μm的微粒氧化锌粉末，相对于该氧化锌粉末，使溶剂的使用量为50质量％～90质量％来进行表面处理，从而制得所述疏水化处理氧化锌粉末；
[化1]
   [RfCnH2n]yPO(OH)3-y    (1)
通式(1)中，Rf表示碳原子数为3～21的全氟烷基或全氟氧基烷基，其是直链状或支链状，其链长可以是单一的也可以是复合的，n表示1～12的整数，y表示1～3的数，
[化2]
Figure A2005800049740003C1
通式(2)中，n为整数，a、b、c、d为共聚物内各自的摩尔比，且不为0，d为40摩尔％～60摩尔％；
(b)挥发性有机硅
(c)C6～C12的烷基三甲基聚硅氧烷，其中相对于总量为1质量％～10质量％。
2.如权利要求1所述的防晒化妆品，其特征在于，相对于所述成分(b)挥发性有机硅的含量，成分(c)C6～C12的烷基三甲基聚硅氧烷为12.5质量％～40质量％。
3.如权利要求1或2所述的油中水型乳化防晒化妆品，其特征在于，其进一步含有(d)亲油性活性剂和(e)水。
4.如权利要求1～3任意一项所述的油中水型乳化防晒化妆品，其进一步含有(f)有机改性粘度矿物。
5.如权利要求1～4任意一项所述的防晒化妆品，其特征在于，即使基本上不含有或即使含有(g)不挥发性的非极性油和/或不挥发性的硅油，相对于防晒化妆品总量，其配合量也小于等于2质量％。
6.如权利要求1～5任意一项所述的防晒化妆品，其特征在于，所述疏水化处理氧化锌粉末的吸油量为10mL/100g～40mL/100g。
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