CN1836009A - 表面改性的氧化锌 - Google Patents

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CN1836009A CNA2004800232978A CN200480023297A CN1836009A CN 1836009 A CN1836009 A CN 1836009A CN A2004800232978 A CNA2004800232978 A CN A2004800232978A CN 200480023297 A CN200480023297 A CN 200480023297A CN 1836009 A CN1836009 A CN 1836009A
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于尔根·迈尔
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    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
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Abstract

本发明提供了一种BET表面积为18±5m2/g、C含量为0.5至1.0重量％的表面改性的氧化锌，其是通过用表面改性剂喷淋该氧化锌或添加以蒸气形式的该表面改性剂，然后热处理该混合物来制备的。它们可用于制备化妆品。

Description

表面改性的氧化锌
技术领域
本发明涉及表面改性的氧化锌，并涉及其制备方法及其用途。
背景技术
一部分的太阳光谱包含约290至3,000nm范围波长的电磁能。该范围可以分为不同的区域，即：
1.紫外光区(290-400nm)，
2.可见光区(400-760nm)，和
3.近红外光区(＞760nm)。
此外，紫外光区被任意地(arbitrarily)分为称为UVA、UVB和UVC段的三个波段。
UVB波段从290延伸至320nm。它是阳光灼伤反应的主要原因，同时也对刺激皮肤中的晒黑反应最为有效。太阳的UVC辐射(200-290nm)不到达地球的表面，虽然人们可以从人工光源例如杀菌灯及高压和低压水银弧光灯遇到该范围的辐射。但是，就本发明的目的而言，防护UVC辐射不是主要的问题，即，与UVA及UVB辐射所造成的危害相比。320-400nm的UVA波段也可以造成晒黑反应。UVA辐射也可以导致阳光灼伤，但是其伤害不如UVB辐射。
然而，UVA辐射暴露的量在增加。这是因为大多数防晒剂只是有效地阻断UVB辐射。如上所述，UVB辐射比UVA辐射更能导致晒黑和灼伤反应。因此，如果人们使用阻断UVB辐射的防晒剂，他/她常常会长时间地停留在阳光下，因为阳光的晒黑/灼伤的即刻效果不明显。问题是UVA仍然在穿透皮肤，虽然它不带来任何即刻明显的效果，但它带来的是长期的损害。近些年来，已有充分的文件证明，UVA辐射像UVB辐射一样对皮肤有害。实际上，目前的数据揭示，含有这些波长的太阳辐射是皮肤癌的主要原因，其占每年全部新发癌症的30-40％。单独在美国，今年将报道有500,000个新的皮肤癌病例，且估计该数量在未来将保持增长。据显示UVA辐射是通过抑制修复由UVB辐射损害的细胞的酶来增加皮肤癌的。UVA辐射也比UVB辐射更深地穿透到皮肤中，并导致血管的变化及皮肤的早期老化，由此增加由UVB射线所产生的伤害(参见例如Hurwitz，Sidney，“The Sun and Sunscreen Protection：Recommendations forChildren“Dermatol.Surg.Oncol；14：6(1988年6月)第657页)。
由此，任何防晒剂的目的是保护用户在副作用最小的情况下不受UVA和UVB的辐射。使用目前可获得的防晒剂产品还没有充分实现这种目的。
防晒剂产品可以分为两大类目录，即：
1.局部防晒剂产品，和
2.表面防晒剂。
本发明的焦点集中在局部防晒剂，其可以进一步分为以下两类，即：
1.化学防晒剂，和
2.物理防晒剂。
化学防晒剂包括约3至约26％的一种或多种UV-吸收化学品。当以薄膜即以约10-15μm厚度的膜涂到皮肤表面上时，这些化学品作用为填充物，以减少UV辐射向表皮细胞的渗透。
这些防晒剂典型以霜、油、洗剂、醇或凝胶媒介物涂覆，并且通常它们是无色的，因为其不含有任何视觉上吸收光的化学品。
最广泛使用的化学防晒剂包括例如对-氨基苯甲酸(PABA)、PABA酯(PABA甘油酯)、PABA戊基二甲酯和PABA辛基二甲酯)、二苯甲酮(羟甲氧苯酮和舒利苯酮)、肉桂酸酯(肉桂酸辛基甲氧基酯和桂醚酯)、水杨酸酯(水杨酸酯单甲基酯)和邻氨基苯甲酸酯。
迄今为止，超过21种这样的化学品已由“美国食品和药品管理局”批准为保护皮肤免遭阳光灼伤的“安全和有效的”试剂(参见例如Pathak，Madhu，“Sunscreens：Topical and Systemic Approaches forProtection of Human Skin Against Harmful Effects of Solar Radiation“，Continuing Medical Education Series，J.Am.Acad.Dermat.，7：3(1982年9月)第285、291页)。
但是，最近出现的疑问是由医学界所提出的，即这些防晒剂的化学组分是否确实是惰性的，进一步来说这种防晒剂的重复使用是否会导致这些化学品穿过表皮的吸收。因为化学防晒剂是局部地以相对较高的浓度(多至26％)涂覆的，所以会发生接触和光接触致敏以及超敏反应，即光过敏反应(参见Drumgoogle等人，“SunscreeningAgent Intolerance：Contact and Photocontact Sensitization and ContactUrticania“J.Am.Acad.Dermatol.，1 990：22，第1068页)。
另一方面，物理防晒剂包含相对生物惰性的阻光剂(sunblock)、即典型悬浮在霜或洗剂中的UV-吸收化合物的颗粒。经常用于此目的的材料包括高岭土、滑石与两种金属氧化物，即二氧化钛和氧化锌。后两种化合物与以上所提及的炎症反应没有关系。
但是，物理防晒剂产品通常是污秽和堵塞的。而且，它们额外在皮肤表面形成可见的有色的(例如白色)层，这在化妆上对很多确实需要防晒保护的人都是不可接受的。这导致很多个人放弃使用这些产品。这些组合物的颜色可规因于形成这些材料的颗粒的光学性质。这些性质至少部分地依赖于这些颗粒的大小，这些颗粒典型地具有相当“标准”的几十微米的直径(即，约大于约0.7-0.7μ)。
此外，目前可获得的物理防晒剂不易从用户的身体洗掉。相反地，它们通常在太阳的热量下熔化掉，由此弄脏用户的衣服或另外使其变色。而且，因为它们以相对较厚的膜(20-50μm)涂覆，所以这些化合物的使用也可导致不能令人满意的皮肤状况，包括由汗腺的炎症所导致的皮肤疾病粟疹、以及毛囊炎症的毛囊炎。如此，这些物理阻光剂被一大群注意形象的人群认为是化妆上不可接受的，这些人主要包括年轻人。不幸的是，相同的人群正是最需要防晒保护的人群。
据称18岁之前适当使用防晒剂可以防止80％的皮肤癌(参见例如Taylor等人，″Photoaging/Photodamage and Photoprotection″22 J.Am.Acad.Dermatol.，9(1 990)。
在以上所述的“典型的”现有技术的物理阻光剂的一种变体中，某些商业地含二氧化钛的防晒剂产品是用称为“微米化”或“大表面积”金属氧化物颗粒制得的。
这里应当指出，术语“微米化”不是指具体的颗粒大小。相反，该术语只用于描述具有大的表面积的小颗粒。这些阻光剂产品中所利用的二氧化钛颗粒具有比以上所述“标准”大小的颗粒(所测为约大于约0.7-0.9μ)更小数量级的直径(即所测为约0.01μ)。
然而，使用这些材料的一个缺点是，与例如申请人在本发明中所使用的氧化锌相比，二氧化钛吸收的UV-辐射及透射过的可见光辐射都较少(参见例如Brown，Harvey E.，Zinc Oxide：Properties andApplicants，11-12页，图2-4(1976))。由此，尽管使用微米化的二氧化钛确实造成所得产品更光滑和更少堵塞，但是其未消除使用这种材料的主要缺点，即其作为阻光剂相对较差的效果(与ZnO相比)。
二氧化钛系产品还比采用本发明的氧化锌所形成产品更加不透明，原因在于二氧化钛材料的晶体结晶结构使得其仅对于光的可见波长部分透明，由此通常不能用于化妆。
虽然已知形成微米化的氧化锌颗粒可用于在橡胶工业中的特定用途，但这些颗粒包含一定量的(即大于约200ppm)的痕量金属，例如铅、汞、砷和镉。暴露在这些金属下对人健康的潜在危险早已有文字记录。
由此，这种含这些含量痕量金属的氧化锌颗粒对用于人皮肤的局部涂覆是不可接受的。
因此，公众对暴露在过度阳光辐射下有害效果的更多知晓导致公众更多地使用防晒剂，还有那些生活及休闲活动使得他们暴露在相当量的太阳辐射下的人群对没有以上所述缺点的改进的防晒剂材料的需求。
为了避免这些问题，已知有屏蔽皮肤免受紫外辐射的局部配制品，其包括：
-基本无色的皮肤可接受的液体载体；
-微米化的氧化锌颗粒，所述颗粒平均粒径小于约0.2微米，并包含：
铅＜20ppm；
砷＜3ppm；
镉＜15ppm；和
汞＜1ppm
所述颗粒基本均匀地分散在所述基本无色的皮肤可接受的液体载体中，形成视觉上基本透明的局部阻光剂配制品，所述颗粒分散在所述载体中的量可以通过所述基本视觉透明的局部阻光剂配制品的涂覆，有效地保护皮肤免受UVA和UVB辐射的有害影响。
氧化锌是表现出与碱性以及酸性溶液、液体和气体有宽大范围反应性的活性材料。在某些应用中，氧化锌的活性特征是需要的，例如在油漆应用中，颜料的活性导致与聚合物薄膜的粘合。在很多应用中，极其希望非活性形式的氧化锌，即消除分子中存在的活性部位或使其不能获得。
Harvey Brown在其书“氧化锌的性质与应用”(InternationalLead Zinc Research Organization)中阐述到，氧化锌在水中表现出与包括酸、酸的盐及碱性材料的多种材料的活性。所得的多种化合物都是络合物结构的，因为氧化锌在水溶液中提供了多种物种。Brown继续阐述到氧氯化锌、磷酸锌、硅酸锌及多种其它的材料可以在含水介质中形成。
一种测量氧化锌上活性基团可获取性的方法是与使用氧化锌有关的pH的变化。含活性部位的氧化锌可以增加含水产物的pH。在某些情况下，所述的增加可以从开始pH为7增加至pH为8.7。这种增加不只是对存在的活性基团的量度，而且在配制品中是极不令人满意的。
因此，非常希望生产一种氧化锌，其具有颜料的性质，但不具有在未处理氧化锌中存在的反应性。
其中使用氧化锌的一个领域是防晒剂产品。该产品保护皮肤免受太阳影响。
传统用于保护皮肤不受太阳有害影响的材料是有机防晒剂。这些防晒剂包括吸收紫外光的对氨基苯甲酸及其它材料。最近，研究表明超紫外光是皮肤老化的主要因素。这导致在产品中对防晒剂的引入，而这并不是特别地针对在海边用作化妆。
另外，存在对提供更高水平皮肤保护的增长的需求。
已发展了所谓的SPF体系来评价各种材料保护皮肤免受阳光破坏作用的有效性。对越来越高的SPF值的需求已导致使用更高含量的有机防晒剂。这些材料在高浓度下有产生刺激性的趋势，并具有增加适于细菌的可得的有机材料的作用。这导致需要更多的防腐剂来保护更高含量的有机防晒剂免受细菌降解。较高含量的防腐剂导致更高的刺激水平，这可以通过引入刺激缓和剂来解决，但它们本身会被细菌降解。
使用无机防晒剂如氧化锌是使用有机防晒剂时良好的解决方法，因为细菌不攻击无机防晒剂。但是，它们的使用也存在一些其它固有的问题。具体而言，由于以上所述这些材料的活性问题，其不易配制到稳定的产品中。氧化锌易在很多成品配制品中团聚，从而失去其在配制品中的有效性，并导致不可接受的主要是增白和粘度改变的美学效果。另外，氧化锌常增加所述配制品的pH至约8.5，这对于很多皮肤护理配制品来说太高了。这些配制品通常在pH为6-7下可用。由于这些问题氧化锌具有有限的用途。
一条解决途径是预分散所述氧化锌在有机油如Siltech拥有专利的柠檬酸三(辛基十二烷基)酯中。尽管分散相当稳定，但涂层是不持久的，因为在油与氧化锌之间没有反应。所述油也破坏氧化锌在皮肤上的均匀性。通常，分散助剂被加入配制品中，以使得对薄膜的破坏作用最小化。这些助剂包括磷酸酯及卵磷脂。这些助剂也存在表面处理及颗粒与油之间分离的易于变化的特性。这在氧化锌经受极端的机械或热应力、如在塑性或粘性化妆品生产中时特别明显。
已知为了克服氧化锌的缺点，可以通过在控制的条件下使特殊的硅氧烷化合物反应来产生稳定的表面处理的氧化锌，其在配制品中保持其分散状态，并且不会促成显著的化学不稳定。
根据US 5,486,631，已发现高度有效的亲油性氧化锌利用符合以下结构的硅氧烷化合物：
Figure A20048002329700091
Me是甲基；
R是含1至10个碳原子的烷基；
R′是甲基或乙基；
a是4至12的整数。
已知用于亲油化氧化锌的方法及所得的亲油性氧化锌具有的缺点是所述亲油化试剂在氧化锌的表面上产生聚合的覆盖物。
发明内容
本发明的目的是克服已知亲油性氧化锌的缺点。
本发明提供表面改性的氧化锌，其特征在于它们具有以下的物理化学特征数据：
BET表面积：18±5m2/g
C含量：0.1-5.0wt.％
本发明的表面改性氧化锌还另外具有0.1至0.2％的干燥损失，及0.8至1.4的灼烧损失的。
本发明的表面改性的氧化锌优选在表面上具有所限定的分子基团。
本发明还提供制备本发明表面改性的氧化锌的方法，其特征在于所述的氧化锌在任选用水喷淋后，在室温下用表面改性剂喷淋，然后将所得混合物在温度为50至400℃下热处理1至6小时。
或者，本发明的表面改性的氧化锌可以通过任选用水喷淋后，用蒸气形式的表面改性剂处理该氧化锌，然后将混合物在温度为50至800℃下热处理0.5至6小时来制备。
所述表面处理可以在惰性气体如氮的存在下进行。
所述表面处理可以在连续或间歇式的、带有喷淋装置的可加热混合器和干燥器中进行。合适的设备可以是例如犁头式混合器或板式流化床或流动床干燥器。
可以使用任何需要的氧化锌作为所述的亲水性氧化锌。例如，可以使用从WO 92/13517中已知的氧化锌。可优选使用根据DE 10212 680的早期申请中所描述的氧化锌。
该氧化锌是纳米尺度的热解制备的氧化锌粉末，其BET表面积为10至200m2/g，并且其特征在于它是各向异性的初级粒子聚集体形式的，所述聚集体具有的平均直径为50至300nm。
所述初级粒子应理解为在高分辨的TEM成像下最小的粒子，并且其显然不能再进一步破裂。几个初级粒子可以在其接触点聚集形成聚集体。这些聚集体用分散设备或不可能或非常难以再裂开。几个聚集体可以松散地结合在一起形成团聚体，而该过程可通过适宜的分散再次逆转。
术语各向异性是指原子的排列沿三个空间轴不同。各向异性的初级粒子包括例如针状的、节状的或片状的。例如立方体形或球形的排列可以是各向同性的。
热解是指氧化物是在气相中，优选在氢气和氧气的燃料气反应所产生的火焰中由金属或非金属氧化物或其化合物的火焰氧化而形成的。最初形成的是高度分散的非多孔的初级粒子，随着反应的继续，初级粒子凝聚形成聚集体，这些聚集体可以进一步团聚形成团聚体。
在具体的实施方案中，所述聚集体可以包含节状的初级粒子与针状初级粒子的混合物，而节状与针状初级粒子的比例可以在99∶1与1∶99之间。
所述节状初级粒子优选具有的平均直径为10至50nm，针状初级粒子优选具有100nm至2000nm的长度和10nm至100nm的宽度。
粉末形式的聚集体可以展现大致上各向异性的结构，其由形状因子F(圆形)为小于0.5定义。变量F(圆形)描述了聚集体与完美球形之间的偏差。该数值越低，离完美球形的目的结构越远。所述参数按照ASTM 3849-89中的来定义。
所述粉末可以在其表面具有的氧的浓度为至少40％，以Zn-OH和/或Zn-OH2单元形式的不可脱附的水分计。其是通过对532至533eV和534至535 eV下氧信号的XPS(XPS＝X射线光电子能谱)分析来确定的。
所述粉末优选可在波长310nm和360nm下表现出不超过60％的透光率。
在具体的实施方案中，所述粉末的堆密度为40至120g/l。
该粉末制备的特征在于，锌粉末在以下四个连续的蒸发区、成核区、氧化区和骤冷区反应区中转化为氧化锌粉末：
◆  在蒸发区中，通过惰性气体流输送到所述区域的锌粉末在空气和/或氧气及优选氢气的燃料气的火焰中蒸发，前提是所选反应参数使得不发生锌的氧化，
◆  在成核区中，由锌蒸气、水蒸汽作为火焰反应的反应产物及任选过剩的燃料气组成的热的反应混合物从蒸发区过来，其冷却至低于锌的沸点或借助于惰性气体来冷却，
◆  在氧化区中，来自成核区的混合物用空气和/或氧气氧化，
◆  在骤冷区中，通过冷却气(例如氮气、空气、氩气、二氧化碳)将氧化的混合物冷却至温度低于400℃。
该方法可以按照以下方式来进行，在蒸发区中使用以λ值表示的、其数值为0.5至0.99，优选0.8至0.95过量的燃料气。
在具体的实施方案中，本方法可以按照以下方式来进行，以使蒸发区中的温度优选在920℃至2000℃之间。在成核区中，所述温度优选在500℃至900℃，特别优选700℃至800℃的范围内。
此外，冷却速度
◆  在成核区中可以优选在100K/秒至10000K/秒，特别优选在2000K/秒至3000K/秒，和
◆  在骤冷区中冷却速度可以优选在1000K/秒至50000K/秒，特别优选在5000K/秒至15000K/秒。
反应混合物的停留时间在
◆  蒸发区中可以优选在0.1秒至4秒钟，优选0.5秒至2秒，
◆  成核区中为0.05秒至1.00秒，优选0.1秒至0.2秒，
◆  氧化区中为5毫秒至200毫秒，优选10毫秒至30毫秒，
◆  骤冷区中0.05秒至1.00秒，优选0.1至0.2秒。
本方法也可以按这样的方法进行，使空气和/或氧气及燃料气可以供应至蒸发区中的一个或多个点。
氧化锌粉末可以借助于过滤器、旋风分离、洗涤器或其它合适的分离器来与气流分离。
以下化合物可用作所述的表面改性剂：
a)(RO)3Si(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n-1)类型的有机硅：
R＝烷基，例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、丁基-
n＝1-20
b)R′x(RO)ySi(CnH2n+1)和R′x(RO)ySi(CnH2n-1)类型的有机硅：
R＝烷基，例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、丁基-
R′＝烷基，例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、丁基-
R′＝环烷基
n＝1-20
x+y＝3
x＝1、2
y＝1、2
c)X3Si(CnH2n+1)和X3Si(CnH2n-1)类型的卤代有机硅
X＝Cl、Br
n＝1-20
d)X2(R′)Si(CnH2n+1)andX2(R′)Si(CnH2n-1)类型的卤代有机硅
X＝Cl、Br
R′＝烷基，例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、丁基-
R′＝环烷基
n＝1-20
e)X(R′)2Si(CnH2n+1)andX(R′)2Si(CnH2n-1)类型的卤代有机硅
X＝Cl、Br
R′＝烷基，例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、丁基-
R′＝环烷基
n＝1-20
f)(RO)3Si(CH2)m-R′类型的有机硅
R＝烷基，例如甲基-、乙基-、丙基-
m＝0，1-20
R′＝甲基-、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13，-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SH-NR′R″R(R′＝烷基、芳基；R″＝H、烷基、芳基；R＝H、烷基、芳基、苄基，
C2H4NR″″R″其中R″″＝H、烷基，R″＝H、烷基)g)(R″)x(RO)ySi(CH2)m-R′类型的有机硅
R″＝烷基x+y＝2
   ＝环烷基x＝1，2
           y＝1，2
           m＝0，1至20
R′＝甲基-、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SH-NR′R″R(R′＝烷基、芳基；R″＝H、烷基、芳基；R＝H、烷基、芳基、苄基，
C2H4NR″″R″其中R″″＝H、烷基，R″＝H、烷基)
h)X3Si(CH2)m-R′类型的卤代有机硅
X＝Cl、Br
m＝0，1-20
R′＝甲基-、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2，-NH-CH2-CH2-NH2-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3
-SH
i)(R)X2Si(CH2)m-R′类型的卤代有机硅
X＝Cl、Br
R＝烷基，例如甲基-、乙基-、丙基-
m＝0，1-20
R′＝甲基-、芳基(例如-C6H5，取代的苯基)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2，-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3，
其中R可以是甲基-、乙基-、丙基-、丁基--Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中R可以是甲基-、乙基-、丙基-、丁基--SH
j)(R)2XSi(CH2)m-R′类型的卤代有机硅烷
X＝Cl、Br
R＝烷基
m＝0，1-20
R′＝甲基-、芳基(例如：-C6H5，取代的苯基)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2，-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2，N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3，
-Sx-(CH2)3Si(OR)3
-SH
R＝烷基、乙烯基、芳基
R′＝烷基、乙烯基、芳基
1)D3、D4、D5类型的环聚硅氧烷，其中D3、D4、D5应理解为3、4、5单元的-O-Si(CH3)2-类型的环聚硅氧烷。例如八甲基环四硅氧烷＝D4
m)以下类型的聚硅氧烷或硅油
m＝0、1、2、3...∞
n＝0、1、2、3....∞
u＝0、1、2、3....∞
Y＝CH3、H、CnH2n+1 n＝1-20
Y＝Si(CH3)3、Si(CH3)2H、Si(CH3)2OH、Si(CH3)2(OCH3)、Si(CH3)2(CnH2n+1) n＝1-20
R＝烷基，例如CnH2n+1，其中n＝1至20、芳基，如苯基及取代的苯基，(CH2)n-NH2、H
R′＝烷基，例如CnH2n+1，其中n＝1至20、芳基，如苯基及取代的苯基，(CH2)n-NH2、H
R″＝烷基，例如CnH2n+1，其中n＝1至20、芳基，如苯基及取代的苯基，(CH2)n-NH2、H
R＝烷基，例如CnH2n+1，其中n＝1至20、芳基，如苯基及取代的苯基，(CH2)n-NH2、H
本发明的表面改性的氧化锌可用于制备化妆品，特别是用于制备防晒剂组合物。
本发明的表面改性的氧化锌具有以下优点：
当用作防晒剂时，它们与化妆品组分表现出协同效应。
具体实施方式
分析方法
BET表面积根据DIN 66131确定。
透射电子显微照片用Hitachi的H-75000-2型透射电子显微镜得到。利用透射电子显微镜中的CCD照相机分析了约500至600个聚集体。
变量F(形状)等于聚集体直径最小值与最大值的商。变量F(圆形)按照F(圆形)＝4π×平均表面积)/2(P)计算，其中P＝聚集体的周长。
变量F(形状)和变量F(圆形)描述了颗粒与完美球形的偏差。变量F(形状)和变量F(圆形)为1表示完美圆形的物体。该值越低，离完美球形的目的结构越远。
所述参数按照ASTM 3849-89中的来定义。
表面性质通过大面积(1cm2)的XPS分析(XPS＝X射线光电子能谱)来确定，都在原始条件下和30分钟离子轰击(5 keV氩离子)的表面侵蚀后进行。氧信号的细微结构通过对氧的Gaussian/Lorentzian曲线进行分析确定。
1％的水溶液被用于透射测量。分散借助于Bandelin Elektronik的超声波仪来进行。超声处理的周期是1分钟。测量用Perkin Elmerλ2 UV/Vis光谱仪进行。
堆密度根据DIN-ISO 787/XI测定。
实施例
图1所示为带有工艺段及进入和流出质量流的本发明方法的流程图。
其中：I＝蒸发；II＝成核；III＝氧化；IV＝骤冷；A＝氧化锌粉末+惰性气体；B＝锌蒸气、水、(燃料气)；C＝锌颗粒、水、(惰性气体、燃料气)；D＝氧化锌颗粒、水、(惰性气体)；a＝燃料气、空气/O2；b＝冷却(惰性气体)；c＝空气/O2；d＝冷却气。
实施例1：
借助于氮气流(1.5m3/h)将锌粉末(250g/h，粒度＝5μm)输送到蒸发区中，在该区中燃烧有氢/空气火焰(氢：4.25m3/h，空气：8.40m3/h，λ＝0.82)。锌粉末在这里蒸发。然后通过加入1m3/h的氮气将由锌蒸气、氢、氮和水组成的反应混合物冷却至温度为850℃。随后加入5m3/h的氧化空气和34m3/h的骤冷空气，由此使反应温度降低至低于400℃。通过过滤将氧化锌粉末与气流分离开。
实施例2
与实施例1相同，但参数按表1中所示的数值进行变动。
实施例3(对比例)
与实施例1相同，除了在蒸发区中采用相对于氧过量的空气。参数按表1中所示的数值进行变动。
实施例4(对比例)
与实施例1相同，除了没有成核区以外，在氧化之前的温度不降低至低于锌的沸点。参数按表1中所示的数值进行变动。
从这些实施例中所得产物的性能特征见表2中所示。
成像分析评价揭示了本发明与现有技术氧化锌粉末之间颗粒平均表面积、聚集体尺寸及形状因子F(圆形)的最清楚的区别。
对实施例1和2的本发明的氧化锌粉末进行了XPS分析。发现以Zn-OH和Zn-OH2单元形式的非脱附水分计的氧含量是55.5％(实施例1)和48.3％(实施例2)。由此，诸如Nanophase Technologies的Nanotek氧化锌产品的水分显著较高。
图2显示了本发明粉末的透射电子显微照片。可以清楚地看见节状和针状的聚集体。
表1：工艺参数
   实施例1    实施例2   实施例3(1)   实施例4(1)
蒸发 锌 g/h    250    300   300   250
氮气 m3/h    1.5    1.5   1.0   2
氢气 m3/h    4.3    4.6   5   4.5
空气 m3/h    8.4    9.0   22   20.5
λ    0.82    0.84   1.8   1.9
成核 冷却气体 m3/h    1    1.5   1   0.5
温度 ℃    850    870   1050   960
氧化 氧化空气 m3/h    5.0    4.0   4   -
骤冷 骤冷气体 m3/h    34.0    30.0   10   -
温度 ℃    285    296   424   526
(1)对比例
表2：产品性能
实施例1   实施例2   实施例3(1)   实施例4(1)
BET表面积 m2/g 36   20   7.5   16
平均表面积 nm2 5306   15762   61070   3220219
平均聚集体直径 nm 75   133   186   515
平均初级离子直径 nm 17   24   43   79
形状因子F(形状) 0.61   0.61   0.59   0.62
形状因子F(圆形) 0.37   0.32   0.43   0.65
堆密度 g/l 80   62   90   100
透光率 ％ 50   56   60   66
形态 主要为节状的聚集体   包括针状和节状的聚集体   非聚集的针状物和四面体   主要为针状物，非聚集体
(1)对比例
表面改性
对表面改性而言，开始时将氧化锌引入带强烈搅拌的混合器中，并任选地首先用水喷淋，然后用表面改性剂喷淋。当喷淋结束后，再进行后混合1 5至30分钟，然后在50至400℃下热处理1至4h。
所使用的水可以用诸如盐酸的酸酸化，使pH从7降至1。可以将所使用的硅烷化试剂溶解在溶剂如乙醇中。
表1：表面改性的氢化锌的制备
实施例   1    2    3
氧化物表面改性剂表面改性剂的份数/100份氧化物H2O的份数/100份氧化物温度[℃]温度时间[h]   ZnO辛基-三甲氧基-硅烷1.501202    ZnO辛基-三甲氧基-硅烷30.21202    ZnO辛基-三甲氧基-硅氧烷203502
表2：表1中表面改性产物的物理化学数据
实施例     1     2     3
BET表面积[m2/g]C含量[％]干燥损失[％]灼烧损失[％]pH     180.60.10.96.5     180.90.11.46.8     170.60.20.87.3
使用实例
与ZnO(W.c.＝涂层＝三甲氧基辛基硅烷)组合，并表现出与OC＝氰双苯丙烯酸辛酯、OMC＝乙基己基甲氧基肉桂酸酯、PISA＝苯基苯并咪唑磺酸或BEMT＝双-乙基己氧基甲氧基苯基三嗪有协同作用的本发明的配制品总结如下：
为了统计的原因，假设如果提及协同效应，则SPF比所述配制品单个组分的总SPF高2个单位的更高或相同。
SPF(阳光保护因子)的测量在体外用Optometrics SPF 290-S仪来进行。
实施例1-3
在这些实施例中使用标准的W/O乳液配方。纳米氧化锌(含有涂层)被引入到体系的油相中。额外含量的氧化锌从油相(硬脂酸乙基己酯和矿物油)中减去。
1.含ZnO(w.c.)的标准配方的W/O乳液
2.含OC的标准配方的W/O乳液
3.含ZnO(w.c.)和OC的标准配方的W/O乳液
表3：W/O配方在实施例1-3中的汇集(％的数据)
  相 INCI   1   3   4
  A 十六烷基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷   2.5   2.5   2.5
硬脂酸乙基己酯   12.5   12.5   10.0
矿物油   12.5   12.5   10.0
异硬脂酸   1.0   1.0   1.0
氢化蓖麻油   0.5   0.5   0.5
微晶蜡   1.0   1.0   1.0
氰双苯丙烯酸辛酯   5.0   5.0
氧化锌(w.c.)   5.0   5.0
氧化锌(w/o.c.)
  B 氯化钠   0.5   0.5   0.5
水   64.45   64.45   64.45
 2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇   0.05   0.05   0.05
  SPF   2   3   6
实施例4-7
在这些实施例中使用标准的O/W乳液配方。纳米氧化锌(含有涂层)被引入到体系的油相中。额外含量的氧化锌从水相(水)中减去。试验使用异硬脂酸作为表面改性剂和pH稳定剂。
4.含ZnO(w.c.)的标准配方的O/W乳液
5.含OC的标准配方的O/W乳液
6.含ZnO(w.c.)和OC的标准配方的O/W乳液
7.含ZnO(w.c.)、OC和异硬脂酸的标准配方的O/W乳液
表4：O/W配方在实施例4-7中的汇集(％的数据)
  相 INCI   4   5   6   7
  A 十八烷基聚氧乙烯(15)醚，硬脂酸甘油酯   2.5   2.5   2.5   2.5
硬脂酸甘油酯   1.0   1.0   1.0   1.0
硬脂醇   2.0   2.0   2.0   2.0
苯甲酸C12-15烷基酯   14.5   9.5   9.5   8.5
氰双苯丙烯酸辛酯   5.0   5.0   5.0
氧化锌(w.c.)   10.0   10.0   10.0
氧化锌(w/o.c.)
异硬脂酸   1.0
  B 甘油   3.0   3.0   3.0   3.0
水   66.5   76.5   66.5   66.5
氯代乙酰胺   0.1   0.1   0.1   0.1
  C 黄原胶   0.4   0.4   0.4   0.4
  SPF   2   3   8   9
实施例8-10
在这些实施例中使用标准的W/O乳液配方。纳米氧化锌(含有涂层)被引入到体系的油相中。额外含量的氧化锌从油相(硬脂酸乙基己酯和矿物油)中减去。
8.含ZnO(w.c.)的标准配方的W/O乳液
9.含OMC的标准配方的W/O乳液
10.含ZnO(w.c.)和OMC的标准配方的W/O乳液
表5：W/O配方在实施例8-10中的汇集(％的数据)
  相 INCI     8   9   10
A 十六烷基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷 2.5 2.5 2.5
硬脂酸乙基己酯   12.5   12.5   10.0
矿物油   12.5   12.5   10.0
异硬脂酸   1.0   1.0   1.0
氢化蓖麻油   0.5   0.5   0.5
微晶蜡   1.0   1.0   1.0
乙基己基甲氧基肉桂酸酯   5.0   5.0
氧化锌(w.c.)   5.0   5.0
氧化锌(w/o.c.)
  B 氯化钠   0.5   0.5   0.5
水   64.45   64.45   64.45
 2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇   0.05   0.05   0.05
 SPF   2     7   13
实施例11-14
在这些实施例中使用标准的O/W乳液配方。纳米氧化锌(含有涂层)被引入到体系的油相中。额外含量的氧化锌从水相(水)中减去。试验使用异硬脂酸作为表面改性剂和pH稳定剂。
11.含ZnO(w.c.)的标准配方的O/W乳液
12.含OMC的标准配方的O/W乳液
13.含ZnO(w.c.)和OMC的标准配方的O/W乳液
14.含ZnO(w.c.)、OMC和异硬脂酸的标准配方的O/W乳液
表6：O/W配方在实施例11-14中的汇集(％的数据)
 相 INCI   11   12   13   14
 A 十八烷基聚氧乙烯(1 5)醚，硬脂酸甘油酯   2.5   2.5   2.5   2.5
硬脂酸甘油酯   1.0   1.0   1.0   1.0
硬脂醇   2.0   2.0   2.0   2.0
苯甲酸C12-15烷基酯   14.5   9.5   9.5   8.5
乙基己基甲氧基肉桂酸酯   5.0   5.0   5.0
氧化锌(w.c.)   10.0   10.0   10.0
氧化锌(w/o.c.)
异硬脂酸   1.0
 B 甘油   3.0   3.0   3.0   3.0
水   66.5   76.5   66.5   66.5
氯代乙酰胺   0.1   0.1   0.1   0.1
 C 黄原胶   0.4   0.4   0.4   0.4
 SPF   2   6   11   16
实施例15-17
在这些实施例中使用标准的W/O乳液配方。纳米氧化锌(含有涂层)被引入到体系的油相中。额外含量的氧化锌从油相(硬脂酸乙基己酯和矿物油)中减去。
15.含ZnO(w.c.)的标准配方的W/O乳液
16.含PISA的标准配方的W/O乳液
17.含ZnO(w.c.)和PISA的标准配方的W/O乳液
表7：W/O配方在实施例15-17中的汇集(％的数据)
相 INCI 15 16 17
 A 十六烷基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷   2.5   2.5   2.5
硬脂酸乙基己酯   12.5   15.0   12.5
矿物油   12.5   15.0   12.5
异硬脂酸   1.0   1.0   1.0
氢化蓖麻油   0.5   0.5   0.5
微晶蜡   1.0   1.0   1.0
氧化锌(w.c.)   5.0   5.0
氧化锌(w/o.c.)
B 氯化钠   0.5   0.5   0.5
水   64.45   49.45   49.45
 2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇   0.05   0.05   0.05
苯基苯并咪唑磺酸(20％的水溶液)   15.0   15.0
 SPF   2     5     9
实施例18-21
在这些实施例中使用标准的O/W乳液配方。纳米氧化锌(含有涂层)被引入到体系的油相中。额外含量的氧化锌从水相(水)中减去。试验使用异硬脂酸作为表面改性剂和pH稳定剂。
18.含ZnO(w.c.)的标准配方的O/W乳液
19.含PISA的标准配方的O/W乳液
20.含ZnO(w.c.)和PISA的标准配方的O/W乳液
21.含ZnO(w.c.)、PISA和异硬脂酸的标准配方的O/W乳液
表8：O/W配方在实施例18-21中的汇集(％的数据)
相 INCI   18   19   20   21
A 十八烷基聚氧乙烯(15)醚，硬脂酸甘油酯   2.5   2.5   2.5   2.5
硬脂酸甘油酯   1.0   1.0   1.0   1.0
硬脂醇   2.0   2.0   2.0   2.0
苯甲酸C12-15烷基酯   14.5   14.5   14.5   13.5
氧化锌(w.c.)   10.0   10.0   10.0
氧化锌(w/o.c.)
异硬脂酸   1.0
B 甘油   3.0   3.0   3.0   3.0
水   66.5   61.5   51.5   51.5
氯代乙酰胺   0.1   0.1   0.1   0.1
苯基苯并咪唑磺酸(20％的水溶液)   15.0   15.0   15.0
C 黄原胶   0.4   0.4   0.4   0.4
SPF   2   5   11   15
实施例22-24
在这些实施例中使用标准的W/O乳液配方。纳米氧化锌(含有涂层)被引入到体系的油相中。额外含量的氧化锌从油相(苯甲酸C12-15烷基酯)中减去。
22.含ZnO(w.c.)的标准配方的W/O乳液
23.含BEMT的标准配方的W/O乳液
24.含ZnO(w.c.)和BEMT的标准配方的W/O乳液
表9：W/O配方在实施例22-24中的汇集(％的数据)
相 INCI   22   23   24
A 十六烷基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷   2.5   2.5   2.5
苯甲酸C12-15烷基酯   27.00   25.00   22.00
异硬脂酸   1.0   1.0   1.0
氢化蓖麻油   0.5   0.5   0.5
微晶蜡   1.0   1.0   1.0
双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪   3.0   3.0
氧化锌(w.c.)   5.0   5.0
B 氯化钠   0.5   0.5   0.5
水   64.45   64.45   64.45
2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇   0.05   0.05   0.05
SPF   2   8   13
实施例25-28
在这些实施例中使用标准的O/W乳液配方。纳米氧化锌(含有涂层)被引入到体系的油相中。额外含量的氧化锌从水相(水)中减去。试验使用异硬脂酸作为表面改性剂和pH稳定剂。
25.含ZnO(w.c.)的标准配方的O/W乳液
26.含BEMT的标准配方的O/W乳液
27.含ZnO(w.c.)和BEMT的标准配方的O/W乳液
28.含ZnO(w.c.)、BEMT和异硬脂酸的标准配方的O/W乳液
表10：O/W配方在实施例25-28中的汇集(％的数据)
相 INCI 25  26  27  28
A 十八烷基聚氧乙烯(15)醚，硬脂酸甘油酯 2.5  2.5  2.5  2.5
硬脂酸甘油酯 1.0  1.0  1.0  1.0
硬脂醇 2.0  2.0  2.0  2.0
苯甲酸C12-15烷基酯 14.5  12.5  12.5  11.5
双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪  2.0  2.0  2.0
氧化锌(w.c.) 10.0  10.0  10.0
氧化锌(w/o.c.)
异硬脂酸  1.0
B 甘油 3.0  3.0  3.0  3.0
水 66.5  76.5  66.5  66.5
氯代乙酰胺 0.1  0.1  0.1  0.1
C 黄原胶 0.4  0.4  0.4  0.4
SPF 2  3  6  8

Claims (4)

1.表面改性的氧化锌，其特征在于它们具有以下的物理化学特性数据：
BET表面积：    18±5m2/g
C含量          0.5至1.0重量％。
2.一种制备权利要求1的表面改性的氧化锌的方法，其特征在于在任选用水喷淋所述氧化锌后，在室温下用表面改性剂喷淋该氧化锌，然后在50至400℃的温度下热处理该混合物1至6小时。
3.一种制备权利要求1的表面改性的氧化锌的方法，其特征在于在任选用水喷淋所述氧化锌后，用蒸气形式的表面改性剂处理该氧化锌，然后在50至800℃的温度下热处理该混合物0.5至6小时。
4.权利要求1的表面改性的氧化锌用于制备化妆品、特别是制备防晒剂组合物的用途。
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