KR100802352B1

KR100802352B1 - 표면 개질된 산화아연

Info

Publication number: KR100802352B1
Application number: KR1020067003655A
Authority: KR
Inventors: 유르겐 메이어; 귄터 미하엘
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2003-08-22
Filing date: 2004-08-12
Publication date: 2008-02-13
Also published as: EP1508599A1; JP4528776B2; WO2005019347A3; WO2005019347A2; KR20060070550A; CN1836009A; US20060210495A1; JP2007503373A; CA2534389C; AU2004267218B2; EP1664207A2; CA2534389A1; AU2004267218A1

Abstract

BET 표면적이 18 ±5m²/g이고 C 함량이 0.1 내지 5.0중량%인 표면 개질된 산화아연은 산화아연을 표면 개질제로 분무하거나 표면 개질제를 증기 상태로 첨가한 다음, 당해 혼합물을 열처리하여 제조한다. 이와 같이 표면 개질된 산화아연은 화장품 제조에 사용될 수 있다.

Description

표면 개질된 산화아연{Surface-modified zinc oxides}

도 1은 공정 스테이지와 유입 물질 흐름과 방출 물질 흐름이 도시되어 있는 본 발명에 따르는 공정의 흐름도를 나타낸다.

즉, 도 1에 도시되어 있는 부호는 다음과 같다:

I = 증발; II = 핵 형성; III = 산화; IV = 급냉;

A = 산화아연 분말 + 불활성 기체;

B = 아연 증기, 물, (연료 기체);

C = 아연 입자, 물, (불활성 기체, 연료 기체);

D = 산화아연 입자, 물, (불활성 기체);

a = 연료 기체, 공기/O₂; b = 냉각 기체(불활성 기체);

c = 공기/O₂; d = 냉각 기체.

실시예 1:

아연 분말(250g/h, 입자 크기 = 5㎛)을 질소 스트림(1.5m³/h)에 의해 증발 영역으로 이송하고, 여기서 수소/공기 화염(수소: 4.25m³/h, 공기: 8.40m³/h, λ= 0.82)을 연소시킨다. 여기서, 당해 아연 분말을 증발시킨다. 이어서, 아연 증기, 수소, 질소 및 물로 이루어진 반응 혼합물을 1m³/h의 질소를 첨가하여 850℃의 온도로 냉각시킨다. 이어서, 5m³/h의 산화 공기와 34m³/h의 급냉 공기를 첨가함으로써, 반응 온도를 400℃ 이하로 낮춘다. 수득한 아연 분말을 여과에 의해 기체 스트림으로부터 분리한다.

실시예 2:

실시예 1에서와 동일하게 수행하되, 파라미터는 표 a에 나타낸 수치로 변경한다.

실시예 3:

실시예 1에서와 동일하게 수행하되, 증발 영역에서 산소에 비해 공기가 과량이다. 파라미터는 표 a에 나타낸 수치로 변경한다.

실시예 4:

실시예 1에서와 동일하게 수행하되, 핵 형성 영역이 없고, 산화전 온도가 아연의 비점 이하로 떨어지지 않는다. 파라미터는 표 a에 나타낸 수치로 변경한다.

이들 실시예로부터 수득된 생성물의 특성은 표 b에 나타내었다.

화상 분석을 평가한 결과, 본 발명에 따르는 산화아연 분말과 선행 기술에 따르는 산화아연 분말 사이에는 입자의 평균 표면적, 집합체 크기 및 형태 계수 F(원형)이 명백하게 상이한 것으로 밝혀졌다.

XPS 분석은 실시예 1 및 2로부터 본 발명에 따르는 산화아연 분말로 수행한다. 분석 결과, Zn-OH 및 Zn-OH₂ 단위 형태의 비탈착성 산소로서의 수분 함량이 55.5%(실시예 1) 및 48.3%(실시예 2)인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 수분은, 예를 들면, 나노텍 산화아연 제품(제조원: Nanophase Technologies)에서 현저하게 더 높다.

도 2는 본 발명에 따르는 분말의 투과 전자 현미경을 나타낸다. 결절상 집합체 및 침상 집합체를 분명하게 볼 수 있다.

표면 개질

표면 개질을 위해, 산화아연을 혼합기 속으로 초기에 도입시키고, 강렬하게 혼합하면서, 임의로 우선 물로 분무한 다음, 표면 개질제로 분무한다. 분무가 종결되면, 후-혼합을 추가로 15 내지 30분 동안 수행한 다음, 50 내지 400℃에서 1 내지 4시간 동안 열처리를 수행할 수 있다.

사용된 물은 산으로 산성화될 수 있으며, 예를 들면, 염산으로 pH가 7 내지 1로 낮아질 수 있다. 사용된 실란화제는, 예를 들면, 에탄올과 같은 용매 속에 용해될 수 있다.

용도 실시예

ZnO(w.c. = 피복물 = 트리메톡시옥틸실란)의 배합시, OC = 옥토크릴렌, OMC = 에틸헥실 메톡시신나메이트, PISA = 페닐벤즈아미다졸 설폰산 또는 BEMT = 비스-에틸헥실옥시 메톡시페닐 트리아진과 상승 효과를 나타내는 본 발명에 따르는 조성물이 다음에 요약되어 있다.

통계적인 이유로, SPF는 상승작용으로 지칭되는 경우 개별 조성물의 총 SPF 보다 2단위 이상 높아야 하는 것으로 추정된다.

SPF (일광 보호 인자) 측정은 옵토메트릭스(Optometrics) SPF 290-S 장치를 사용하여 시험관에서 수행된다.

실시예 1 내지 3

실시예 1 내지 3에서는 유중수 유액에 대한 표준 처방이 사용된다. 나노미터 크기의 산화아연(w.c.; w.c. = 도막이 피복됨)을 시스템의 오일 상 속으로 도입시킨다. 산화아연의 추가 함량을 오일 상(에틸헥실 스테아레이트 및 광유)으로부터 뺀다.

1. ZnO(w.c.)를 갖는 유중수 유액용 표준 처방.

2. OC를 갖는 유중수 유액용 표준 처방.

3. ZnO(w.c.)와 OC를 갖는 유중수 유액용 표준 처방.

실시예 4 내지 7

실시예 4 내지 7에서는 수중유 유액에 대한 표준 처방이 사용된다. 나노미터 크기의 산화아연(w.c.)을 시스템의 오일 상 속으로 도입시킨다. 산화아연의 추가 함량을 수성 상(Aqua)으로부터 뺀다. 이소스테아르산을 표면 개질제 및 pH 안정제로서 실험적으로 사용한다.

4. ZnO(w.c.)를 갖는 수중유 유액용 표준 처방.

5. OC를 갖는 수중유 유액용 표준 처방.

6. ZnO(w.c.)와 OC를 갖는 수중유 유액용 표준 처방.

7. ZnO(w.c.), OC 및 이소스테아르산을 갖는 수중유 유액용 표준 처방.

실시예 8 내지 10

실시예 8 내지 10에서는 유중수 유액에 대한 표준 처방이 사용된다. 나노미터 크기의 산화아연(w.c.)을 시스템의 오일 상 속으로 도입시킨다. 산화아연의 추가 함량을 오일 상(에틸헥실 스테아레이트 및 광유)으로부터 뺀다.

8. ZnO(w.c.)를 갖는 유중수 유액용 표준 처방.

9. OMC를 갖는 유중수 유액용 표준 처방.

10. ZnO(w.c.)와 OMC를 갖는 유중수 유액용 표준 처방.

실시예 11 내지 14

실시예 11 내지 14에서는 수중유 유액에 대한 표준 처방이 사용된다. 나노미터 크기의 산화아연(w.c.)을 시스템의 오일 상 속으로 도입시킨다. 산화아연의 추가 함량을 수성 상으로부터 뺀다. 이소스테아르산을 표면 개질제 및 pH 안정제로서 실험적으로 사용한다.

11. ZnO(w.c.)를 갖는 수중유 유액용 표준 처방.

12. OMC를 갖는 수중유 유액용 표준 처방.

13. ZnO(w.c.)와 OMC를 갖는 수중유 유액용 표준 처방.

14. ZnO(w.c.), OMC 및 이소스테아르산을 갖는 수중유 유액용 표준 처방.

실시예 15 내지 17

실시예 15 내지 17에서는 유중수 유액에 대한 표준 처방이 사용된다. 나노미터 크기의 산화아연(w.c.)을 시스템의 오일 상 속으로 도입시킨다. 산화아연의 추가 함량을 오일 상(에틸헥실 스테아레이트 및 광유)으로부터 뺀다.

15. ZnO(w.c.)를 갖는 유중수 유액용 표준 처방.

16. PISA를 갖는 유중수 유액용 표준 처방.

17. ZnO(w.c.)와 PISA를 갖는 유중수 유액용 표준 처방.

실시예 18 내지 21

실시예 18 내지 21에서는 수중유 유액에 대한 표준 처방이 사용된다. 나노미터 크기의 산화아연(w.c.)을 시스템의 오일 상 속으로 도입시킨다. 산화아연의 추가 함량을 수성 상으로부터 뺀다. 이소스테아르산을 표면 개질제 및 pH 안정제로서 실험적으로 사용한다.

18. ZnO(w.c.)를 갖는 수중유 유액용 표준 처방.

19. PISA를 갖는 수중유 유액용 표준 처방.

20. ZnO(w.c.)와 PISA를 갖는 수중유 유액용 표준 처방.

21. ZnO(w.c.), PISA 및 이소스테아르산을 갖는 수중유 유액용 표준 처방.

실시예 22 내지 24

실시예 22 내지 24에서는 유중수 유액에 대한 표준 처방이 사용된다. 나노미터 크기의 산화아연(w.c.)을 시스템의 오일 상 속으로 도입시킨다. 산화아연의 추가 함량을 오일 상(C12-15 알킬 벤조에이트)으로부터 뺀다.

22. ZnO(w.c.)를 갖는 유중수 유액용 표준 처방.

23. BEMT를 갖는 유중수 유액용 표준 처방.

24. ZnO(w.c.)와 BEMT를 갖는 유중수 유액용 표준 처방.

실시예 25 내지 28

실시예 25 내지 28에서는 수중유 유액에 대한 표준 처방이 사용된다. 나노미터 크기의 산화아연(w.c.)을 시스템의 오일 상 속으로 도입시킨다. 산화아연의 추가 함량을 수성 상으로부터 뺀다. 이소스테아르산을 표면 개질제 및 pH 안정제로서 실험적으로 사용한다.

25. ZnO(w.c.)를 갖는 수중유 유액용 표준 처방.

26. BEMT를 갖는 수중유 유액용 표준 처방.

27. ZnO(w.c.)와 BEMT를 갖는 수중유 유액용 표준 처방.

28. ZnO(w.c.), BEMT 및 이소스테아르산을 갖는 수중유 유액용 표준 처방.

본 발명은 표면 개질된 산화아연, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

일광 스펙트럼의 일부는 약 290 내지 3,000nm의 범위에서 전자기 에너지의 파장을 포함한다. 이러한 범위는 다음과 같이 상이한 영역으로 나눌 수 있다:

1. 자외선 영역(290 내지 400nm);

2. 가시광선 영역(400 내지 760nm) 및

3. 근적외선 영역(> 760nm).

더욱이, 자외선 영역은 UVA, UVB 및 UVC 밴드로 지칭되는 3가지 밴드로 임의로 나누어진다.

UVB 밴드는 290 내지 320nm에 해당된다. 이는 선번(sunburn) 반응의 주요 원인이며, 또한 피부에서의 탠닝(tanning) 반응을 자극하는 데 있어서 가장 효과적이다. 태양으로부터의 UVC 방사선(200 내지 290nm)은 지표면에 도달하지 않으나, 살균 램프와 고압 및 저압 수은 아크 램프와 같은 인공 광원으로부터는 이러한 범위의 방사선이 방출될 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적상, UVC 방사선에 대한 보호는 통상 주요한 관심 대상이 아니다. 즉, 이에 비해 UVA 및 UVB 방사선에 의해 초래되는 위험이 크다. 320 내지 400nm 범위의 UVA 밴드는 또한 탠닝 반응을 야기할 수 있다. UVA 방사선은 또한 선번을 야기하지만, 이러한 성능은 UVB 방사선에 비해 적다.

그러나, UVA 방사선 노출량은 증가되고 있다. 이는, 대부분의 일광차단제가 오직 UVB 방사선만을 효과적으로 차단한다는 사실에 기인한다. 위에서 언급한 바와 같이, UVB 방사선은 UVA 방사선보다 더 탠닝 및 버닝 반응을 야기할 수 있다. 그러므로, 누군가가 UVB 방사선을 차단하는 일광차단제를 사용하는 경우, 그는 선탠/선번의 즉각적인 효과가 명백하지 않기 때문에 연장된 기간 동안 일광에 노출되는 경향이 있을 것이다. 문제는, UVA는 여전히 피부에 침투한다는 것이며, 바로 명백한 효과가 전혀 나타나지 않는다 하더라도, UVB 방사선과 같이 UVA 방사선도 피부에 유해하다는 점은 익히 문헌으로부터 공지되어 있다. 사실, 최근의 데이터에 따르면, 이들 파장을 함유하는 일광 방사선이, 현재 매년 새로운 암환자의 30 내지 40%를 차지하는 피부암의 주요한 원인인 것으로 밝혀졌다. 미국에서만 올해 새로 50,000건의 피부암이 보고될 것이며, 이러한 수치는 앞으로 계속 증가될 것으로 예측된다. UVA 방사선은 UVB 방사선에 의해 손상된 세포를 회복시키는 효소를 억제함으로써 피부암을 촉진시키는 것으로 보인다. UVA 방사선은 또한 UVB 방사선보다 피부 속에 보다 깊숙이 침투하여 혈관 변화와 피부의 조기 노화를 일으켜서, UVB 광선에 의해 생성된 손상에 추가된다[참조: Hurwitz, Sidney, "The Sun 및 Sunscreen Protection: Recommendations for Children" Dermatol. Surg. Oncol; 14:6 (June 1988) P 657)].

따라서, 모든 일광차단제의 목표는 UVA 방사선 뿐만 아니라 UVB 방사선으로부터 사용자를 보호하면서 부작용을 최소화하는 것이다. 이러한 목적은, 현재 입수될 수 있는 일광차단제 제품을 사용해서는 충분하게 달성할 수 없었다.

일광차단제 제품은 다음과 같은 2가지의 넓은 카테고리로 나누어질 수 있다:

1. 국소용 일광차단제; 및

2. 경구용 일광차단제.

본 발명은 다음과 같은 2가지의 서브카테고리로 추가로 분화될 수 있는 국소용 일광차단제에 초점을 맞춘다:

1. 화학적 일광차단제; 및

2. 물리적 일광차단제.

화학적 일광차단제는 하나 이상의 자외선 흡수성 약품을 약 3 내지 약 26% 함유한다. 박막으로서, 즉 약 10 내지 15㎛의 두께로 피부 표면에 도포되는 경우, 이들 약품은 상피 세포에 자외선 침투를 감소시키기 위한 충전제로서 작용한다.

이들 일광차단제는 통상 크림, 오일, 로션, 알콜 또는 겔 비히클로 도포되며, 이들은 가시광선 흡수 물질은 전혀 함유하고 있지 않기 때문에 일반적으로 무색이다.

가장 광범위하게 사용되는 화학적 일광차단제는, 예를 들면, 파라-아미노벤조산(PABA), PABA 에스테르(글리세릴 PABA), 아밀디메틸 PABA 및 옥틸디메틸 PABA), 벤조페논(옥시벤존 및 설이소벤존), 신나메이트(옥틸메톡시 신나메이트 및 신녹세이트), 살리실레이트(호모메틸 살리실레이트) 및 안트라닐레이트를 함유한다.

지금까지, 21종 이상의 이러한 약품이 미국 식약청에 의해 선번에 대한 피부 보호에 "안전하고 효과적인" 제제로서 인정되었다[참조: Pathak, Madhu, "Sunscreens: Topical 및 Systemic Approaches for Protection of Human Skin Against Harmful Effects of Solar Radiation" Continuing Medical Education Series, J. Am. Acad. Dermat., 7:3 (September 1982) p. 285, 291]

그러나, 이들 일광차단제의 약품 성분이 실제로 불활성인지, 그리고 이러한 일광차단제의 반복적인 사용이 이들 약품의 현저한 경피 흡수를 일으킬 수 있는지의 여부에 대한 의학적 우려에 의한 의문이 최근 높아지고 있다. 화학적 일광차단제는 비교적 고농도로(즉, 최대 26%의 농도로) 도포되기 때문에, 접촉 및 광접촉 감작화 뿐만 아니라 과민성, 즉 광알레르기 반응이 발생할 수 있다[참조: Drumgoogle et al., "Sunscreening Agent Intolerance: Contact and Photocontact Sensitization and Contact Urticania" J. Am. Acad. Dermatol., 1990:22, p. 1068].

한편, 물리적 일광차단제는 비교적 생리학적으로 불활성인 일광차단제 입자, 즉 통상 크림 또는 로션에 현탁된 자외선 흡수성 화합물을 포함한다. 이러한 목적으로 흔히 사용되는 재료는 고령토, 활석 및 두 가지 금속 산화물(즉, 이산화티탄 및 산화아연)을 포함한다. 마지막에 언급된 두 가지 금속 산화물은 위에서 언급된 염증 반응과 연관되지 않는다.

그러나, 물리적 일광차단제 제품은 통상 지저분해 보이고 막힌 느낌으로 답답하다. 더욱이, 이들은 피부 표면에 가시적으로 착색된(예: 백색) 층을 형성하는데, 이는 일광차단 보호를 요하는 다수의 사람에게 미용상 허용될 수 없다. 이로 인해 다수의 개인들이 이들 제품의 사용을 꺼릴 수 있다. 이들 조성물의 색상은 이들 재료를 형성시키는 입자의 광학 특성에 기여할 수 있다. 이들 특성은 적어도 부분적으로는 이들 입자의 크기에 따라 결정되며, 이는 통상 0.1㎛대의 범위로 측정되는 상당한 "표준" 범위의 직경을 갖는다(즉, 약 0.7 내지 0.9㎛ 이상).

또한, 현재 입수할 수 있는 물리적 일광차단제는 사용자의 신체로부터 용이하게 세척되지 않는다. 대신, 이들은 태양열에 의해 통상 녹아 없어지므로, 피치 못하게 사용자의 의복을 오염시키거나 변색되게 한다. 더욱이, 이들은 비교적 두꺼운 막(20 내지 50㎛)으로 도포되기 때문에, 이들 제품의 사용은 땀띠, 한선의 염증으로 인한 피부 질환, 모포염 및 모낭의 염증을 포함하는 바람직하지 못한 피부 질환을 촉진시킬 수 있다. 이와 같이, 이들 물리적 일광차단제품은 이미지에 신경이 쓰이는 다수의 사람들, 주로 젊은 사람들에 의해 미관상 허용될 수 없는 것으로 보인다. 안타깝게도, 이러한 부류의 그룹이야말로 일광 보호를 가장 많이 요하는 집단이다.

18세가 되기 전에 일광차단제를 사용하면 피부암의 80%를 예방할 수 있는 것으로 기술된다[참조: Taylor et al., "Photoaging/Photodamage and Photoprotection" 22 J. Am. Acad. Dermatol., 9 (1990)].

위에서 기술한 "전형적인" 선행기술의 물리적 선블록의 한 변형태에서, 이산화티탄을 함유하는 특정한 상업적인 일광차단제 제품은 "미세화"되거나 "표면적이 넓은" 금속 산화물 입자로서 공지된 것으로 제조된다.

본원에서 "미세화"라는 용어는 특정한 입자 크기를 지칭하지 않음을 주목해야 한다. 그보다는, 당해 용어는 표면적이 넓은 소립자를 기술하기 위해서만 사용된다. 이러한 선블록 제품에 사용된 이산화티탄 입자는 상술한 "표준" 크기의 입자(약 0.7 내지 0.9㎛ 이상으로 측정됨)보다 직경이 더 작다.

그러나, 이러한 재료의 사용시 한 가지 단점은, 이산화티탄이, 예를 들면, 본 발명에서 출원인에 의해 사용된 산화아연만큼 자외선을 많이 흡수하지 못할 뿐만 아니라 가시광선을 많이 투과시키지도 못한다는 점이다[참조: Brown, Harvey E., Zinc Oxide: Properties and Applicants, pp. 11-12, FIG. 2-4 (1976)]. 따라서, 미세화 이산화티탄의 사용으로 생성된 제품이 더 부드럽게 도포되고 덜 답답하게 느껴지기는 하지만, 이러한 재료의 사용으로 직면하는 주요한 단점, 즉 일광차단제로서 (ZnO에 비해) 효율이 비교적 낮다는 문제를 해결할 수 없다.

이산화티탄계 제품은 또한 본 발명의 산화아연으로 형성된 제품에 비해 더 불투명한데, 그 이유는 이산화티탄 재료의 결정구조가 가시광 파장에 대해 단지 부분적으로만 투명하여 통상 화장용으로 허용되지 않기 때문이다.

고무 산업에서 매우 특수한 용도로 미세화 산화아연 입자를 형성하는 것으로 공지되어 있음에도 불구하고 이들 입자는 납, 수은, 비소 및 카드뮴과 같은 소량의 금속을 상당량(즉, 약 200ppm 이상) 함유한다. 이러한 재료에 노출됨으로 인한 사람 건강에 대한 잠재적인 위험은 익히 문헌으로부터 공지되어 있다.

따라서, 이러한 농도로 미량의 금속을 함유하는 산화아연 입자는 사람 피부에 국소용으로 허용될 수 없다.

그러므로, 과도한 일광 노출의 유해한 효과에 대한 공중의 인식 증대는 생계 및/또는 레저 활동으로 상당량의 일광에 노출되는 이들에 의해 제기되는 상술한 단점이 없는 개선된 일광 차단 재료에 대한 요구와 맞물려, 공중에 의한 일광차단제 제품의 사용이 증가되고 있다.

이러한 문제를 피하기 위해, 자외선으로부터 피부를 차폐시키기 위한 국소용 조성물은, 실질적으로 무색인 피부과적으로 허용되는 액체 캐리어 및 미세화 산화아연 입자를 포함하며, 당해 미세화 산화아연 입자는 평균 입자 직경이 약 0.2㎛ 미만이고 납 20ppm 미만, 비소 3ppm 미만, 카드뮴 15ppm 미만 및 수은 1ppm 미만을 함유하며, 당해 미세화 산화아연 입자는 실질적으로 무색인 피부과적으로 허용되는 액체 캐리어 속에 실질적으로 균질 분산되어 실질적으로 가시적으로 투명한 국소용 선블록 조성물을 형성하며, 당해 미세화 산화아연 입자는 상기 캐리어 속에, 실질적으로 가시적으로 투명한 국소용 선블록 조성물이 도포된 피부를 유해량의 UVA 및 UVB 방사선으로부터 차폐하기에 효과적인 양으로 분산되어 있다.

산화아연은 알칼리성 물질과 광범위한 반응성을 나타낼 뿐만 아니라 산성 용액, 액체 및 기체와도 광범위한 반응성을 나타내는 반응성 물질이다. 일부 용도에서, 예를 들면, 페인트 용도에서는, 안료의 반응성이 중합체 필름으로의 접착을 야기하므로, 산화아연의 반응성은 바람직하다. 그러나, 다수의 용도에서, 비반응성 형태의 산화아연을 갖는 것이, 즉 분자 상에 존재하는 활성좌를 제거하거나 무용화시키는 것이 매우 바람직하다.

브라운(BROWN, Harbey)은 그의 저서[참조: Zinc Oxide Properties and Applications (International Lead Zinc Research Organization)]에서, 물 속에서 산, 산 염 및 알칼리 물질을 포함하는 광범위한 재료와 고도의 반응성을 나타내는 산화아연을 기술한다. 생성된 화합물의 다수는 수용액 중의 산화아연에 의해 제공된 다양한 종으로 인해 착물 구조이다. 브라운은 옥시염화아연, 인산아연, 규산아연 및 기타 다양한 재료가 수성 매질 속에서 형성될 수 있다고 기술하였다.

산화아연에 대한 반응성 그룹의 이용가능성의 척도는 산화아연의 사용과 관련된 pH 변화이다. 반응 부위를 함유하는 산화아연은 수성 생성물의 pH를 증가시킬 수 있으며, 일부 예에서, pH는 초기의 pH 7 내지 pH 8.7로부터 증가될 수 있다. 이러한 pH 증가는 반응성 그룹 존재의 척도일 뿐만 아니라 조성물에서 매우 바람직하지 않다.

그러므로, 안료 특성을 갖지만 미처리 산화아연에서 발견되는 반응성이 결여된 산화아연을 생성하는 것이 매우 바람직하다.

산화아연이 사용될 수 있는 한 분야는 일광차단제 제품에서 사용된다. 이는 일광으로부터 피부를 보호한다. 일광의 유해한 효과로부터 피부를 보호하는 데 사용되는 기존의 재료는 유기 일광차단제이다. 이들은, 자외선을 흡수하는 파라 아미노 벤조산 및 기타 물질을 포함한다. 최근의 연구결과, 자외선은 피부를 노화시키는 주요한 인자로 밝혀졌다. 이로 인해, 특정하게 해변에서 사용되는 것을 목적으로 하지 않는 제품(예: 메이크업)에 일광차단제가 혼입되는 결과가 초래되었다.

일명 SPF 시스템은 다양한 물질에 대해 태양의 손상 효과로부터 피부를 보호하는 데 있어서의 효율을 평가하도록 개발되었다. 점점 더 높은 SPF 수치가 요구됨에 따라 유기 일광차단제가 보다 고농도로 사용되는 결과가 초래되었다. 이들 물질은 고농도에서 자극성 경향을 가지며 박테리아가 공격할 수 있는 유기 물질을 증가시키는 데 영향을 미친다. 이로 인해, 박테리아 분해로부터 보다 고농도의 유기 일광차단제를 보호하기 위해 더 많은 방부제를 사용해야 할 필요가 있다. 고농도의 방부제는 자극 수준을 더 높이고, 이로 인해 자극 완화물의 혼입이 제기될 수 있으나, 이러한 자극 완화물 자체가 박테리아에 의해 분해된다.

산화아연과 같은 무기 일광차단제의 사용은 이들이 박테리아에 의해 공격을 받지 않기 때문에 유기 일광차단제의 사용을 대체하는 좋은 방법이다. 그러나, 이들의 사용은 이들 성분 고유의 문제점을 갖는다. 특정하게는, 이들 물질은 위에서 제기한 반응성 문제로 인해 안정한 생성물로 용이하게 제형화되지 않는다. 산화아연은 다수의 가공된 조성물에서 응집되는 경향이 있으며, 조성물 내에서 효율이 떨어져서 허용되지 않는 외관을 초래하며, 흔히 백화 및 점도 변화를 초래한다. 추가로, 산화아연은 조성물의 pH를 약 8.5로 상승시키는 경향이 있는데, 이러한 수치는 다수의 피부 관리 조성물용으로는 지나치게 높다. 이들 조성물은 pH 6-7에서 유용한 경향이 있다. 산화아연은 이러한 문제로 인해 유용성이 제한을 받는다.

실테크(Siltech)가 특허 허여받은 트리(옥틸도데실)시트레이트와 같은 유기 오일 속에 산화아연을 미리 분산시키는 방법이 제안된 바 있다. 분산액은 매우 안정하지만, 오일과 산화아연 사이의 반응이 일어나지 않기 때문에 도막이 영구적이 아니다. 당해 오일은 또한 피부 상의 산화아연의 균일성을 파괴한다. 기존에는, 필름에 대한 붕괴 효과를 최소화시키기 위해 조성물에 분산 조제를 첨가하였다. 이들은 인산 에스테르 및 레시틴을 포함한다. 이들은 표면 처리시 지나치게 불안정성하여 입자와 오일을 해리시킨다. 이는 산화아연이 플라스틱 또는 스틱형 화장품의 제조시와 같이 극도의 기계적 또는 열적 응력에 노출되는 경우 특히 명백하다.

특정한 실리콘 화합물을 제어된 조건하에 반응시켜, 분산 상태를 유지하고 제형에서 화학적 불안정성에 현저하게 기여하지 않는 안정한 표면 처리된 산화아연을 제조함으로써 산화아연의 단점을 극복하는 방법이 공지되어 있다.

미국 특허 제5,486,631호에 따르면, 산화아연을 소수성화시키는 데 매우 효과적인 시스템이 화학식 1의 실리콘 화합물을 이용하는 것으로 밝혀졌다.

위의 화학식 1에서,

Me은 메틸이고,

R은 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,

R'는 메틸 또는 에틸이고,

a는 4 내지 12의 정수이다.

산화아연을 소수성화시키는 공지된 방법과 생성된 소수성 산화아연은, 소수성화제가 산화아연의 표면 위에 중합된 커버를 생성한다는 단점을 나타낸다.

본 발명의 목적 중의 하나는 공지된 소수성 산화아연의 단점을 극복하는 것이다.

본 발명은, 물리화학적 특징을 나타내는 데이터로서 BET 표면적이 18 ±5m²/g이고 C 함량이 0.1 내지 5.0중량%임을 특징으로 하는, 표면 개질된 산화아연을 제공한다.

추가로, 본 발명에 따르는 표면 개질된 산화아연은 건조 손실이 0.1 내지 0.2%이고 인화 손실이 0.8 내지 1.4%일 수 있다.

본 발명에 따르는 표면 개질된 산화아연은 바람직하게는 표면 위에 한정된 분자 그룹을 갖는다.

본 발명은 또한, 산화아연에, 임의로 물을 분무한 후에, 실온에서 표면 개질제를 분무하고, 생성된 혼합물을 50 내지 400℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 열처리함을 특징으로 하는, 표면 개질된 산화아연의 제조방법을 제공한다.

또는, 본 발명에 따르는 표면 개질된 산화아연은, 산화아연에, 임의로 물을 분무한 후에, 증기 형태의 표면 개질제로 처리하고, 생성된 혼합물을 50 내지 800℃의 온도에서 0.5 내지 6시간 동안 열처리함으로써 제조될 수 있다.

당해 열처리는 불활성 기체하에, 예를 들면, 질소하에 수행될 수 있다. 표면 개질은 가열 가능한 혼합기에서와 분무 장치가 구비된 건조기에서 연속식으로 또는 뱃치식으로 수행될 수 있다. 적합한 장치는, 예를 들면, 반죽 나눔 혼합기 또는 플레이트, 유동 상 또는 유동 상 건조기일 수 있다.

임의의 바람직한 산화아연은 친수성 산화아연으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, WO 92/13517로부터 공지된 산화아연이 사용될 수 있다. DE 102 12 680에 따르는 선행 출원에 기술된 산화아연이 바람직하게 사용될 수 있다.

이러한 산화아연은, 이방성 1차 입자의 응집물 형태로서 응집물의 평균 직경이 50 내지 300nm임을 특징으로 하는, BET 표면적이 10 내지 200m²/g인 나노미터 크기의 열분해법으로 제조된 산화아연 분말이다.

당해 1차 입자는 고해상도 TEM 화상에서 명백하게 추가로 분해될 수 없는 최소 입자인 것으로 이해된다. 몇 개의 1차 입자는 접촉 지점에서 집합하여 응집물을 형성할 수 있다. 이들 응집물은 분산 장치를 사용하여 다시 분해될 수 없거나 분해되기가 매우 어렵다. 몇개의 응집물이 느슨하게 함께 결합하여 응집괴를 형성할 수 있으며, 이로써 본 공정은 적합한 분산에 의해 다시 역행할 수 있다.

이방성이란 용어는, 원자들의 배열이 3개의 공간축을 따라 상이함을 의미한다. 이방성 1차 입자는, 예를 들면, 침상, 결절상 또는 소판형 입자들을 포함한다. 예를 들면, 정육면체형 또는 구형 배열은 등방성이다.

열분해법으로 제조된다는 것은 연료 기체, 바람직하게는 수소 및 산소의 반응에 의해 생성된 화염 속에서 금속, 비금속 또는 이들의 혼합물이 기체 상으로 화염 산화함으로써 산화물을 형성하는 것을 지칭한다. 고분산성 비다공성 1차 입자는, 초기에는 반응이 지속됨에 따라 집합하여 응집물을 형성하며, 이후 이들이 추가로 집합하여 응집괴를 형성한다.

특정 양태에서, 당해 응집물은 결절상 1차 입자와 침상 1차 입자의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이때 결정상 1차 입자 대 침상 1차 입자의 비는 99:1 내지 1:99일 수 있다.

결절상 1차 입자는 바람직하게는 평균 직경이 10 내지 50nm이고, 침상 1차 입자는 바람직하게는 길이가 100 내지 2,000nm이고 폭이 10 내지 100nm이다.

분말 형태의 응집물은 형태 계수 F(원형)가 0.5 이하로 정의된 대체로 이방성인 구조물일 수 있다. 변수인 형태 계수 F(원형)는 완전한 원형으로부터의 집합체의 편차를 기술한다. 완전한 원형에서, 형태 계수 F(원형)은 1이다. 이 수치가 낮을수록, 완전한 원형으로부터 벗어난 구조의 대상이다. 당해 파라미터는 ASTM 3849-89에 따라 정의된다.

당해 분말은 이의 표면에서 Zn-OH 및/또는 Zn-OH₂ 단위의 형태인 비탈착성 수분으로서의 산소 농도를 40% 이상으로 표시할 수 있다. XPS 분석(XPS = X선 광전자 분광계)에 의해 측정된 바에 따르면, 산소는 532 내지 533eV 및 534 내지 535eV에서 신호가 잡힌다.

당해 분말은 바람직하게는 310 내지 360nm의 파장에서 투과율 60% 이하를 나타낼 수 있다.

특정 양태에서, 분말의 벌크 밀도는 40 내지 120g/l이다.

분말의 제조는 아연 분말이 4개의 연속적인 반응 영역, 즉 증발 영역, 핵 형성 영역, 산화 영역 및 급냉 영역에서 산화아연 분말로 전환되며, 이때

◆ 증발 영역에서, 불활성 기체 스트림에 의해 이송된 아연 분말이, 아연의 산화가 발생하지 않도록 반응 파라미터가 선정되는 조건하에, 공기 및/또는 산소와 연료 기체, 바람직하게는 수소의 화염 속에서 증발하며;

◆ 핵 형성 영역에서, 화염 반응의 반응 생성물로서의 아연 증기, 수증기로 이루어진 고온 반응 혼합물과 임의로 과량의 연료 기체가 증발 영역으로부터 유입된 후, 이를 아연의 비점 이하의 온도로 냉각시키거나 불활성 기체에 의해 냉각시키고;

◆ 산화 영역에서, 핵 형성 영역으로부터의 혼합물이 공기 및/또는 산소로 산화되며;

◆ 급냉 영역에서, 산화 혼합물은 냉각 기체(예: 질소, 공기, 아르곤, 이산화탄소)를 첨가함으로써 400℃ 이하의 온도로 냉각시켰다.

당해 방법은, 증발 영역에서, λ수치가 0.5 내지 0.99, 바람직하게는 0.8 내지 0.95인 과량의 연료 기체가 사용되도록 수행될 수 있다.

특정 양태에서, 당해 방법은, 증발 영역에서의 온도가 바람직하게는 920 내지 2,000℃이도록 수행될 수 있다. 핵 형성 영역에서, 당해 온도는 바람직하게는 500 내지 900℃, 특히 바람직하게는 700 내지 800℃일 수 있다.

추가로, 냉각 속도는,

◆ 핵 형성 영역에서, 바람직하게는 100 내지 10,000 Kelvin/second(K/s), 특히 바람직하게는 2,000 내지 3,000K/s이고,

◆ 급냉 영역에서, 바람직하게는 1,000 내지 50,000K/s, 특히 바람직하게는 5,000 내지 15,000K/s이다.

반응 혼합물의 체류 시간은,

◆ 증발 영역은 바람직하게는 0.1 내지 4초, 바람직하게는 0.5 내지 2초이고,

◆ 핵 형성 영역은 0.05 내지 1.00초, 바람직하게는 0.1 내지 0.2초이고,

◆ 산화 영역은 5 내지 200밀리초, 바람직하게는 10 내지 30밀리초이고,

◆ 급냉 영역은 0.05 내지 1.00초, 바람직하게는 0.1 내지 0.2초이다.

당해 방법은, 공기 및/또는 산소와 연료 기체가 증발 영역 내에서 하나 이상의 지점에 공급될 수 있도록 하여 수행될 수 있다.

산화아연은 여과기, 사이클론, 세척기 또는 기타 적합한 분리기에 의해 기체 스트림으로부터 분리될 수 있다.

다음 화합물들이 표면 개질제로서 사용될 수 있다:

a) 화학식 (RO)₃Si(C_nH_2n ₊₁) 및 (RO)₃Si(C_nH_2n _-1)의 오가노실란{여기서, R은 알킬, 예를 들면, 메틸-, 에틸-, n-프로필-, i-프로필-, 부틸- 이고, n은 1 내지 20이다};

b) 화학식 R'_x(RO)_ySi(C_nH_2n+1) 및 R'x(RO)ySi(C_nH_2n-1)의 오가노실란{여기서, R은 알킬, 예를 들면, 메틸-, 에틸-, n-프로필-, i-프로필- 및 부틸- 이고, R'는 알킬, 예를 들면, 메틸-, 에틸-, n-프로필-, i-프로필-, 부틸- 및 사이클로알킬이고, n은 1 내지 20이고, x + y는 3이며, x는 1 또는 2이고, y는 1 또는 2이다 };

c) 화학식 X₃Si(C_nH_2n ₊₁) 및 X₃Si(C_nH_2n _-1)의 할로게노-오가노실란{여기서, X는 Cl 또는 Br이고, n은 1 내지 20이다};

d) 화학식 X₂(R')Si(C_nH_2n+1) 및 X₂(R')Si(C_nH_2n-1)의 할로게노-오가노실란{여기서, X는 Cl 또는 Br이고, R'는 알킬, 예를 들면, 메틸-, 에틸-, n-프로필-, i-프로필-, 부틸- 및 사이클로알킬이고, n은 1 내지 20이다};

e) 화학식 X(R')₂Si(C_nH_2n ₊₁) 및 X(R')₂Si(C_nH_2n _-1)의 할로게노-오가노실란{여기서, X는 Cl 또는 Br이고, R'는 알킬, 예를 들면, 메틸-, 에틸-, n-프로필-, i-프로필-, 부틸- 및 사이클로알킬이고, n은 1 내지 20이다};

f) 화학식 (RO)₃Si(CH₂)_m-R'의 오가노실란{여기서, R은 알킬, 예를 들면, 메틸-, 에틸-, 프로필- 이고, m은 0 및 1 내지 20이고, R'는 메틸-, 아릴(예: -C₆H₅, 치환된 페닐 라디칼), -C₄F₉, OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂, -NH₂, -N₃, -SCN, -CH=CH₂, -NH-CH₂-CH₂-NH₂, -N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂, -OOC(CH₃)C = CH₂, -OCH₂-CH(O)CH₂, -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅, -NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃, -S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃, -SH, -NR'R''R'''[여기서, R'는 알킬 또는 아릴이고, R''는 H, 알킬 또는 아릴이고, R'''는 H, 알킬, 아릴, 벤질, C₂H₄NR'''' R'''''(여기서, R''''는 H 또는 알킬이고, R'''''는 H 또는 알킬이다)이다]이다};

g) 화학식 (R")_x(RO)_ySi(CH₂)_m-R'의 오가노실란{여기서, R"는 알킬 또는 사이클로알킬이고, x + y는 2이고, x는 1 또는 2이고, y는 1 또는 2이고, m은 0 및 1 내지 20이고, R'는 메틸-, 아릴(예: -C₆H₅, 치환된 페닐 라디칼이다), -C₄F₉, -OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂, -NH₂, -N₃, -SCN, -CH=CH₂, -NH-CH₂-CH₂-NH₂, -N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂, -OOC(CH₃)C = CH₂, -OCH₂-CH(O)CH₂, -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅, -NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃, -S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃, -SH, - NR'R''R'''[여기서, R'는 알킬 또는 아릴이고, R''는 H, 알킬 또는 아릴이고, R'''는 H, 알킬, 아릴아릴, 벤질, C₂H₄NR'''' R'''''(여기서, R''''는 H 또는 알킬이고, R'''''는 H 또는 알킬이다)이다]이다};

h) 화학식 X₃Si(CH₂)_m-R'의 할로게노-오가노실란{X는 Cl 또는 Br이고, m은 0 또는 1 내지 20이고, R'는 메틸-, 아릴(예: -C₆H₅, 치환된 페닐 라디칼), -C₄F₉, -OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂, -NH₂, -N₃, -SCN, -CH=CH₂, -NH-CH₂-CH₂-NH₂, -N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂, -OOC(CH₃)C = CH₂, -OCH₂-CH(O)CH₂, -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅, -NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃, -S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃, -SH이다};

i) 화학식 (R)X₂Si(CH₂)_m-R'의 할로게노-오가노실란{여기서, X는 Cl 또는 Br이고, R은 알킬, 예를 들면, 메틸,- 에틸-, 프로필- 이고, m은 0 및 1 내지 20이고, R'는 메틸-, 아릴(예: -C₆H₅, 치환된 페닐 라디칼), -C₄F₉, -OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂, -NH₂, -N₃, -SCN, -CH=CH₂, -NH-CH₂-CH₂-NH₂, -N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂, -OOC(CH₃)C = CH₂, -OCH₂-CH(O)CH₂, -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅, -NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃(여기서, R은 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸- 일 수 있다), -S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃(여기서, R은 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸- 일 수 있다), -SH이다}

j) 화학식 (R)₂X Si(CH₂)_m-R'의 할로게노-오가노실란{여기서, X는 Cl 또는 Br이고, R은 알킬이고, m은 0 및 1 내지 20이고, R'는 메틸-, 아릴 (예: -C₆H₅, 치환된 페닐 라디칼), -C₄F₉, -OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂, -NH₂, -N₃, -SCN, -CH=CH₂, -NH-CH₂-CH₂-NH₂, -N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂, -OOC(CH₃)C = CH₂, -OCH₂-CH(O)CH₂, -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅, -NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃, -S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃, -SH이다};

k) 화학식 의 실라잔{여기서, R은 알킬, 비닐 또는 아릴이고, R'는 알킬, 비닐 또는 아릴이다};

l) D 3, D 4 또는 D 5의 사이클릭 폴리실록산{여기서, D 3, D 4 및 D 5는 화학식 -O-Si(CH₃)₂-의 단위를 3개, 4개 또는 5개 갖는 사이클릭 폴리실록산으로서 이해되며, 예를 들면, D 4는 화학식 의 옥타메틸사이클로테트라실록산이다}; 및

m) 화학식 의 폴리실록산 또는 실리콘 오일{여기서, m, n 및 u는 0 및 1 이상의 자연수이며, Y는 CH₃, H, C_nH_2n ₊₁(여기서, n은 1 내지 20이다), Si(CH₃)₃, Si(CH₃)₂H, Si(CH₃)₂OH, Si(CH₃)₂(OCH₃), Si(CH₃)₂(C_nH_2n+1)(여기서, n은 1 내지 20이다)이고, R, R', R" 및 R"'는 각각 독립적으로 C_nH_2n ₊₁(여기서, n은 1 내지 20이다)과 같은 알킬, 페닐 라디칼 및 치환된 페닐 라디칼과 같은 아릴, (CH₂)_n-NH₂ 및 H이다}.

본 발명에 따르는 표면 개질된 산화아연은 화장품 제조용, 특히 일광차단제 조성물 제조용으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따르는 표면 개질된 산화아연은 다음 이점을 갖는다:

이들은 일광보호제로서 사용되는 경우 화장품 성분과 함께 상승효과를 나타낸다.

분석 방법

BET 표면적은 DIN 66131에 따라 측정한다.

투과 전자 현미경은 히타치 투과 전자 현미경, 모델 H-75000-2로 수득하였다. 약 500 내지 600개의 응집물을 투과 전자 현미경에서 CCD 카메라에 의해 분석하였다.

변수 F(형태)는 응집물 직경의 최대치에 대한 최소치의 몫이다. 변수 F(원형)는 F(원형) = 4n × 평균 표면적/2(P)(여기서, P는 응집물의 원주이다).

변수 F(형태) 및 F(원형)은 완전한 원형으로부터의 입자의 편차를 나타낸다. F(형태) 및 F(원형)은 완전한 원형에 대해 1이다. 이 수치가 낮을수록 완전한 원형으로부터 벗어난 구조의 대상이다.

당해 파라미터는 ASTM 3849-89에 따라 정의된다.

표면 특성은 대면적(1cm²) XPS 분석(XPS = X선 광전자 분광계)에 의해 원래상태에서와 30분 후 이온 폭발(5keV 아르곤 이온)에 의한 표면이 부식된 상태에서 측정한다. 산소 신호의 미세 구조는 산소용 가우스/로렌츠 곡선 분석에 의해 측정된다.

1% 수용액을 투과 측정에 사용한다. 분산은 초음파 장치(제조원: Bandelin Electronik)에 의해 수행된다. 초음파처리 기간은 1분이다. 당해 측정은 Perkin Elmer Lambda 2 UV/Vis 분광계를 사용하여 수행하였다.

벌크 밀도는 DIN-ISO 787/XI에 따라 측정하였다.

Claims

물리화학적 특징을 나타내는 데이터로서 BET 표면적이 18 ±5m²/g이고 C 함량이 0.5 내지 1.0중량%인 표면 개질된 산화아연으로서,

사용되는 산화아연이, 이방성 1차 입자의 응집물 형태로서 응집물의 평균 직경이 50 내지 300nm이고, BET 표면적이 10 내지 200m²/g인 나노미터 크기의 열분해법으로 생성된 산화아연 분말인, 표면 개질된 산화아연.
산화아연에, 물을 분무하거나 분무하지 않은 후에, 실온에서 표면 개질제를 분무하고, 생성된 혼합물을 50 내지 400℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 열처리함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 표면 개질된 산화아연의 제조방법.
산화아연에, 물을 분무하거나 분무하지 않은 후에, 증기 형태의 표면 개질제로 처리하고, 생성된 혼합물을 50 내지 800℃의 온도에서 0.5 내지 6시간 동안 열처리함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 표면 개질된 산화아연의 제조방법.
제1항에 따르는 표면 개질된 산화아연을 사용하여 화장품을 제조하는 방법.