KR20120033593A

KR20120033593A - 자외선 차단용 복합분산액 및 그의 제조방법

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Publication number: KR20120033593A
Application number: KR1020100095188A
Authority: KR
Inventors: 홍성호; 조익현; 최재안; 김동진; 김희진
Original assignee: 이스트힐(주)
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2012-04-09
Also published as: JP2012077081A

Abstract

본 발명은 분산질로서 미립의 산화아연과 산화티탄을 공분산시켜 장파장 자외선(Ultraviolet-a ; UV-A) 및 중파장 자외선(Ultraviolet-b ; UV-B) 모두에 대하여 효과적인 자외선 차단을 가능하게 하고, 안정성이 우수하며, 생산이 용이한 자외선 차단용 복합분산액 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 자외선 차단용 복합분산액은, 분산에 앞서 30 내지 80㎚의 범위 이내의 평균입경을 갖는 산화아연을 산화아연 총 중량을 기준으로 하여 코팅제로서 실리콘오일 또는 지방산으로 코팅시키되, 코팅량 4 내지 10%의 양의 코팅제로 코팅된 산화아연; 분산에 앞서 30 내지 80㎚의 범위 이내의 평균입경을 갖는 산화티탄을 산화티탄 총 중량을 기준으로 하여 코팅제로서 실리콘오일 또는 지방산으로 코팅시키되, 코팅량 4 내지 10%의 양의 코팅제로 코팅된 산화티탄;들을 포함하여 이루어지되, 상기 코팅된 산화아연과 코팅된 산화티탄들이 분산매로서 실리콘오일 내에 분산액 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 60중량%의 범위 이내의 양으로 코팅된 산화아연와 코팅된 산화티탄들이 공분산되어 이루어짐을 특징으로 한다.

Description

자외선 차단용 복합분산액 및 그의 제조방법 {Composite dispersion for sun screnn and manufacturing method thereof}

본 발명은 자외선 차단용 복합분산액 및 그의 제조방법에 관한 것으로 특히, 분산질로서 미립의 산화아연과 산화티탄을 공분산시켜 장파장 자외선(Ultraviolet-a ; UV-A) 및 중파장 자외선(Ultraviolet-b ; UV-B) 모두에 대하여 효과적인 자외선 차단을 가능하게 하고, 안정성이 우수하며, 생산이 용이한 자외선 차단용 복합분산액 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

지구환경 변화로 인한 오존층의 붕괴로 자외선의 지표면 도달량이 증가하여 생물계에 대한 노화촉진, 피부 주름형성, 돌연변이 및 암 유발 등 자외선에 의한 여러 문제가 발생하고 있다. 건강한 생활과 삶, 수명 연장을 추구하는 일반에게 자외선에 의한 인체의 피해와 예방이 생활의 지혜로 인식되면서 자외선차단제의 사용이 과거 여름 휴가철에 주로 사용되었던 것에 비하여 이제는 생활자외선 차단의 개념으로 확장되어 연중 사용이 보편화 되어있다. 또한 최근 고령 인구층의 증가 및 경제적 수준의 향상에 기인한 삶의 질(Quality of Life, QOL)에 대한 관심이 늘어남에 따라, 화장품 시장도 여러 기능을 갖는 고급화 제품의 요구가 증대되고 있는 데, 특히 생활 자외선 차단 기능성 화장품에 대한 관심은 시대적 요구와 아울러 자외선에 의한 피부노화를 방지하고 젊고 탄력 있는 피부를 갈구하는 여성들의 욕구증대가 맞물려 화장품 업계의 초미의 관심 분야가 되고 있다.

현재 사용되는 자외선차단제는 복사되는 자외선을 분자구조에 흡수하는 유기계 자외선 흡수제와 산란과 분산을 이용하는 무기계로 구분된다. 유기계 자외선 흡수제는 대부분 카르보닐기(Carbonyl Group)를 갖는 방향족 화합물로서 아미노기(Amino Group), 메톡시기(Methoxy Group) 등의 전자 공여기(Electron Donor)가 벤젠 고리의 오르토(Ortho) 또는 파라(Para) 위치에 존재한다. 단파장으로 높은 에너지의 자외선을 흡수하여 인체에 유해하지 않은 낮은 에너지의 적외선으로 변환시켜 서서히 방출되도록 한다. 이것은 이들의 화학구조가 자외선의 흡수에 유리한 공명구조를 가지고 있기 때문이다. 파라아미노안식향산(PABA), 파라아미노안식향산 글리세릴(Glyceryl P-Aminobenzoate) 등은 자외선 흡수효과가 우수하지만 안전성에 문제가 있다. 자외선 흡수제는 영역별로 차단효과가 달라, 혼용하여 사용하면 차단범위와 효과가 증가하는 장점이 있지만, 반면에 종류와 함량이 증가함에 따라서 피부자극이 수반되므로 국가별로 사용범위와 사용량을 엄격히 제한하고 있다. PABA와 그 유도체, 살리실산 유도체, 신남산 유도체 등은 일찍부터 사용하기 시작한 자외선차단제이다. 이 중, 신남산 유도체인 옥틸메톡시신나메이트(Octylmethoxy Cinnamate, OMC)와 장파장 자외선 흡수제인 부틸메톡시디벤조일메탄(Butyl Methoxydibenzoyl Methane, BMDM)은 널리 사용되는 물질이다. 벤조페논(Benzophenone)계도 대개 장파장 자외선 흡수제로 사용되는데, 피부에 대한 안전성이 좋지 않은 단점이 있다. 또한 일부 자외선차단제는 일광에 의해 감작을 일으키는 것으로 알려져 있다. 특히 1940년대 이후 가장 많이 소개된 PABA와 그 유도체는 이러한 이유로 사용량이 감소하는 추세이다. 대표적인 자외선 흡수제들의 자외선 흡수 스펙트럼들을 도 1에 나타내었다.

무기계 자외선차단제는 자외선과 가시광선을 반사 또는 분산시키는 불투명한 물질로서 산화티탄(TiO₂), 산화아연(ZnO)이 사용되고 있다. 일반적인 무기 물질을 원료로 하는 무기계 자외선차단제는 피부도포 후 경시적인 자외선 차단효과의 저하가 없으며, 배합한도에 대한 규제가 적고, 무기 물질을 원료로 하는 만큼 안전성이 높으며, 자외선 흡수 파장대가 광범위하다는 장점이 있고, 자외선에 의한 기미나 주근깨의 악화를 방지하는 목적으로 사용할 수 있으나, 미용적으로는 만족스럽지 못하다는 것이 단점이다. 산화티탄 및 산화아연과 같은 커버력이 큰 것은 은폐효과는 우수 하지만 사용감이 만족스럽지 못하기 때문에 많은 양의 배합은 불가능하다. 그러나 평균입경이 작은 초미립자 산화티탄은 도 2에 나타낸 바와 같이 자외선 방어 효과가 우수하며, 초미립자이기 때문에, 바른 후에 피부를 들떠 보이지 않게 하므로 자연스러운 마무리 효과를 얻을 수 있다. 이는 산화티탄의 입자 크기가 작아지게 되면 자외선 산란효과는 감소하는 반면 자외선 흡수제와 유사하게 자외선을 흡수하는 성질이 나타나기 때문이다.

이와 같이 초미립자 산화티탄이 자외선 흡수능을 나타내게 되는 것은 초미립자 상태에서는 낮은 에너지 상태의 산화티탄이 자외선을 흡수하여 높은 에너지 상태로 변하기 때문이다. 산화아연의 경우, 장파장 자외선 차단효과가 우수하므로 초미립자 산화티탄과 산화아연을 적당히 혼합하면 피부를 뿌옇게 하지 않으면서 장파장 자외선 및 중파장 자외선들을 고르게 차단할 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 무기계 자외선차단제의 장점으로는 다음과 같다.

- 피부에 바른 후 시간의 경과에 따른 자외선 차단효과의 저하가 없다.

- 배합 한도에 대한 법적인 규제가 적다.

- 안전성이 높다.

- 자외선 흡수 파장대가 넓다.

특히 무기계 자외선차단제로서 산화티탄과 산화아연이 대표적으로 화장품의 제조에서 널리 사용되고 있다. 산화티탄과 산화아연은 빛에 대한 높은 굴절률이 자외선을 산란시키며, 산화티탄은 중파장 자외선 영역의 자외선을 차단하고, 산화아연은 장파장 자외선 영역의 자외선을 차단하게 된다. 하기 표 1에는 무기계 자외선차단제로서 산화티탄과 산화아연의 굴절율을 비교하여 나타내었다.

자외선 산란제	굴절율
산화티탄	2.72
산화아연	2.02

무기계 자외선차단제는 물질이 갖는 광학특성인 높은 굴절률에 의한 자외선 산란효과가 우수하지만, 입자가 작아지면 자외선 산란능력은 줄어들면서 오히려 자외선 흡수능력을 지니게 되어 광범위한 자외선 차단효과가 가능하며, 피부 도포 시 사용질감이 개선되는 특성을 가지고 있어 무기계 미립자 자외선차단제의 수요와 사용량이 증가하고 있다.

그러나 이들 무기물질의 높은 굴절률에 의한 자외선차단효과는 비교적 우수하지만, 분산 농도가 높을수록 화장품으로서의 사용질감이 거칠어지는 것과 함께 화장품의 백탁 현상을 유발하는 단점이 있다. 또한, 무기계 자외선차단제는 피부 도포 후에 경시적으로 피부에 하얗게 남게 되는 백탁 현상이 발생하게 되는 문제점이 있으며, 무기계 입자의 미세도가 증가됨에 따라 자체의 난분산성으로 인한 분산액 제조가 어려워지게 된다. 또한 미립자 무기물의 촉매작용 촉진 특성으로 인하여 발생한 활성산소가 피부에 독성을 나타낼 수도 있는 단점이 있다.

화장품에 사용되는 산화아연은 장파장 자외선 영역의 자외선 차단효과 외에 우수한 수렴효과와 약리작용이 있음에도 불구하고, 화장품의 유화제품과 분산계 제품에서만 제한적으로 사용되는 가장 큰 이유는 거의 대부분의 화장품용 분체의 입자 표면이 음(-)으로 하전되는데 반하여, 산화아연은 양(+)으로 매우 강하게 하전되기 때문이다. 따라서 산화티탄과 산화아연을 혼용하여 사용하기 위해서는 사전에 산화아연의 표면을 처리하는 특별한 조치가 필요하다.

또한 산화티탄과 산화아연 미립분체들 간의 분산특성 차이로 말미암아 일반적인 화장품 제조설비로는 분산효율과 분산액 품질이 낮아지기 때문에 분산성 향상을 위한 3단 롤러처리 등의 전처리 분산 공정이 추가적으로 필요하게 되어 화장품 제조공정이 늘어나게 되는 문제점이 있다. 또한, 이러한 전처리 공정을 거친 분산액의 경우에서 조차도 분체의 재응집과 침전특성 등의 발생으로 인하여 백탁 현상으로 인한 화장품의 보존성과 사용질감의 저하 등 여러 가지 문제가 발생하게 된다.

현재 상용화되고 있는 무기계 자외선차단제 중 산화티탄 분산액은 산화티탄의 함량이 40% 내외, 산화아연 분산액은 50% 내외로 유통되고 있고, 분산액에 사용되는 분체의 입자 크기는 대략 50 내지 80㎚ 수준으로 일반적인 자외선차단제 화장품을 위한 분산액 제조에 사용되고 있다. 그러나 현재의 자외선 차단용 무기계 분산액의 제품 수준은 자외선 차단이라는 근원적 효능 측면과 사용질감 개선, 백탁 현상 방지라고 하는 상호 연관적 문제점을 동시에 만족하고자 하는 측면에서 개선의 여지가 많다.

소비자의 기대수준에 부응하는 높은 수준의 제품효능과 품질을 겸비한 자외선차단제의 개발을 목표로 하는 화장품 제조회사의 입장에서는 제품원료 시장에서 상호 연관적 제품의 문제점을 해결한 자외선차단용 무기계 분산액을 찾는 것은 당연하다. 이러한 문제점은 산화티탄과 산화아연 등의 무기계 자외선차단제의 분산특성과 함께 조성비율과 입자 크기 그리고 이들 무기계 입자들을 분산, 안정화 시키는 분산제 및 안정화제의 고유특성과 배합비율, 분산방식 등의 차이에 기인한다. 따라서 무기계 입자 종류와 크기의 선택과 분산제, 안정화제의 배합비율, 분산방식을 개선하여 화장품 제조사의 요구에 부응하는 고품질의 자외선 차단용 무기계 분산액의 개발이 필요하다.

따라서 본 발명의 목적은 분산질로서 미립의 산화아연과 산화티탄을 공분산시켜 장파장 자외선(Ultraviolet-a ; UV-A) 및 중파장 자외선(Ultraviolet-b ; UV-B) 모두에 대하여 효과적인 자외선 차단을 가능하게 하고, 안정성이 우수하며, 생산이 용이한 자외선 차단용 복합분산액 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 자외선 차단용 복합분산액은, 분산에 앞서 30 내지 80㎚의 범위 이내의 평균입경을 갖는 산화아연을 산화아연 총 중량을 기준으로 하여 코팅제로서 실리콘오일 또는 지방산으로 코팅시키되, 코팅량 4 내지 10%의 양의 코팅제로 코팅된 산화아연; 분산에 앞서 30 내지 80㎚의 범위 이내의 평균입경을 갖는 산화티탄을 산화티탄 총 중량을 기준으로 하여 코팅제로서 실리콘오일 또는 지방산으로 코팅시키되, 코팅량 4 내지 10%의 양의 코팅제로 코팅된 산화티탄;들을 포함하여 이루어지되, 상기 코팅된 산화아연과 코팅된 산화티탄들이 분산매로서 실리콘오일 내에 분산액 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 60중량%의 범위 이내의 양으로 코팅된 산화아연와 코팅된 산화티탄들이 공분산되어 이루어짐을 특징으로 한다.

상기 실리콘오일은 메치콘, 하이드로겐디메치콘, 트리에톡시카프릴일실란, 트리에톡시실릴에틸 폴리디메틸실록시에틸헥실 디메치콘, 트리에톡시실릴에틸 폴리디메틸실록시에틸 디메치콘, 아크릴레이트즈 트리데실아크릴레이트 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트 디메치콘 코폴리머, 아크릴실리콘, 세틸디메치콘 공중합체, 아미노프로필디메치콘 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 될 수 있다.

상기 지방산은 마그네슘미리스테이트, 알루미늄미리스테이트, 소듐미리스테이트, 칼슘미리스테이트, 마그네슘스테아레이트, 알루미늄스테아레이트, 소듐스테아레이트, 칼슘스테아레이트 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 될 수 있다.

상기 코팅제는 바람직하게는 실리콘오일이 될 수 있다.

상기 코팅된 산화아연과 상기 코팅된 산화티탄들의 공분산은 코팅된 산화아연 : 코팅된 산화티탄의 혼합비가 중량비로 0.1 : 99.9 내지 99.9 : 0.1의 비율의 범위 이내가 될 수 있다.

또한 본 발명에 따른 자외선 차단용 복합분산액의 제조방법은, (1) 30 내지 80㎚의 범위 이내의 평균입경을 갖는 산화아연에 산화아연 총 중량을 기준으로 하여 코팅제로서 실리콘오일 또는 지방산을 코팅시키되, 코팅량 4 내지 10%의 양의 코팅제로 코팅하여 코팅된 산화아연을 수득하는 산화아연 코팅단계; (2) 30 내지 80㎚의 범위 이내의 평균입경을 갖는 산화티탄에 산화티탄 총 중량을 기준으로 하여 코팅제로서 실리콘오일 또는 지방산으로 코팅시키되, 코팅량 4 내지 10%의 양의 코팅제로 코팅하여 코팅된 산화티탄을 수득하는 산화티탄 코팅단계; 및 (3) 상기 코팅된 산화아연과 코팅된 산화티탄들을 분산매로서 실리콘오일 내에 분산액 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 60중량%의 범위 이내의 양으로 분산시키는 공분산단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

상기 코팅제는 바람직하게는 실리콘오일이 될 수 있다.

상기 코팅된 산화아연과 상기 코팅된 산화티탄들자의 공분산은 코팅된 산화아연 : 코팅된 산화티탄의 혼합비가 중량비로 0.1 : 99.9 내지 99.9 : 0.1의 비율의 범위 이내가 될 수 있다.

본 발명에 따르면 분산질로서 미립의 산화아연과 산화티탄을 공분산시켜 장파장 자외선(Ultraviolet-a ; UV-A) 및 중파장 자외선(Ultraviolet-b ; UV-B) 모두에 대하여 효과적인 자외선 차단을 가능하게 하고, 안정성이 우수하며, 생산이 용이한 자외선 차단용 복합분산액 및 그의 제조방법이 제공된다.

도 1은 대표적인 자외선 흡수제들의 자외선 흡수 스펙트럼들을 나타낸 그래프이다.
도 2는 산화티탄의 입자크기에 따른 자외선 차단율을 비교하여 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 무기계 자외선차단 화장품 제조공정을 단축시키면서 자외선차단능과 사용질감이 우수한 자외선차단 화장품을 제조하기 위한 분산액 제품의 기능성을 향상시키기 위하여 평균입경 30㎚ 수준의 산화아연 및 산화티탄들을 사용하는 고농도 및 고기능 복합분산액을 개발하는 것이다.

종래의 기술에 의하여 제조되는 분산액의 경우, 산화티탄과 산화아연이 고농도일 경우에는 분산질인 분체의 비표면적이 지나치게 커져서 분산성이 급격히 저하하여 화장품제조 효율이 오히려 나빠지게 되며, 입자크기가 30nm이하가 될 경우 화장품이 피부에 도포될 때 지나친 자외선 산란으로 인한 푸르스름한 색조의 느낌을 주어 자칫 병자와 같은 인상을 주게 될 우려가 있으며, 분체 표면에 산화티탄은 음의 하전(- charge)을, 그리고 산화아연은 양의 하전(+ charge)을 띄고 있어, 이 두 분체의 표면을 개질하지 않고, 그대로 사용하게 된다면 두 분체간의 재응집 현상으로 인한 백탁 현상 및 침강 현상이 발생하게 되는 문제점이 있어, 본 발명에서는 이를 해결하고자 산화티탄과 산화아연 각각의 분체 표면을 실리콘오일, 지방산, 에스테르 오일 등과 같은 물질로 표면개질을 통하여 해결함으로써 산화티탄과 산화아연의 공분산을 가능하도록 한 점에 특징이 있는 것이다.

공분산을 가능하게 할 수 있는 변수들을 고려하여 보면, 무기분체의 함량과 무기분체의 입경 및 형상, 무기분체의 표면상태 등을 적절히 제어하는 것이 필수적이라 여겨지며, 특히 자외선차단용 분산액의 제조공정과 품질관리에서 무엇보다도 중요한 관리 요소가 될 것이다. 특히, 본 발명에서는 이러한 관리 요소의 제어에 있어서 특히 무기분체 표면을 적절히 개질함으로써 현재 국내/외 전혀 보고되지 않은 분체 함량이 높으면서 입자 크기가 미세한 산화티탄과 산화아연 복합분산액을 제조할 수 있도록 하며, 본 발명에 따른 분체 표면처리기술과 분산기술을 활용하여 산화티탄과 산화아연 간의 재응집 없이 장파장 자외선과 중파장 자외선을 동시에 차단하면서 사용질감의 개선과 백탁 현상이 없는 고농도 복합분산액을 제공할 수 있도록 한다.

상기 코팅된 산화아연은 30 내지 80㎚의 범위 이내의 평균입경을 갖는 산화아연의 미립자를 코팅제로서 실리콘오일 또는 지방산으로 코팅시켜서 구성되며, 이때, 코팅제의 코팅량은 산화아연 총 중량을 기준으로 하여 4 내지 10%의 양의 범위 이내가 되도록 한다. 상기 산화아연의 평균입경의 범위가 30㎚ 미만으로 되는 경우, 분체의 비표면적이 지나치게 커져서 분산매로 사용된 실리콘오일의 흡유량이 커져 분산성이 급격히 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 80㎚를 초과하는 경우, 분산 후에 백탁이 발생하고, 사용질감이 뻑뻑해지는 문제점과 자외선 차단효과가 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.

상기 코팅된 산화티탄은 30 내지 80㎚의 범위 이내의 평균입경을 갖는 산화티탄을 코팅제로서 실리콘오일 또는 지방산으로 코팅시켜서 구성되며, 이때, 코팅제의 코팅량은 산화티탄 총 중량을 기준으로 하여 4 내지 10%의 양의 범위 이내가 되도록 한다. 상기 산화티탄의 평균입경의 범위가 30㎚ 미만으로 되는 경우, 피부에 도포되어 자외선 산란으로 인한 푸르스름한 색조 느낌이 자칫 병자와 같은 인상을 주게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 80㎚를 초과하는 경우, 분산 후에 백탁이 발생하고 사용질감이 뻑뻑해지는 문제점과 자외선 차단효과가 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.

상기 코팅된 산화아연 및 코팅된 산화티탄의 제조에 있어서 코팅방법으로는 크게 건식법, 습식법 및 용제코팅법 등으로 대별될 수 있으며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 이들 중 적절한 코팅법을 선택하여 코팅된 산화아연 및 코팅된 산화티탄을 수득할 수 있음은 이해될 수 있는 것이다. 특히 본 발명에서는 바람직하게는 용제코팅법이 사용될 수 있으며, 용제코팅을 사용하는 경우, 용제(솔벤트)로는 바람직하게는 이소프로필알코올(IPA)이 사용될 수 있다. 즉, 용제코팅에 대하여 간략하게 설명하면, 먼저 코팅제의 종류에 따라 코팅제를 용해시킬 수 있는 용제를 선택하여 이 용제에 코팅제를 먼저 용해시키고, 코팅제가 용해된 용제, 즉 코팅제의 용액에 코팅시키고자 하는 무기분체 즉, 본 발명의 경우, 산화아연 또는 산화티탄을 함침시킨 후, 산화아연 또는 산화티탄을 용액으로부터 분리하고, 감압증류 등의 통상의 방법에 따라 용제를 제거하여 코팅제가 무기분체의 표면 상에 잔류토록 하여 코팅시키는 것이 될 수 있다. 특히, 용제로서는 바람직하게는 친수부(히드록시기) 및 소수부(이소프로필기)를 모두 가지고 있어 다양한 물질들에 대해 용제로서 널리 사용되고 있는 이소프로필알코올이 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명이 이소프로필알코올에 한정되는 것은 아니며, 코팅하고자 하는 코팅제의 종류에 따라 즉, 실리콘오일이나 지방산을 용해시킬 수 있는 적절한 용제가 선택되어 사용될 수 있음은 당업자에게는 이해될 수 있는 것이다. 상기한 건식법으로 코팅하는 경우, 침강이 일어날 수 있기는 하나, 그럼에도 불구하고, 화장품으로의 제조 직전에 일반적으로 사용되는 화장품 제조용 분산설비를 이용하여 재분산공정을 실시하는 경우에는 사용이 가능하다.

상기 코팅된 산화아연과 코팅된 산화티탄들은 분산매로서 실리콘오일 내에 분산액 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 60중량%의 범위 이내의 양으로 공분산되어 복합분산액으로 제조된다. 공분산이라 함은 2가지 또는 그 이상의 물질들이 하나의 분산시스템 즉, 분산매 내에 함께 분산되는 것을 의미한다. 이 경우, 종래의 기술에 따라 산화아연과 산화티탄을 함께 분산시키는 것은 산화아연이 양의 전하로 하전되고, 산화티탄을 포함하여 대부분의 무기분체들이 음의 전하로 하전되기 때문에, 이들 분체들 간의 정전기적 인력에 의하여 뭉침현상이 발생하기 때문에 공분산시키기가 매우 어렵고, 공분산시키기 위해서는 공정의 추가 및 설비의 추가 등의 문제로 생산이 어려워, 생산비가 증가하고, 반면에 생산성은 저하된다는 단점이 있었던 바, 본 발명에서는 산화아연과 산화티탄을 먼저 코팅제로서 실리콘오일 또는 지방산으로 먼저 코팅시켜 상기한 바와 같은 반대의 극성으로의 대전으로 인한 정전기적 뭉침현상을 피할 수 있으며, 따라서 공분산이 가능하여, 분산절차 즉 복합분산액을 만들기가 용이해진다는 장점을 갖게 된다.

상기 코팅제로서의 실리콘오일은 메치콘, 하이드로겐디메치콘, 트리에톡시카프릴일실란, 트리에톡시실릴에틸 폴리디메틸실록시에틸헥실 디메치콘, 트리에톡시실릴에틸 폴리디메틸실록시에틸 디메치콘, 아크릴레이트즈 트리데실아크릴레이트 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트 디메치콘 코폴리머, 아크릴실리콘, 세틸디메치콘 공중합체, 아미노프로필디메치콘 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 될 수 있다.

상기 코팅제는 바람직하게는 실리콘오일이 될 수 있다. 이는 후속의 공분산에 있어서 분산매로서 실리콘오일이 사용되기 때문에 특히 혼화성과 제품 안정성 등이 특히 우수하기 때문이다. 상기 분산매로서 실리콘오일을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 실리콘오일은 저점도의 산뜻한 감촉을 제공할 수 있는 오일로서, 실리콘오일을 분산매로 하는 분산계는 입자의 표면전하에 관계없이 분산이 가능하며, 선스크린 등의 화장품에 유분으로서 널리 사용되고 있어 화장품으로서의 처방을 용이하게 할 수 있다는 장점을 갖는다.

특히, 실리콘오일을 분산매로 사용하는 경우, 바람직하게는 실리콘계 계면활성제로서, 피이지-11 메틸에테르 디메치콘, 피이지/피피지-20/22 부틸에테르 디메치콘, 피이지-3 디메치콘, 피이지-9 디메치콘, 피이지-10 디메치콘, 피이지-32 메틸에테르 디메치콘, 피이지-9 폴리디메틸실록시에틸 디메치콘, 라우릴 피이지-9 폴리디메틸실록시에틸 디메치콘, 폴리글리세릴-3 디실록산 디메치콘, 폴리글리세릴-3 폴리디메틸실록시에틸 디메치콘, 라우릴 폴리글리세릴-3 폴리디메틸실록시에틸 디메치콘들을 함께 사용하여 분산을 촉진시킬 수 있으며, 이러한 실리콘계 계면활성제는 당업자에게는 국내외 유수의 제조업자들로부터 상용적으로 이를 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있으며, 또한 이를 사용하여 무기분체를 분산시키는 것 역시 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이나, 본 발명이 이들에 제한되는 것은 아니다. 특히, 본 발명에서는 무기분체로서 코팅된 산화아연과 코팅된 산화티탄을 사용하기 때문에 이들 무기분체들 간의 하전된 상태에 따른 정전기적 뭉침현상을 피할 수 있기 때문에 마치 한 종의 무기분체를 분산시키는 것과 동일 또는 유사한 방법으로 공분산을 시키는 것이 가능하며, 따라서 당업자에게는 공지된 분산법을 이용하여 분산매로서 실리콘오일 내에 코팅된 산화아연과 코팅된 산화티탄을 공분산시키는 것은 용이하게 실시할 수 있음은 이해될 수 있는 것이다.

상기 코팅된 산화아연과 상기 코팅된 산화티탄들의 공분산은 코팅된 산화아연 : 코팅된 산화티탄의 혼합비가 중량비로 0.1 : 99.9 내지 99.9 : 0.1의 비율의 범위 이내가 될 수 있다. 상기 코팅된 산화아연과 산화티탄의 혼합비가 광범위한 것은 이들 무기분체들간의 혼합비가 공분산에 영향을 주지 않기 때문이며, 이는 본 발명에 따라 산화아연과 산화티탄을 분산에 앞서 코팅제로 코팅하여 표면특성을 서로 동일 또는 유사하게 조정하였기 때문으로 이해될 수 있다. 특히, 산화아연과 산화티탄의 혼합비는 이를 포함하게 될 제품으로서의 화장품에 따라 적의 선택될 수 있는 것이며, 특히, 주로 차단하고자 하는 자외선의 파장에 따라 장파장 자외선 차단용과 중파장 자외선 차단용으로 특화시키거나 또는 이들 장파장 자외선과 중파장 자외선 모두에 대해 비슷하게 차단할 수 있는 화장품용으로 적의 선택하여 사용할 수 있도록 그 선택비를 결정할 수 있음은 당업자에게는 이해될 수 있는 것이다.

상기 (1)의 산화아연 코팅단계는 30 내지 80㎚의 범위 이내의 평균입경을 갖는 산화아연에 산화아연 총 중량을 기준으로 하여 코팅제로서 실리콘오일 또는 지방산을 코팅시키되, 코팅량 4 내지 10%의 양의 코팅제로 코팅하여 코팅된 산화아연을 수득하는 것으로 이루어진다.

상기 (2)의 산화티탄 코팅단계는 30 내지 80㎚의 범위 이내의 평균입경을 갖는 산화티탄에 산화티탄 총 중량을 기준으로 하여 코팅제로서 실리콘오일 또는 지방산으로 코팅시키되, 코팅량 4 내지 10%의 양의 코팅제로 코팅하여 코팅된 산화티탄을 수득하는 것으로 이루어진다.

또한, 상기 (3)의 공분산단계는 상기 코팅된 산화아연과 코팅된 산화티탄들을 분산매로서 실리콘오일 내에 분산액 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 60중량%의 범위 이내의 양으로 분산시키는 것으로 이루어진다.

상기에서 코팅량, 코팅방법 및 분산량 등은 앞서의 본 발명에 따른 자외선 차단용 복합분산액에 대한 설명을 원용하며, 반복되는 설명은 피하기로 한다.

또한 상기 실리콘오일은 메치콘, 하이드로겐디메치콘, 트리에톡시카프릴일실란, 트리에톡시실릴에틸 폴리디메틸실록시에틸헥실 디메치콘, 트리에톡시실릴에틸 폴리디메틸실록시에틸 디메치콘, 아크릴레이트즈 트리데실아크릴레이트 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트 디메치콘 코폴리머, 아크릴실리콘, 세틸디메치콘 공중합체, 아미노프로필디메치콘 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 될 수 있으며, 이에 대해서는 앞서의 본 발명에 따른 자외선 차단용 복합분산액에 대한 설명을 원용한다.

또한 상기 지방산은 마그네슘미리스테이트, 알루미늄미리스테이트, 소듐미리스테이트, 칼슘미리스테이트, 마그네슘스테아레이트, 알루미늄스테아레이트, 소듐스테아레이트, 칼슘스테아레이트 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 될 수 있으며, 이에 대해서는 앞서의 본 발명에 따른 자외선 차단용 복합분산액에 대한 설명을 원용한다.

또한 상기 코팅제는 바람직하게는 실리콘오일이 될 수 있으며, 이에 대해서는 앞서의 본 발명에 따른 자외선 차단용 복합분산액에 대한 설명을 원용한다.

또한 상기 코팅된 산화아연 미립자와 상기 코팅된 산화티탄 미립자의 공분산은 코팅된 산화아연 미립자 : 코팅된 산화티탄 미립자의 혼합비가 중량비로 0.1 : 99.9 내지 99.9 : 0.1의 비율의 범위 이내가 될 수 있으며, 이에 대해서는 앞서의 본 발명에 따른 자외선 차단용 복합분산액에 대한 설명을 원용한다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.

이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.

실시예 1

입자크기에 따른 분산에서의 영향

산화아연과 산화티탄의 입자크기에 따른 분산에서의 영향을 실험하였다.

원료로는 산화아연과 산화티탄을 사용하였고, 원료의 입자크기 및 분산비율을 하기 표 2에서와 같이 그 조건들을 달리하면서 분산시키되, 분산매로서는 실리콘오일로서 사이클로펜타실록산에 각각 분산시켰으며, 시험관 내에서의 자외선차단지수(SPF ; Sun Protection Factor) 및 UV-A 차단지수(PA ; Protection Grade of UV-A)의 측정결과 및 백탁의 발생여부에 대한 육안관측결과를 하기 표 2에 나타내었다.

원료명	입자크기	분산비율	시험관 내 실험		백탁도
			SPF	PA
산화티탄	300㎚	50%			심함
	50㎚		15내외	++	양호
산화아연	270㎚	60%			심함
	35㎚		2.5내외	+++	양호

통상 200㎚ 이상의 산화티탄과 산화아연은 자외선 차단보다는 피부결점의 은폐력과 색소의 희석의 용도로 사용되며, 자외선 차단 효과의 대비가 용이하지 않으며, PA는 3단구분법으로서 표기되며, ‘+’는 UV-A 방지효과가 있다, ‘++’는 UV-A 방지효과가 상당히 있다, 그리고 ‘+++’는 UV-A 효과가 대단히 크다는 것을 의미한다. UV-A 차단지수(Protection Grade of UVA)는 다음과 같이 계산한다.

PFA = (일소방지제(자외선 차단제)를 도포한 피부의 MPPD) / (맨 피부의 MPPD)

상기 식에서, MPPD는 최소지속형 즉시 흑화량(Minimal Persistent Pigment Darkening Dose)이며, PFA : 2?4미만 = PA+, 4?8미만 = PA++, 8이상 = PA+++으로 구분한다.

또한, SPF는 다음과 같이 계산한다.

SPF = (일소방지제(자외선 차단제)를 도포한 피부의 MED) / (맨 피부의 MED)

상기 식에서, MED는 최소홍반량(Minimal Erythema Dose)이며, SPF 값 1은 자외선 UV-B를 30분 정도 차단하는 것으로 일반적으로 평가한다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 35 내지 50㎚의 미립자를 사용하는 것이 양호한 백탁도를 나타냄을 확인할 수 있었다.

실시예 2

코팅제의 영향

산화아연과 산화티탄의 코팅제에 따른 분산에서의 영향을 실험하였다.

원료로는 산화아연과 산화티탄을 사용하였고, 코팅제를 서로 달리하고 또한 분산비율을 달리하면서 코팅한 원료들을 사용하여 분산시키되, 분산매로서는 실리콘오일로서는 사이클로펜타실록산에 각각 분산시켰으며, 분산 후의 침강에 대한 육안관측결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 코팅제로서 오일류로는 하이드로겐디메치콘을, 그리고 지방산으로서는 마그네슘스테아레이트를 각각 사용하였다.

원료명	코팅제	분산비율	침강
산화티탄	오일류	50%	없음
산화티탄	지방산류	50%	없음
산화아연	오일류	60%	없음
산화아연	지방산류	60%	없음

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 오일류나 지방산류를 불문하고, 적절한 코팅제에 의한 코팅으로 침강현상이 나타나지 않는 안정한 분산이 가능함을 확인할 수 있었다.

실시예 3

코팅량의 영향

산화아연과 산화티탄의 코팅량에 따른 분산에서의 영향을 실험하였다.

원료로는 산화아연과 산화티탄을 사용하였고, 코팅량을 서로 달리하고 또한 분산비율을 달리하면서 코팅한 원료들을 사용하여 분산시키되, 분산매로서는 실리콘오일로서 사이클로펜타실록산에 각각 분산시켰으며, 분산 후의 침강에 대한 육안관측결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이때, 코팅제로서 오일류로는 하이드로겐디메치콘을, 그리고 지방산으로서는 마그네슘스테아레이트를 각각 사용하였다.

원료명	코팅제	코팅량	분산비율	침강
산화티탄	오일류	4% 미만	50%	침강
		4-10%		양호
		10% 초과		침강
	지방산류	4% 미만		침강
		4-10%		양호
		10% 초과		침강
산화아연	오일류	4% 미만	60%	침강
		4-10%		양호
		10% 초과		침강
	지방산류	4% 미만		침강
		4-10%		양호
		10% 초과		침강

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 오일류나 지방산류를 불문하고, 적절한 코팅량(4 내지 10중량%)에 의한 코팅으로 침강현상이 나타나지 않는 안정한 분산이 가능하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 침강이 발생할 정도로 불안정함을 확인할 수 있었다.

실시예 4

코팅방법의 영향

산화아연과 산화티탄의 코팅방법에 따른 분산에서의 영향을 실험하였다.

원료로는 산화아연과 산화티탄을 사용하였고, 코팅제, 코팅방법 및 분산비율들을 서로 달리하고 또한 코팅량을 4 내지 10%로 하여 코팅한 원료들을 사용하여 분산시키되, 분산매로서는 실리콘오일로서 사이클로펜타실록산에 각각 분산시켰으며, 분산 후의 침강에 대한 육안관측결과를 하기 표 5에 나타내었다. 이때, 코팅제로서 오일류로는 하이드로겐디메치콘을, 그리고 지방산으로서는 마그네슘스테아레이트를 각각 사용하였다.

원료명	코팅제	코팅방법	코팅량	분산비율	침강
산화티탄	오일류	건식코팅	4 내지 10%	50%	침강
		습식코팅			일부침강
		용제코팅			양호
	지방산류	건식코팅			침강
		습식코팅			일부침강
		용제코팅			양호
산화아연	오일류	건식코팅	4 내지 10%	60%	침강
		습식코팅			일부침강
		용제코팅			양호
	지방산류	건식코팅			침강
		습식코팅			일부침강
		용제코팅			양호

상기 표 5에 나타난 바와 같이, 코팅제의 종류(오일류나 지방산류) 및 코팅량을 불문하고, 적절한 코팅방법으로는 용제코팅이 침강이 일어나지 않아 적절한 코팅방법임을 확인할 수 있었다.

실시예 5

분산농도의 영향

상기 실시예 1 내지 4들을 종합하여 본 결과, 35㎚의 평균입경의 산화아연과 50㎚의 평균입경의 산화티탄을 사용한 공분산에 있어서 분산에 앞선 코팅에서, 6%의 코팅량으로 실리콘오일로서 하이드로겐디메치콘을 코팅제로 사용하여 용제코팅법(용제는 이소프로필알코올을 사용)으로 코팅한 본 발명에 따른 복합분산액을 포함하는 선크림(실시예 5)과 종래의 방법에 따라 코팅되지 않은 채 산화티탄의 50% 분산액(분산매 : 사이클로펜타실록산과 산화아연의 50% 분산액(분산매 : (분산매 : 사이클로펜타실록산)들을 단순 혼합한 혼합분산액을 포함하는 선크림(비교예 1)들을 제조하되, 잔여성분들로는 통상의 선크림용 처방으로서 하기 표 6에 기재된 성분들을 사용하여 선크림들을 각각 제조한 후, 시험관 내에서의 자외선차단지수 및 UV-A 차단지수의 측정결과 및 백탁의 발생여부에 대한 육안관측결과를 하기 표 6(비교예 1의 선크림) 및 표 7(실시예 1의 선크림)에 나타내었다.

품목	처방구성		시험관 내 실험
품목	원료명	함량(%)	SPF	PA
비교예 1의 선크림	50% 산화티탄 분산액	20.0	20내외	++
	50% 산화아연 분산액	20.0
	사이클로펜타실록산	8.0
	디메치콘	5.0
	헥실라우레이트	7.0
	이소스테아릴이소노나노에이트	2.2
	피이지-10 디메치콘	1.0
	디스테아릴디모늄클로라이드	0.2
	아크릴레이트즈 디메치콘 공중합체	1.0
	디스테아릴디모늄헥토라이드	1.0
	소르비탄이소스테아레이트	0.5
	토코페닐아세테이트	0.1
	1,3 부틸렌글리콜	10.0
	글리세린	4.0
	메칠파라벤	0.2
	프로필파라벤	0.1
	마스네슘설페이트	0.7
	정제수	19.0

품목	처방구성		시험관 내 실험
품목	원료명	함량(%)	SPF	PA
실시예 5의 선크림	50% 복합분산액	40.0	25내외	+++
	사이클로펜타실록산	8.0
	디메치콘	5.0
	헥실라우레이트	7.0
	이소스테아릴이소노나노에이트	2.2
	피이지-10 디메치콘	1.0
	디스테아릴디모늄클로라이드	0.2
	아크릴레이트즈 디메치콘 공중합체	1.0
	디스테아릴디모늄헥토라이드	1.0
	소르비탄이소스테아레이트	0.5
	토코페닐아세테이트	0.1
	1,3 부틸렌글리콜	10.0
	글리세린	4.0
	메칠파라벤	0.2
	프로필파라벤	0.1
	마스네슘설페이트	0.7
	정제수	19.0
복합분산액은 코팅된 산화티탄 25중량% + 코팅된 산화아연 25중량% + 분산매 50중량%로 이루어지는 본 발명에 따른 복합분산액임.

상기 표 6 및 표 7들에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 복합분산액의 경우가 동일한 무기분체함량을 갖는 종래의 단순분산액들을 혼합하여서 된 혼합분산액을 사용한 경우에 비해 더 우수한 효과를 제공하고 있음을 확인할 수 있었다.

본 발명은 자외선 차단용 화장품을 제조하고 이를 사용하는 산업에서 이용될 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

분산에 앞서 30 내지 80㎚의 범위 이내의 평균입경을 갖는 산화아연을 산화아연 총 중량을 기준으로 하여 코팅제로서 실리콘오일 또는 지방산으로 코팅시키되, 코팅량 4 내지 10%의 양의 코팅제로 코팅된 산화아연; 분산에 앞서 30 내지 80㎚의 범위 이내의 평균입경을 갖는 산화티탄을 산화티탄 총 중량을 기준으로 하여 코팅제로서 실리콘오일 또는 지방산으로 코팅시키되, 코팅량 4 내지 10%의 양의 코팅제로 코팅된 산화티탄;들을 포함하여 이루어지되, 상기 코팅된 산화아연과 코팅된 산화티탄들이 분산매로서 실리콘오일 내에 분산액 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 60중량%의 범위 이내의 양으로 코팅된 산화아연와 코팅된 산화티탄들이 공분산되어 이루어짐을 특징으로 하는 자외선 차단용 복합분산액.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘오일이 메치콘, 하이드로겐디메치콘, 트리에톡시카프릴일실란, 트리에톡시실릴에틸 폴리디메틸실록시에틸헥실 디메치콘, 트리에톡시실릴에틸 폴리디메틸실록시에틸 디메치콘, 아크릴레이트즈 트리데실아크릴레이트 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트 디메치콘 코폴리머, 아크릴실리콘, 세틸디메치콘 공중합체, 아미노프로필디메치콘 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 자외선 차단용 복합분산액.
제 1 항에 있어서,
상기 지방산이 마그네슘미리스테이트, 알루미늄미리스테이트, 소듐미리스테이트, 칼슘미리스테이트, 마그네슘스테아레이트, 알루미늄스테아레이트, 소듐스테아레이트, 칼슘스테아레이트 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 자외선 차단용 복합분산액.
제 1 항에 있어서,
상기 코팅제가 실리콘오일임을 특징으로 하는 자외선 차단용 복합분산액.
제 1 항에 있어서,
상기 코팅된 산화아연과 상기 코팅된 산화티탄들의 공분산이 코팅된 산화아연 : 코팅된 산화티탄의 혼합비가 중량비로 0.1 : 99.9 내지 99.9 : 0.1의 비율의 범위 이내임을 특징으로 하는 자외선 차단용 복합분산액.
(1) 30 내지 80㎚의 범위 이내의 평균입경을 갖는 산화아연에 산화아연 총 중량을 기준으로 하여 코팅제로서 실리콘오일 또는 지방산을 코팅시키되, 코팅량 4 내지 10%의 양의 코팅제로 코팅하여 코팅된 산화아연을 수득하는 산화아연 코팅단계;
(2) 30 내지 80㎚의 범위 이내의 평균입경을 갖는 산화티탄에 산화티탄 총 중량을 기준으로 하여 코팅제로서 실리콘오일 또는 지방산으로 코팅시키되, 코팅량 4 내지 10%의 양의 코팅제로 코팅하여 코팅된 산화티탄을 수득하는 산화티탄 코팅단계; 및
(3) 상기 코팅된 산화아연과 코팅된 산화티탄들을 분산매로서 실리콘오일 내에 분산액 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 60중량%의 범위 이내의 양으로 분산시키는 공분산단계;
를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 자외선 차단용 복합분산액의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 실리콘오일이 메치콘, 하이드로겐디메치콘, 트리에톡시카프릴일실란, 트리에톡시실릴에틸 폴리디메틸실록시에틸헥실 디메치콘, 트리에톡시실릴에틸 폴리디메틸실록시에틸 디메치콘, 아크릴레이트즈 트리데실아크릴레이트 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트 디메치콘 코폴리머, 아크릴실리콘, 세틸디메치콘 공중합체, 아미노프로필디메치콘 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 자외선 차단용 복합분산액의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 지방산이 마그네슘미리스테이트, 알루미늄미리스테이트, 소듐미리스테이트, 칼슘미리스테이트, 마그네슘스테아레이트, 알루미늄스테아레이트, 소듐스테아레이트, 칼슘스테아레이트 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 자외선 차단용 복합분산액의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 코팅제가 실리콘오일임을 특징으로 하는 자외선 차단용 복합분산액의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 코팅된 산화아연과 상기 코팅된 산화티탄들의 공분산이 코팅된 산화아연 : 코팅된 산화티탄의 혼합비가 중량비로 0.1 : 99.9 내지 99.9 : 0.1의 비율의 범위 이내임을 특징으로 하는 자외선 차단용 복합분산액의 제조방법.