KR100758819B1 - 고농도, 고분산의 자외선 차단 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이산화티탄과 같은 자외선 차단 기능을 하는 초미립의 분산질이 고농도로 포함되어 자외선 차단 영역이 넓으면서도 고농도에 따른 응집, 그에 따른 상분리 또는 백탁현상 등을 억제할 수 있도록 고분산시킨 고농도, 고분산의 자외선 차단 조성물에 관한 것으로서, 10 내지 20㎚의 평균입경을 갖는 이산화티탄 분말을 분산질로 하고, 분산매로서 시클로펜타실록산을, 그리고 분산제로 피이지-10 디메치콘을 사용하되, 5 내지 10중량%의 분산제, 30 내지 70중량%의 분산질 및 잔량으로서 분산매를 포함하여 이루어지며, 상기 분산질을 비드밀을 사용하여 800 내지 1,200RPM의 속도에서 분산시켜서 이루어짐을 특징으로 한다.

자외선, 일광화상, 주름, 고분산, 고농도, 이산화티탄, 비드밀, 백탁현상

Description

고농도, 고분산의 자외선 차단 조성물 {High concentrated and high dispersed ultraviolet ray blocking composition}

도 1은 분산에 따른 형상을 광학현미경으로 촬영한 사진으로서, 도 1 a는 이산화티탄에 대해 유화장치를 이용한 분산물을 그리고 도 1 b는 비드밀을 이용한 분산물을 광학 현미경을 이용하여 관찰한 사진이다.

도 2는 이산화티탄의 종류에 따른 시간의 경과에 따른 점도의 변화를 측정한 그래프이다.

도 3은 광학 현미경을 이용한 분산물의 광학현미경 분석 사진으로서, 도 3의 a는 이산화티탄 C의 사진이고, 도 3의 D는 이산화티탄 D의 사진이다.

도 4는 5회에 걸친 사이클링테스트 후, 분산물의 상분리 여부를 나타내는 사진이다.

도 5는 이산화티탄의 종류에 따른 자외선 차단 효과를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 고농도, 고분산의 자외선 차단 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 이산화티탄과 같은 자외선 차단 기능을 하는 초미립의 분산질이 고농도로 포함되어 자외선 차단 영역이 넓으면서도 고농도에 따른 응집, 그에 따른 상분리 또는 백탁현상 등을 억제할 수 있도록 고분산시킨 고농도, 고분산의 자외선 차단 조성물에 관한 것이다.

자외선이 피부에 미치는 영향과 자외선 차단 화장품에 대하여 이하에서 먼저 살펴보기로 한다.

1. 자외선과 피부의 상관관계

가. 태양광선과 영향

(1) 자외선

태양광선 속에 들어 있는 빛을 프리즘을 통해 분리하면, 빨강, 주황, 노랑, 초록, 파랑, 남색, 보라의 스펙트럼을 갖는 무지개 색깔의 빛이 된다. 스펙트럼의 한쪽 끝에는 빨강색의 띠가 있고, 다른 한쪽 끝에는 보라색의 띠가 있다. 그런데 빨간색 끝과 보라색 끝 너머에는 우리 눈에 보이지 않는 광선이 있다. 이 중 피부를 검게 태우고 화상을 생기게 하는 것이 보라색 끝 너머에 있는 자외선이다. 자외선은 태양광선 중 파장이 200 내지 400㎚의 광선이며, 지표에 도달하는 태양광선의 약 6%를 차지한다. 자외선은 파장 범위에 따라 320 내지 400㎚까지를 UV-A, 290 내지 320㎚ 까지를 UV-B, 200 내지 290㎚ 까지를 UV-C로 구분한다.

이 가운데 UV-A는 파장이 실내 유리창을 통과 할 수 있기 때문에 “생활자외선”이라고도 불리워진다. 태양광선 중 자외선의 강도는 일년 중 6월에 최대가 되며, 하루 중에는 오전 10시부터 오후 2시 사이에 최대를 나타낸다. 태양광선은 단파장 우주선에서 장파장인 라디오(Radio)파에 이르기까지, 폭넓은 스펙트럼을 가지 고 있다. 그 중에서 비이온화선(Nonionizing rays)의 단파장 측에 존재하는 자외선이 광기인성의 피부 반응의 주된 요인이 된다. 이를 하기 표 1에 비이온화선에 대하여 정리하였다.

종 류	파 장 범 위
UV-C	100 내지 280(290) ㎚
UV-B	280(290) 내지 315(320) ㎚
UV-C	315(320) 내지 400 ㎚
가시광선(Visible ray)	400 내지 800 ㎚
적외선 (Infrared ray)	800 내지 1,700 ㎚

자외선은 3가지로 분류되어 있고, 가장 단파장역 100 내지 280㎚는 UV-C라고 불리운다. 290㎚(정확하게는 288㎚) 이하의 단파장 자외선인 UV-C는 생물에 대하여 강한 손상을 나타내지만, 오존층의 필터(Filter)효과에 의해 지표에 도달하는 것은 없기 때문에 그 유해성을 걱정할 필요는 없다. 하지만, 용접공과 같이 UV-C의 영향을 받는 직업에 종사하고 있는 사람에 대해서는 주의가 필요하다. UV-B(290 내지 320㎚)는 오존층을 통과하며, 태양광에 의해 발생하는 피부의 광생물학적 반응의 주된 원인이 된다. UV-B는 DNA나 RNA, 세포분열이나 리소좀(Lysosome) 및 세포막 형성을 방해하고, 돌연변이를 유발한다. UV-B는 진피 결합조직을 손상하고, 최종적으로는 암의 발생까지도 유발한다.

그 외의 자외선 작용으로서는 생체를 방어하기 위한 색소형성, 칼슘 대사에 중요한 작용을 하는 비타민 D 캐스케이드(Vitamin D cascade)의 자극이다. UV-B의 작용은 직접적이며, 중간 형성체인 광증감 물질을 필요로 하지 않는다. 통상, UV-B는 창유리를 통과 할 수 없다. 그런 까닭에 두꺼운 창유리에 의해 이들의 생체반응은 거의 방어 할 수 있다. 장파장 자외선 혹은 근자외선이라고 불리는 UV-A(320 내지 400㎚)는 창유리를 통과하고, 많은 중요한 광생물학적 작용을 초래한다. UV-B와는 달리, UV-A가 기인하는 생물학적 반응은 간접적으로 생기고, 그 반응에는 산소가 요구된다. UV-A 스펙트럼은 3개의 부분으로 나뉘고 있다. 먼저, 315 혹은 320 내지 327㎚ 사이의 단파장역의 자외선은 직, 간접적인 양쪽 메카니즘(Mechanism)으로 작용한다. 요컨대, 327㎚에 가까운 영역의 자외선은 직접적으로 작용하고, 347㎚에 가까운 영역의 자외선은 간접적으로 작용한다는 것이다. 그리고, 335㎚에서 각각 작용의 기여가 같은 정도가 된다. 347 내지 400㎚인 장파장 자외선 작용은 간접적이다. UV-A에 의해 여기된 홍반반응은 2시간 이내에 소진하고, 홍반반응은 6시간으로 최고점(Peak)에 달한다. 이 반응은 UV-B에 의해 발생하는 홍반반응과는 대비되며, UV-B의 기인성 홍반반응은 12 내지 24시간 내에 최고점에 달한다. 또, 이들의 자외선은 흑화반응이나 멜라닌(Melanin) 색소형성을 자극한다. 자외선에 의한 색소 침착이 생기기 쉬운 피부 유형의 경우 홍반반응을 피하기 위해서는 색소형성보다 높은 에너지가 필요하다.

가시광선은 주로 시각에 관여하고 유해성이 낮은 광선이지만, 어떤 화학물질에 의해, 유해반응을 야기한다. 자외선은 모두 열선이고, 이 열 때문에 망상피반(화반 : 불을 오래 쬐어서 피부에 생기는 반점)과 같은 피부의 변화를 나타내는 것이 있다.

(2) Draper의 규칙

이것은 광화학과 광생물학의 분야에 있어서 중요한 규칙이다. 이 규칙은 비이온화선(Nonionization Ray)은 생물 혹은 화학물질에 흡수되어, 여러 가지의 광화학 반응이나 광생물학적 반응을 일으킨다는 것이다. 당연한 것으로서, 이런 반응이 일어나기 위해서는 광흡수성을 나타내는 분자, 발색원, 광증감제의 존재가 필요하게 된다.

(가) 흡수스펙트럼

분자 혹은 여러 가지의 분자가 조합된 복합체가 흡수한 광의 스펙트럼을 흡수 스펙트럼이라 부른다.

(나) 작용파장

광화학 반응 혹은 광생물학적 반응을 나타내는 광선 스펙트럼은 그 생성한 반응에 대한 작용파장으로 정의된다. 이 작용파장은 그 광증감 물질의 흡수 스펙트럼에 포함된다. 왜냐하면, 어떤 반응이 생기는 데는 그것에 요하는 에너지의 흡수가 필요하게 되기 때문이다.

(다) 광선과민성

광선과민성의 정의는 광선조사에 의해 생기는 반응에 대하여 폭넓게 쓰여지고 있다. 광선과민 반응의 많은 것은 본질적으로는 광청성 혹은 광알러지(Allergy)성 반응인 가능성을 생각 할 수 있다.

(라) 광청성

과도한 자외선에 의해 건강한 사람에게도 생기는 반응이고, 광감작 반응의 경우는 광감작제의 존재가 요구된다. 통상, 이 반응은 홍반의 발현에 의해 확인되고, 그 후 색소의 침착이 관찰된다. 그 까닭에 언뜻 일광화상(Sunburn)반응과 같이 볼 수 있다. 사실, UV-B에 의한 일광화상반응은 가장 일반적인 광청성 반응이다. 광청성 반응의 메카니즘은 몇가지 반응 패턴(Pattern)이 있다. UV-B에 의해 생기는 반응의 경우, DNA나 RNA, 세포막과 같은 비교적 큰 분자량에 대하여 특이적으로 작용하여 손상이 생기게 한다. 8-메톡시솔라렌(8-MOP ; 8-Methoxy psolaren)과 같은 특정한 분자에 의한 광감작도 있다. 또, 이런 손상은 산소분자 유무에는 관련 없지만, 자유라디칼(Free Radical)이나 과산화물(Superoxide)의 생성에 의해 일어날 수 있다. 그 밖의 광청성에 있어서는 산소분자의 존재는 불가역적이고, 특히 막손상에 관해서 산소는 중요한 역할을 하고 있다. 이런 반응은 광중력학적이고, 포르피린(Porphyrin)의 광감작의 특징에도 있다.

광청성 반응의 또 하나의 메카니즘으로서 광청성을 가지는 물질의 생성을 생각할 수 있다. 실제로는 이런 물질이 조직을 소상한다. 이런 반응은 클로르프로마진(Chlorpromazine)과 같은 화학 물질에 의해 생긴다.

(마) 광알러지반응

광알러지반응은 일반적인 반응이 아니다. 모든 알러지반응은 체외성 혹은 세포성이 다른 메카니즘에 의해 생긴다. 이 알러지반응은 감각적으로는 일시적인 반응이나 발적 확장으로 특정 지을 수 있다.

(3) 임상학적 반응

임상학적 광선과민성 반응에 대해서는 많은 예가 있다. 이러한 광선 과민성을 소개하기 위한 시도로서 광선과민성 반응을 3개의 큰 분야로 나눌 수 있다.

- 방어기구의 손실이나 훼손이 원인으로 생각되는 반응

- 광감작성 분자의 존재가 원인으로 생각되는 반응

- 상기 이외의 발현 메카니즘으로 생각되는 반응

(4) 자외선과 피부

여름철에 피부가 타거나 화상을 입는 것은 자외선에 의한 것이다. 자외선 중 UV-A는 선탠을 일으킨다. 파장이 길기 때문에 피부 깊숙이 침투되며 자외선에 노출된 후, 1 내지 2시간 후에 최고 상태에 도달하기 때문에 즉시형 탠닝(Immediate Tanning)을 일으킨다. 반면, UV-B는 UV-A에 비해 짧아 피부 깊숙이 침투하지 않지만 에너지가 높아, 일광화상, 즉 선번(Sunburn)을 유발시킨다. 또한, 즉시형 탠닝에 비해 늦게(48 내지 72시간 후) 피부를 검게 변화시키는 지연형 탠닝(Delayed Tanning)을 일으킨다. 한편, UV-C는 단파장 자외선으로 성층권에 있는 오존층에 흡수되어 지상에는 도달하지 않는 광선이다. 그러나 최근에는 오존층의 파괴로 인해 UV-C의 피해가 늘어가고 있다. UV-C는 파장이 짧기 때문에 계속해서 쪼이게 되면 피부암의 원인이 된다. 세포의 분자가 가지는 운동에너지 보다 월등히 큰 에너지를 가지고 있기 때문에 DNA등의 분자결합을 파괴하며, 이로 인해 피부암이 발생하게 되는 것이다. 주름의 생성은 자외선의 영향을 크게 받는다. UV-B의 경우, 비타민 D의 형성 작용이 있지만, 우리 몸에 필요한 비타민은 하루 15분 정도의 햇빛 노출이면 충분하다. 설령 햇빛에 의해 충분한 양의 비타민 D가 생성되지 않았다고 하더라도, 음식물의 섭취에 의해 가능하다. 따라서 자외선은 가급적이면 차단해주는 것이 피부의 노화를 방지하는데 도움이 된다.

피부에 태양의 자외선이 조사되면 일부는 각질층에 의해 반사되거나 산란되어 버리지만, 여기서 차단되지 않은 자외선은 피부 내부로 침투 하게 된다. 반사나 산란은 파장이 짧을수록 잘 이루어지며, UV-A와 같이 파장이 긴 경우에는 피부의 진피층까지 들어가는데, 이때 콜라겐과 엘라스틴을 손상시키는데 결정적인 역할을 한다. 이로 인해 콜라겐과 엘라스틴은 탄력을 잃고 주름을 생기게 한다. 태양광선의 파장에 따른 피부 흡수의 관계를 하기 표 2에 정리하였다.

파장(㎚)	피부에 흡수되는 양(%)
	각질층 (0.03㎜까지)	표피 (0.05㎜까지)	진피 (0.5㎜까지)
280	20	10	0
300	28	18	0
320	50	25	1
400	77	55	3

2. 자외선 조사에 따른 피부노화

가. 광노화와 자연노화

사람은 나이를 먹으면 필연적으로 늙게 된다. 이와 같이 사람이 늙어감으로 해서 나타나는 여러 가지 현상을 노화라고 한다. 이러한 노화는 시각이나 청각을 약하게 할 뿐만 아니라 뇌의 기능을 약화시키기도 한다. 또한 피부를 거칠고 건조하게 하며, 주름이 지고, 탄력을 감소하게 한다. 노화에 관한 생리학적 연구에 바탕을 둔 학설은 여러 가지가 있으나, 현재 가장 유력한 학설은 활성산소설이다. 활성산소란 우리가 호흡하는 과정에서 생긴 반응성이 큰 산소를 말한다. 이것은 세포 내 DNA, 단백질, 지질 등을 산화시켜 세포를 손상시키는 유해한 작용을 한다. 이로 인해 발암, 콜라겐과 엘라스틴의 사슬 절단 및 비정상적인 교차결합, 과산화지질 등이 생기게 되고, 그 결과, 탄력 감소, 주름, 기미, 주근깨 등으로 특징 지워지는 피부노화가 가속화 된다. 이러한 피부 노화는 발생 원인에 따라 내적 요인에 의한 자연노화와 외적 용인에 의한 광노화로 구분 할 수 있다. 첫째, 자연노화는 외부의 환경에 변화와 무관한 현상이며, 피부의 구조와 생리적 기능이 나이를 먹으면서 계속적인 감퇴를 일으키는 것이다. 따라서 내인성 노화라고도 한다. 둘째, 광노화는 태양광선 등 누적된 외부 환경에 대한 노출에 기인하는 것으로 외인성 노화로 불려진다. 즉, 인체의 노화현상은 자연노화와 광노화가 동시에 작용하여 이루어진다고 볼 수 있다. 자연노화와 광노화는 공통적으로 피부에 주름을 만들고, 각질을 두껍게 하여 피부를 건조하게 하고, 면역기능을 담당하는 랑게르한스 세포를 감소시켜 피부면역을 감소시킨다. 그러나 광노화에서는 표피와 진피가 두꺼워지고 엘라스틴이 증가하는데 반하여, 자연노화에서는 표피와 진피가 얇아지고 엘라스틴이 감소하는 특징을 나타낸다. 또한, 진피 영역에서 자연노화는 모세혈관의 소실로 혈액순환이 원활하지 못하게 되어 섬유아세포가 감소하고 무코-다당류도 줄어든다. 자연노화는 나이가 들면서 나타나는 자연적인 노화를 말하는데, 사람에 따라 진행속도에는 약간씩 차이가 있다. 자연노화의 전형적인 형태는 피부의 구조와 생리적 기능이 나이를 먹으면서 계속적으로 쇠퇴를 일으키는 것이다. 이로 인해 피부는 콜라겐과 기질의 감소로 수분이 저하되어 건조하고 피부의 표면은 거칠어지게 된다. 광노화는 자연노화에 의해 일어나는 변화와는 그 양상이 다르다. 광노화가 일어나면 진피의 콜라겐이 급속히 파괴되어 굵은 주름이 생기게 된다. 광노화는 자연노화에 비해 엘라스틴 단백질 사슬간의 가교결합(Cross-link)을 많이 형성하는데, 이는 단백질 사슬에 포함된 리신(Lysine) 말단에 말론디알데히드(MDA ; Malone Dialdehyde)가 반응함으로써 일어난다. 이러한 가교결합은 엘라스틴의 구조를 변성시키게 된다. 광노화 피부는 자연노화 피부에 비해 표피가 두꺼워지며, 가죽같이 뻣뻣하다. 예를 들면, 햇볕에서 오랫동안 일을 하는 농부나 어부의 피부는 거칠고 깊은 주름이 있으며, 특히 자외선에 노출이 심한 목덜미 부분에는 특징적인 다이아몬드 꼴의 굵은 주름을 볼 수 있다. 마찬가지로 고산지역에 사는 사람들과 그렇지 않은 사람의 피부를 비교해 보면, 고산지역의 경우, 깊은 주름이 많고, 피부가 더 어두운 것을 볼 수 있다. 또한 광노화에 의해 표피의 두께가 증가하고 멜라닌세포의 비정상적인 증가현상을 동반하다. 광노화에서 발생하는 콜라겐의 감소에는 활성산소가 중요한 역할을 한다. 실제 실험을 통해 사람의 피부에서 분리한 섬유아세포를 활성산소에 노출시키면, 콜라겐의 합성이 줄어드는 현상이 나타난다. 우리가 노화자체를 막는다는 것은 현실적으로 불가능하지만, 노력에 따라 노화를 지연시키는 것은 가능하다. 이때 자외선의 건조, 산화의 외부 환경요인을 효과적으로 방어하는 것이 중요하다. 자연노화와 광노화를 비교하여 하기의 표 3에 정리하였다.

항 목	자 연 노 화	광 노 화
표 피
두께	얇아짐	두꺼워짐
진피
두께	얇아짐	두꺼워짐
엘라스틴	감소	증가, 변성
콜라겐	감소	급격히 감소
섬유아세포	감소, 불활성	증가, 활성증가
무코-다당류	감소	증가
랑게르한스 세포	감소	감소
모세혈관	소실	확장

자외선은 유해한 활성산소를 체내에 생성하며, 이것은 체내의 지질을 공격하게 된다. 이 결과 지질을 구성성분으로 하는 세포에 손상을 주어 노화가 일어나는 것이다. 표피와 진피의 구성성분이 손상을 받으면 피부의 탄력이 저하되고 주름의 형성을 촉진한다. 노화에 의해 표피의 피지량이 감소하고, 또한 세포 간 지질이 감소하여 각질층의 수분 유지기능이 저하된다. 피부는 수분을 소실하여 버석버석한 상태로 되며 건조피부로 된다. 건조한 피부에는 잔주름이 쉽게 생성되며, 심한 경우 활성산소에 의해 피부 산화가 촉진되어 피부가 몹시 가렵게 되는 아토피(Atopy) 피부로 발전하기도 한다.

(1) 피부의 망상구조

임상학적으로 광손상은 오랫동안 불명확했지만, 자외선에 의한 탄력 선유의 변성이 이전부터 보고 되어왔다. 정상의 선유와 비교하여, 그 변성은 피부의 과형성을 시작하고, 대량의 서로 엉킨 변성섬유의 생성에 이어, 최후 단계에 있어서 무정형 상태에 이른다. 그 초미세 구조 관찰에 있어서, 균질한 엘라스틴의 망상구조는 과입상태로 되고 반점상의 양상으로 나타난다. 그리고, 광노화의 진행에 의해, 망상구조는 소실하고, 복잡하게 들어간 미세섬유(Microfilament)만이 남는다. 이런 중요의 탄력 선유 변성은 피복된 노화의 피부에 있어서 거의 인지되지 않는다. 다른 한편, 정상적으로 노화한 피부에서는 두껍게 된 탄력 선유의 증가를 인지하고, 젊은 사람 피부에 있어서, 인지되고 있는 진피와의 경계부를 단절하는 가는 선유의 약간의 손실을 인지한다. 초미세구조적으로 선유의 집괴의 손실에 의해 문제를 생기게 하는 질적 저하를 인지한다. 피부 조합조직을 구성하는 콜라겐도 자외선에 의해 변성하지만, 이 콜라겐 변성에 관한 조직학적 연구는 거의 이루어지지 않았다. 사소하게 콜라겐의 변화-호감기성 변성에 대하여 설명한 짧은 보고가 있지만, 이 변성의 부르는 방식은 잘못이다. 현재, 이 헤마톡실린-에오신(H-E ; Haematoxylin-Eosine) 표본에 의한 진한 탄력 선유 변성으로 인식되고 있다. 광노화 후기의 변화는 탄력선유 변성의 집괴화에 의한 콜라겐의 본질적 훼손이다. 사람에 있어서의 계통적인 연구가 거의 되어있지 않았으므로, 자외선 조사에 의한 초기의 환경은 동물실험에서 예시되지 않으면 안 되었다. 초기에 선유모세포의 콜라겐 합성촉진에 의해 피부의 두께가 증가한다. 그리고, 더욱 자외선이 조사되었을 때 진피중의 진한 염색성이 서서히 감소해 간다. 콜라겐에 대한 자외선 조사의 직접적인 작용은 불명확하지만, 자외선에 의한 콜라겐분해의 요인이라고 보고되어 있다. 초기에 보고된 자외선 손상 피부의 생화학적 분석에 의하면, 불용성 콜라겐의 감소와 가용성 콜라겐의 증가가 인지되고 있다. 진피의 망상구조의 3번째 성분은 기질이다. 그 기질 구성성분은 프로테오글란딘(PGs ; Proteoglandin)에 결합하고 있는 더마탄설페이트(Dermatan Sulfate ; 콘드로이틴설페이트 B(Condroitin Surfate B)), 헤파란설페이트(Heparan Sulfate ; 헤파리틴설페이트(Heparitin Sulfate)) 및 히알루론산(Hyaluronic Acid)의 글루코사미노글리칸(GAG ; Glucosaminoglycan)이다. 이 기질은 태아의 피부에서 많이 인지되고, 성장의 초기에 감소해 간다. 피복된 피부 부위에서도 성인 이후에 소량의 잔류를 인지할 수 있다. 광노화한 피부의 기질은 현저하게 증가한다. 피브로넥틴(Fibronectin)과 같은 다른 분자도 광노화한 피부에서 증가하고, 괴상의 탄력 선유에 결합하고 있다.

(2) UV-B와 광노화

UV-B(280 내지 320㎚)가 홍반, DNA손상 및 피부암의 원인이 되는 것은 잘 알려져 있다. 삼스(Sams) 등에 의해, UV-B도 결합조직을 손상하는 것이 명확하게 되었다. 그 보고에 의하면, 유모(털이 있는) 마우스(Mouse)는 최소홍반량(MED)의 30 내지 50배로 중도의 장해를 주었을 때, 탄력 선유의 손상을 인지하고 있다. 단, 그들의 실험에 사용된 자외선 광원이 UV-C(200 내지 280㎚)를 포함하고 있는 것은 주의하지 않으면 안 된다. 지금까지 진피까지의 광의 도달을 고려하면, UV-B파장보다 장파장의 쪽이 강한 작용을 가지고 있다고 생각되고 있었다. 그러나, 다른 무모 마우스(Hairless Mouse)를 쓴 실험에서는 훨씬 적은 광선량으로 광범위에 걸친 결함조직에의 광손상을 일으키는 것이 가능했다. 에프에스 웨스팅하우스(FS Westinghouse)사의 태양광램프(Sunlamp)는 UV-B의 높은 방사원으로서 유용하다. 왜냐하면, 이 광원에 함유된 UV-A는 결합조직에의 손상을 생각하는데 상당히 소량이고, 또, 소량의 UV-C는 셀룰로오스 필름을 써서 효과적으로 제거되고 있다. 무모 마우스는 원래 적은 탄력 선유 밖에 가지고 있지 않다. 1회의 조사량을 최소홍반량의 2배로 하고, 1주에 3회 조사를 약 30주 반복하고, 5J/㎠의 총 조사량을 주었을 때, 중도의 탄력 선유 변성을 발생시킨다. 탄력 선유의 초미세구조 변화는 광손상 사람 피부와 상당히 비슷하다. 이 조사된 동물에 있어서 선유아세포는 보다 증가한다. 초미세구조적으로는 진피의 두께에 관여하는 콜라겐 양의 증가에 수반하는 대식활성을 인지했다. 통상, 기저막에 포함하고 있는 망상 선유는 새로운 콜라겐 도표로 생각되고 있지만, 자외선 조사에 의해 진피 상층을 통과하여 표출하고 있다. 반 가이슨(Van Gieson) 염색성의 저하에 의해, 성숙 콜라겐의 중도의 손상이 나타났다. 이 조직학적 소견은 전자현미경으로 확인되었다. 집괴상인 콜라겐 선유의 손실 및 부분적인 용해와 함께, 신생 콜라겐으로 생각되는 가는 선유가 수 없이 보였다. 근년이 되어 UV-B 조사 무모 마우스의 피부의 생화학적 실험이 행해지고 있다. 그 피부의 시안브로마이드(Cyanbromide) 분해법을 쓴 연구에 있어서, 총 콜라겐 중량의 비율이 광노화의 진행기에 증가하고 있었다. 이 비율의 증가는 콜라겐의 증가를 표시하고 있다. 콜라겐의 펩신 분해법에 의한 다른 연구(Kligman L,H Gebre M., Alper R., Kefalides N.A의 보고, J. Invest. Dermatol. , 93, pp210-214, 1989), 연적조사 중 총 콜라겐 양의 진행성 증가를 보고한 것이다. 그렇지만, 조사중지 수개월에는 원래로 돌아가고 있다. 이 보고에서는 총 콜라겐 양의 감소가 인지될 때까지, 총 콜라겐 중량의 비율 증가는 관찰되지 않았다. 슈바르츠(Schwartz) 등도 UV-B조사 마우스의 피부에 있어서 그 비율의 변화는 없었던 것을 나타냈다. 조직학적 및 생화학적 손상을 고찰하면, 콜라겐 막의 광손상은 2단계 이상의 진행과정을 가진다. 자외선 조사에 있어서 선유아세포는 저 반 가이슨듀에이터(Van Giesonduator)성에서 가용성 콜라겐을 새로이 생성한다. 오랜 기간의 자외선 조사 후, 성숙 콜라겐은 신생보다 빠른 속도로 소실하고, 피부는 얇게 되고, 광노화의 최후단계 상태에 빠진다. 세번째의 구성성분으로서, 마우스의 피부에도 존재하는 기질물질인 GAGs와 PGs가 자외선 조사 결과 상당히 증가한다.

(3) UV-A와 광노화

최근 UV-A(320 내지 420㎚) 폭로에 의한 급성반응도 UV-B와 똑같고, 홍반이나 혈관손상을 야기하는 것을 알았다. UV-A의 작용량은 UV-B 보다 1,000배는 크기 때문에, 광노화에 대한 UV-A의 역할은 거의 무시할 수 있었다고 생각할 수 있었다. 그러나 UV-A는 UV-B보다도 100 내지 500배나 많고, 태양광선 중에 포함되어 있다. 또한, UV-B보다 긴 파장인 UV-A는 보다 진피까지 머무는 능력을 가지고 있다. 이상과 같은 노력해야 할 문제점은 UV-B와 비교하여 UV-A만의 작용을 요구 할 때, 중요한 문제점이 된다. 무모 마우스에 태양의 UV-A와 동등한 스펙트럼을 가진 태양광 시뮬레이터(Solar Simulator)에 의해 UV-A를 조사했다. 이 광원에 의해 34주간, 총 UV-A 조사량 3000J/㎠로 처리했을 때, 조사된 동물은 중도의 잔력선유 변성을 나타냈다. 탄력 선유의 변형은 총 UV-B 총량 5J/㎠의 조사의 경우 보다 작은 양이었지만, 진피의 심층까지 탄력 선유 변성이 진행하고 있었다. 365㎚의 최대치 파장을 가진 흑광(Black light ; 340 내지 400㎚)를 마우스에 조사했을 때, 총 UV-A 선량이 13,000J/㎠이었음에도 불구하고, 탄력 선유의 약간의 변성을 나타낼 뿐이다. 따라서 태양 UV-A 중에 풍부하게 함유되고 흑광에 함유되지 않은 320 내지 340㎚의 UV-A파장이 UV-A의 광손상의 주된 원인으로 생각된다. 그러나, 태양광 시뮬레이터에 의한 UV-A(340㎚ 이상) 보다 긴 파장은 무시할 수 없다. 실제적으로 고조사량에 의한 최근의 연구에서 탄력 선유의 변형과 GAGs의 증가가 일어나는 것도 보고 되어 있다. 그렇지만, UV-B와 비교하면, 태양광 시뮬레이터에 의한 UV-A는 콜라겐의 조직학적 작용을 거의 가지지 않는다. UV-B와 똑같이 UV-A의 조사에 의해, 모우리(Mowry) 침색된 GAGs와 PGs의 증가가 인지된다. 그러나, 이 물질의 분포상태에는 차이가 있다. UV-B는 진피의 상층에 푸르게 침색된 과립을 만들지만, UV-A의 조사에 의해 생산된 GAGs와 PGs는 진피 일면에 존재하고, 푸른빛을 띤 색을 준다. 그것에 덧붙여, 진하게 침색된 물질이 표피-진피 경계부에 침착한다. 이들의 소견으로부터 특히, 태양광 시뮬레이터에 의한 UV-A 조사가 진피 결합조직에 대한 심한 광손상능을 가진 것이다. 이들의 실험에 사용된 조사조건은 사람의 실제 조사량으로 간주된 양이었다.

3. 광방어

태양광 하에서 장시간 보내는 사람들은 태양광에 의해 유해한 영향을 받음을 숙지해 오고 있다. 그 영향으로는 피부암의 증가 및 피부의 노화의 촉진, 멜라노마(Melanoma), 비멜라노마성 피부암, 광선성 각화병과 같은 전암 증상 및 색소이상으로 대표되는 피부의 변화 등이 있다.

미국피부학회(American Academy of Dermatology)는 자외선의 위험성, 특히 일광화상(심한 피부염)에 의한 피부암의 위험성에 대하여 공적인 교육운동을 실시해 왔다. 악성 멜라노마를 증가시키는 초년기의 심한 일광화상의 위험성을 초년기부터의 일광차단제(Sunscreen)에 의한 자외선 방어의 중요성을 강하게 나타내고 있다.

가. 광방어의 필요성

(1) 광노화

반복하여 일광을 쬐면, 광노화로서 알려져 있는 피부의 변화가 생긴다. 광노화 피부에 보여지는 임상적인 변화는 자외선으로부터 방어되고 있는 건강한 피부의 노화와 다르다. 주름이 늘고, 탄력 선유 변화, 광선성 코메도(Comedo ; 면포), 색소변화, 게다가 전암 증상 혹은 암상피부의 병변 등이 생긴다.

(2) 자외선(UV) 파장

UV-B 파장(290 내지 320㎚)에 더하여, UV-A 파장(320 내지 400㎚)의 유해한 영향에 관한 자료도 증가하고 있다. UV-B는 피부병의 발병에 대하여 가장 중요한 인자이고, 또 피부노화의 중요한 인자이기도 하다. 쥐를 사용한 연구에 의하면, UV-A는 피부 침착의 요인이 되고, UV-B는 피부 주름을 형성하는 것에 관여하고 있다고 보고 되어 있다. 이 결과가 사람 피부에 대해서도 꼭 들어맞는지 여부에 대한 연구는 실험되어있지 않다. 사람 피부에 있어서, UV-A는 혈관의 전달물질의 배출 및 랑게르한스 세포수의 변화 등의 피부의 유해를 생기게 한다고 보고되어 있다. 민감한 환자에게서는 광선 과민증 이외에 특정한 약물이나 화학 물질에 의한 광알러지성 접촉피부염이 일어날 수 있다. 이들의 자외선 흡수제를 어떻게 조합시키면, UV-B와 UV-A의 양파장 영역에 미치는 넓은 방어능을 얻을 수 있을까 하는 검사가 계속되고 있다.

(3) 다른 환경요인과 자외선

자외선의 위험성에 관한 최근의 인식에 더하여 성층권의 오존층의 감소가 진행하고 있는 것에 주목하지 않으면 안 된다. 그 결과, 더욱 짧은 파장의 자외선도 증가할 것이다. 게다가, 오존층의 감소가 증가하면, 분명히 피부암의 발생이 증가한다고 단언 할 수 있다.

(4) 자외선

오존층의 감소에 의한 자외선 증가의 위험성에 더하여, 적외선도 피부의 노화와 피부암 발생을 촉진한다고 보고되어 있다. 적외선에 대한 유효한 방어 방법은 산화티탄과 같은 분체를 배합한 자외선 차단제를 쓰는 것이다. 이들의 분체는 적외선을 반사하지만, 충분한 방어효과를 얻기 위해서는 상당량을 포함하지 않으면 안 된다. 현재 몇 가지의 자외선 차단제에 있어서, UV-B, UV-A 자외선 흡수제 및 산화티탄의 공용에 의해 자외선과 적외선에 대한 광범위한 방어를 주는 시도가 이루어지고 있다.

(5) 자외선 차단제

자외선 차단제는 자외선을 차단하여 피부를 보호하기 위해 사용하는 성분이다. 자외선 차단제가 함유된 화장품은 1928년 미국에서 최초로 소개되었으며, 그 후 1943년 PABA(P-AminoBenzoic Acid, 파라아미노안식향산)가 일광차단제로 특허를 얻어 자외선 방어제의 발전에 기폭제가 되었으며, 1975년 이후로 폭발적인 수요에 힘입어 지속적인 발전을 해오고 있다. 자외선 방어제는 “일소방지제”라고도 불리는 것인데, 여기서 일소란 피부가 햇볕에 타서 화상을 입는 것을 의미한다. 이상적인 자외선 차단제는 피부가 타거나 일광화상이 발생하는 것을 막는 효과가 높아야 한다. 따라서 자외선 차단제가 함유된 화장품은 주로 여름철에 사용된다. 자외선 차단제에는 이산화티탄과 같은 무기물질을 이용하여 물리적인 산란작용에 의해 자외선이 피부 속으로 침투하는 것을 막는 “자외선 산란제”와 PABA와 같은 유기물질을 이용하여 화학적인 흡수작용에 의해 자외선이 피부 속으로 침투하는 것을 소멸시키는 “자외선 흡수제”가 있다. 자외선 산란제는 차단작용이 우수하고 접촉성 피부염과 같은 부작용은 없으나, 불투명하기 때문에 크림이나 로션에 많이 배합되면 미관상 좋지 않은 단점이 있다. 반면에 자외선 흡수제는 피부에 바른 후, 투명하기 때문에 미관상 좋으나, 많이 배합하게 되면 접촉성 피부염을 일으킬 수 있으므로 주의하여야 한다.

(가) 자외선 흡수제

자외선 흡수제의 필수요건으로는 다음과 같다.

- 화학적 안정성이 높아야 한다.

- 광범위한 자외선 영역을 흡수할 수 있어야 한다.

- 열과 빛에 대한 안정성이 높아야 한다.

- 다른 성분과 반응하지 말아야 한다.

- 사용감에 커다란 영향을 주지 말아야 한다.

자외선 흡수제는 대부분 카르보닐기(Carbonyl Group)를 갖는 방향족화합물로서 아미노기(Amino Group), 메톡시기(Methoxy Group) 등의 전자공여기(Electron Donor)가 벤젠고리의 오르토(Ortho) 또는 파라(Para) 위치에 있다. 단파장으로 높은 에너지의 자외선을 흡수하여 인체에 해롭지 않은 낮은 에너지의 적외선으로 변환되어 서서히 방출된다. 이것은 이들의 화학구조가 자외선의 흡수에 유리한 공명구조를 가지고 있기 때문이다. 파라아미노안식향산(PABA), 파라아마노안식향산글리세릴(Glyceryl P-Aminobenzoate)등은 자외선 흡수효과가 우수하지만, 안전성에 문제가 있다. 또한 천연 자외선 흡수제인 우로칸산(Urocanic Acid)은 1989년에 면역억제 작용이 발표되어 안전성에 문제가 제기되어, 지금은 거의 사용하지 않고 있다. 자외선 흡수제는 영역별로 차단효과가 달라 혼용하여 사용하면 차단범위와 효과가 증가하는 장점이 있지만, 반면에 종류와 함량이 증가함에 따라서 피부자극이 수반되므로 국가별로 사용범위와 사용량을 엄격히 제한하고 있다. PABA와 그 유도체, 살리실산유도체, 신남산유도체 등은 일찍부터 사용하기 시작한 자외선 차단제이다. 이 중 신남산 유도체인 옥틸메톡시신나메이트(OMC ; Octylmethoxy Cinnamate)와 UV-A흡수제인 부틸메톡시디벤조일메탄(BMDM ; Butyl Methoxydibenzoyl Methane)은 널리 사용되는 물질이다. 벤조페논(Benzophenone)계도 대개 UV-A 흡수제로 사용되는데, 피부에 대한 안전성이 좋지 않은 단점이 있다. 또한, 일부 자외선 차단제는 일광에 의해 감작을 일으키는 것으로 알려져 있다. 특히 1940년대 이후 가장 많이 소개된 PABA와 그 유도체는 이러한 이유로 사용량이 감소하는 추세이다.

(나) 자외선 산란제

자외선 산란제는 자외선과 가시광선을 반사 또는 분산시키는 불투명한 물질로서, 이산화티탄(이산화티탄), 산화아연(ZnO) 등이 사용되고 있다. 자외선에 의한 기미나 주근깨의 악화를 방지하는 목적으로 사용할 수 있으나, 미용적으로는 만족스럽지 못한 것이 단점이다.

이산화티탄과 산화아연과 같은 커버력이 큰 것은 자외선 차단효과는 높지만 사용감이 만족스럽지 못하기 때문에 많은 양의 배합은 불가능하다. 그러나 평균입경이 작은 초미립자 이산화티탄은 자외선 방어효과가 우수하며, 초미립자이기 때문에 바른 후에 피부가 들떠 보이지 않게 하므로, 자연스러운 마무리 효과를 얻을 수 있다. 이는 이산화티탄의 입자크기가 작아지게 되면, 자외선 산란효과는 감소하는 반면 자외선 흡수제와 유사하게 자외선을 흡수하는 성질이 나타나기 때문이다. 대표적인 물리적 자외선 차단제의 굴절률을 하기 표 4에 정리하였다.

자외선 산란제	굴절률
이산화티탄	2.72
황색산화철	2.10
산화 아연	2.02
탈 크	1.58

이와 같이, 초미립자 이산화티탄이 자외선 흡수능을 나타내게 되는 것은 초미립자 상태에서는 낮은 에너지 상태의 이산화티탄이 자외선을 흡수하여 높은 에너지 상태로 변하기 때문이다. 산화아연의 경우, UV-A 차단효과가 우수하므로 초미립자 이산화티탄과 산화아연을 적당히 혼합하면 피부를 뿌옇게 하지 않으면서 UV-A, UV-B를 고루 차단할 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 자외선 산란제의 장점으로는 다음과 같다.

- 피부에 바른 후 시간의 경과에 따른 자외선 차단효과의 저하가 없다.

- 배합 한도에 대한 법적인 규제가 적다.

- 안전성이 높다.

- 자외선 흡수 파장대가 넓다.

(다) 자외선 차단제의 광독성

자외선 차단제는 자신이 자외선을 산란시키거나 흡수함으로 해서 자외선이 직접 세포나 조직에 작용하지 못하게 한다. 그러나 이때 문제가 되는 것은 자외선 차단제 자체의 안전성이다. 유기물질인 자외선 흡수제의 경우에는 분자량이 낮고 지용성인 성질이 있기 때문에 피부 내부로 침투가 가능한 것이 많다. 또한, 그 자체는 독성이 없다고 하더라도 자외선을 흡수하여 화학적으로 활성화되어 독성을 나타낼 가능성이 많다. 자외선 산란제의 경우는 자외선 흡수제와 달리 무기물질로 피지에 녹지 않기 때문에 피부 내부로 침투하지는 않지만, 이 또한 자외선을 받으면 활성화되어 독성을 나타낼 수 있다. 특히 이산회티탄은 자외선을 받으면 활성산소를 발생시킨다. 다시 말해서, 자체로는 독성이 없지만, 빛을 받으면 독성이 생기는데, 이와 같은 물질을 광독성 물질이라 부른다. 따라서 자외선 차단 화장품에는 필수적으로 항산화 성분이 첨가되어야 한다. 대표적인 항산화제는 비타민 E, 베타-카로틴, 녹차추출물 등이다.

(라) 자외선 차단지수

자외선 차단제는 주름방지나 기미 등 미용적 효과는 물론 광알러지가 있는 사람에게는 중요한 예방책 중의 하나이다. 자외선 차단제는 태양 광선이 피부에 닿을 때 자외선을 분산시키거나 반사시키는 작용을 하는 성분이 함유되어 있다. 여름철 화장품에 자외선 차단제가 함유된 것이 많은데, 이때 자외선 차단지수(SPF ; Sun Protection Factor)가 표시되어있다. 자외선 차단지수를 SPF로 표시하는데, 이는 자외선 차단제품을 사용했을 때와 사용하지 않았을 때의 최소홍반량(MED ; Minimal Erythema Dose)의 비율을 말한다. 최소홍반량이란 홍반을 일으키게 되는 자외선의 최소량을 나타낸다. 마찬가지로 UV-A 차단지수를 PFA(Protection Factor of UV-A)로 표시하는데, 이는 자외선 차단제품을 사용했을 때와 사용하지 않았을 때의 최소흑화량(MPPD ; Minimal Persistent Pigmentation Darkening Dose)의 비율을 말한다. 최소흑화량이란 UV-A 조사 후, 색소침착이 2 내지 4시간 지속되는데 필요한 자외선의 최소량을 나타낸다. PFA는 범위에 다라 UVA+, UVA++, UVA+++로 표기하기도 한다.

자외선 차단지수를 측정하는 방법은 국가마다 각기 다르며, 측정 결과도 다르다. 자외선 차단지수를 측정하는 방법 중 1978년 미국 FDA에 의해 개발된 방법이 가장 일반적이다. UV-A 차단지수 표기 방법을 하기 표 5에 정리하였다.

UV-A 차단지수	표기방법
2-4	UVA+
4-8	UVA++
8 이상	UVA+++

(6) 높은 SPF치 자외선 방어제

계속적으로 야외 활동을 하는 사람들에 있어, 하루 중의 자외선으로부터 몸을 지키기 위해서는 충분히 자외선 차단효과가 있는 자외선 차단제를 사용하는 것이 중요하다. 미국 남부의 여름에 하루 중의 자외선을 차단하기 위해서는 SPF 30이 필요한 것으로 알려져 있다. 이들의 높은 SPF수치의 자외선 방어제는 오늘날 많은 야외 활동을 위해 필수적인 것이 되었다.

4. 자외선 차단 화장품의 발전

가. 자외선 차단 화장품의 역사

자외선 방어제를 다룬 세계 최초의 보고는 1928년 미국에서 벤질살리실레이트(Benzyl Salicylate)와 벤질신남메이트(Benzyl Cinnamate) 2개의 자외선 흡수제를 배합한 유화계 제품의 개발이었다. 1930년대 초, 10% 살롤(Salol ; 페닐살리실레이트(Phenyl salicylate))을 배합한 제품이 호주에서 발표되고, 프랑스에서는 1936년 알사티앙(Alsatian)의 화학자 슐러(E. Schueller)가 최초의 자외선 흡수제를 개발했다. 미국에서는 키니네올fp이트(Quininaeoleate)와 중탄산키니네(Quininae)를 배합한 화장수가 1935년에 나타났다.

PABA(P-Amino Benzoic Acid, 파라안식향산)가 1943년 최초의 특허로 등록되고, 그 후, 자외선 차단 화장품에 많은 PABA유도체가 응용되고 있다. 제2차 세계대전 중, 적색 바셀린(Vaselin)이 미국에 의해 사용되고, 전후도 물리적 뿐만 아니라 화학적인 자외선 흡수제로서 광범위하게 되었다. 1951년 6월 미국에서 발표된 자외선 방어제의 조성은 다음과 같다. 글리세릴파라아미노벤조에이트(Glyceryl Para Amino Benzoate(3%)), 에스카롤(Escalol 75A(5%)), 옥틸살리실레이트(Octyl salicylate (5%)), 디갈로일트리올레이트(Digalloyl Trioleate (3%)), 호모멘틸살리실레이트(Homomenthyl Salicylate (8%)), 디프로필렌글리콜살리실레이트(Dipropylene Glycol Salicylate(4%)).

나. 자외선 방어제의 개발 및 주변 환경

자외선 방어제의 개발과 그 효과는 다음과 같다. 자외선 차단제는 대학과 기업의 연구소에서 개발이 되어 왔으나, 개발 후, 시장적용에는 약간의 차이가 있었다. 신규로 개발된 자외선 차단제를 현장에 사용하기 위해서는 신약승인에 따른 비용과 시간의 부담으로 인해 개발된 신규 원료의 기업적인 사용은 어려움이 있었다.

미국의 자외선 차단제는 목록에 총 21종의 자외선 차단제를 기재하고 있으며, 그 중의 19종은 화학적인 흡수제이고, 2종은 물리적 차단제이다. 이 목록에는 1972년보다 이전의 사용되던 자외선 차단제를 포함하고 있다. 현재 자외선 차단제 생산업체는 신규 자외선 차단제에 대해서는 큰 비용과 시간을 요하는 미국 식품의약품국(FDA)의 신약 승인신청을 하거나 또는 1992년 이전의 자외선 차단 화장품에 대한 응용을 하는 것이다. 수익이 수억 달러에 이르는 의약품과 달리 신규 자외선 차단제의 신청을 행하는 것은 자외선 차단 화장품을 제조하는 기업에 있어 실질적인 수익을 주지 않는다. 이 실질적인 비용이 수백만 달러와 허가에 필요한 3년 이상의 긴 기간은 신약 승인신청을 통과하기 위한 많은 노력과 똑같이 신규 자외선 차단제의 개발 설계를 막게 된다. 한편, EU 가맹국은 실질적으로 자외선 차단제 제조업자를 실질적으로 규제하고 있는 COLIPA(EU 화장품공업연합회)라고 불리는 공업회를 설립하고, 유럽에서 신규 자외선 흡수제의 허가를 비교적 간단하게 얻게 하였다. 유럽에서의 개발에 필요한 시간과 안전성의 데이터작성에 드는 비용은 적고, 그것에 의해 보다 많은 새로운 재품의 도입과 개량을 할 수 있게 되어있다. 일본은 호주와 유사하고, 신규 자외선 차단제의 응용과 도입을 위한 비용은 적게 든다. 신규이며 보다 우수한 자외선 차단제의 필요성은 최근 의약의 진보에 관련되어, 이들 제품을 취급하는 기업과 소비자의 양쪽이 모두 필요로 하는 것이 되었다. 미국에서만 매해 50만건 이상의 피부암 보고와 UV-A 화상의 문제 및 프레온가스(Freon Gas)에 의한 오존층 파괴의 문제, 더불어 인구증가 및 여가의 증가에 따른 야외에서의 레저시간 증가로 인한 광방어의 필요성이 인식되고, 안전하고 보다 유효한 자외선 방어제의 개발이 가장 중요시되고 있다. 세계에서 사용되고 있는 화학적 자외선 흡수제는 다음과 같은 유도체로서 분류할 수 있다.

A. PABA와 그 유도체

B. 실리실산유도체

C. 신남산유도체

D. 벤조페논유도체

E. 안트라닌산(Anthranilic Acid) 유도체

F. 벤조일메탄(Benzoylmethane) 유도체

G. 캄퍼(Camphor) 유도체 및 기타

따라서 환경오염에 따른 오존층 파괴로 과다한 자외선에 피부가 노출됨으로 인해 피부암, 일광화상 및 피부트러블 등 인체에 여러 문제가 발생되고 있다. 이러한 문제의 해결을 위해 자외선을 흡수, 분해시키는 자외선 흡수제와 자외선을 분산 또는 반사시켜 피부를 보호하는 자외선 산란제를 개발, 이용하고 있으며, 자외선 차단의 척도가 되는 자외선 차단지수(SPF)가 높은 화장품 개발이 요구되고 있는 실정이다. 자외선 흡수제는 유기물질을 이용하여 화학적인 흡수작용에 의해 자외선이 피부 속으로 침투하는 것을 소멸시키는 제품을 총칭한다. 자외선 흡수제로서의 필수요건으로는 화학적 안정성이 높고, 광범위한 자외선 영역의 흡수가 가능해야하며, 열과 빛에 대한 안정성이 높아야 한다. 더불어 다른 성분과의 반응이 없어야 하고, 사용감이 좋아야 한다. 하지만, 대부분의 자외선 흡수제는 방향족 화합물이 주종을 이루고 있으므로 성분 함량의 증가로 피부자극이 수반되므로 인하여 현재는 국가별로 사용 범위와 그 사용량이 엄격히 제한되고 있다. 하지만, 자외선 산란제는 자외선과 가시광선을 반사 또는 분산시키는 물질로서 이산화티탄(이하 이산화티탄), 산화아연(이하 ZnO) 등이 사용되고 있다. 일반적인 무기물질을 원료로 하는 자외선 산란제는 피부에 바른 후, 시간경과에 따른 자외선 차단효과의 저하가 없으며, 배합한도에 대한 규제가 적고, 무기물질을 원료로 하는 만큼 안전성이 높으며, 자외선 흡수 파장대가 광범위하다는 장점이 있다. 그러나 사용 후, 피부에 하얗게 남게 되는 백탁 현상이 있고, 무거운 사용감의 문제가 발생할 수 있다. 이산화티탄의 경우, 자외선 산란효과가 우수하지만, 초미립의 형태를 유지하면, 자외선 산란능력은 줄어들고, 오히려 자외선 흡수능력을 나타내어 광범위한 자외선 흡수가 가능하며, 피부 도포 시 사용감이 우수한 특성을 보일 수 있다. 그러나 초미립인 경우 초미립재료 자체가 갖는 분산의 어려움과 재료 자체가 갖고 있는 촉매특성으로 인한 활성산소의 생성이 피부에 독성을 나타낼 수 있다는 단점이 있다.

따라서 본 발명자들은 초미립 이산화티탄의 분산기술을 통한 자외선 차단 화장품 원료개발과 백탁현상 방지 기술개발을 통해 초미립 이산화티탄의 안정적 자외선 차단제의 개발에 노력하였으며, 이를 통해 수계 및 비수계의 초미립 이산화티탄의 분산 기술을 이용해 산업전반의 기초 기술에 폭넓게 적용할 수 있도록 하였다.

본 발명의 목적은 이산화티탄과 같은 자외선 차단 기능을 하는 초미립의 분산질이 고농도로 포함되어 자외선 차단 영역이 넓으면서도 고농도에 따른 응집, 그에 따른 상분리 또는 백탁현상 등을 억제할 수 있도록 고분산시킨 고농도, 고분산의 자외선 차단 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명에 따른 고농도, 고분산의 자외선 차단 조성물은, 10 내지 20㎚의 평균입경을 갖는 이산화티탄 분말을 분산질로 하고, 분산매로서 시클로펜타실록산을, 그리고 분산제로 피이지-10 디메치콘을 사용하되, 5 내지 10중량%의 분산제, 30 내지 70중량%의 분산질 및 잔량으로서 분산매를 포함하여 이루어지며, 상기 분산질을 비드밀을 사용하여 800 내지 1,200RPM의 속도에서 분산시켜서 이루어짐을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

우선, 본 발명을 위하여 다음 사항들을 기준으로 중점적으로 연구하였다.

가. 초미립 이산화티탄 분말 특성 평가

본 발명에 사용되는 이산화티탄은 초미립(Nano Size)의 분체를 기본으로 한다. 초미립 이산화티탄의 경우, 화장품 사용이 가능한 원료는 양산을 기초하여 분산 시스템을 개발해야 하므로 다량의 공급이 가능한 이산화티탄 및 기본 분산매 및 분산제를 선정하여야 한다. 또한, 이산화티탄 분산에 있어서 아나타제(Anatase) 및 루틸(Rutil)상의 선택, 광촉매 반응을 억제해야하므로 광촉매 반응 억제제의 코팅여부, 또한, 오일상 안에서 분산을 하여야 하므로, 분산을 위한 이산화티탄의 표면 처리를 확인하여야 한다. 기존에 국내 화장품 업계에서 사용되는 원료를 중심으로, 여러 자료 및 이전에 개발되어 있는 수입품 원료들의 정보를 기초로 4가지(A, B, C, D)의 이산화티탄을 선정하였다. 각각의 원료는 화장품용 이산화티탄으로 국내의 생산이 어려움으로 인해 일본 및 유럽에서 수입을 하였으며, 각각의 제조사의 규격 서 대비 실제 분석치를 주사전자현미경(SEM), 비표면적 측정(BET), 유리전이-시차주사열량계(TG-DSC) 분석을 통한 유기물함량 등을 비교하였으며, 분산물을 제조하여 각각의 분산정도를 파악한 후, 그 중 분산 특성이 가장 양호한 원료에 대하여 투과전자현미경(TEM)을 통해 표면코팅 정도를 관찰하였고, 각각의 비표면적, 유리전이-시차주사열량계, 주사전자현미경, 투과전자현미경(TEM) 등의 분석을 통한 분체의 특성이 분산물 형성에 있어 어떤 영향을 미치는지 분석하여 본 발명에서 사용될 수 있는 적절한 이산화티탄을 분석하였다.

나. 초미립 이산화티탄 응집을 방지 할 수 있는 분산 시스템 개발

(1) 이산화티탄 선정

국내 생산 기반의 미비로 인한 화장품용 초미립의 이산화티탄은 적용이 어려움으로 인해, 수입 원료를 대상으로 이산화티탄을 선정하였다. 선정 기준은 입도, 형상, 광촉매 효과 방지제 코팅, 분산성 향상 코팅 등의 유무 등을 선정하여, 총 4종의 원료를 선정 전자현미경을 통한 형상 분석, 비표면적등을 측정하여 기초 자료화 하였으며, 분산 시스템에 적용하여 각각의 원료가 갖는 분산 특성을 비교 하였다. 이산화티탄의 선정에 있어서는 화장품으로 사용하는 원료가 됨으로 화장품 원료로서의 중금속 함량 등의 기준을 만족시켜야 한다.

(2) 분산매, 분산제 선정

본 기술개발의 목표가 되는 원료는 화장품으로 사용이 되어야 하므로, 분산특성은 물론 기본이 되는 개발 목표이지만, 더불어 사용감에 가장 큰 영향을 주게 될 분산매의 선정 또한 가장 중요한 개발 요인 중 하나이다. 본 기술개발을 위해 여러 분산매로 쓰일 오일류의 원료를 선정하여 현직 화장품연구 관련 업무에 종사하는 연구원(7명)과 화장품 연구에 관련이 없는 일반 연구원(3명)을 대상으로 각각의 원료들의 사용감을 평가하여 선정하였다. 사용감을 나타내는 기준으로는 산뜻함, 무게감, 퍼짐성, 끈적임 등의 기준을 선정하여 최고 5점 만점으로 각각의 원료를 상대 비교하여 최고의 사용감 평가를 받은 원료를 선정하였다. 또한, 오일에 사용될 분산제를 선정함에 있어서도 분산매 선정과 동일한 사용감에 큰 비중을 두어 선정하였고, 이런 유기 분산매 및 분산제와 무기분체인 이산화티탄의 분산으로 인해 생기는 무거운 사용감의 개선을 위해 사용감을 향상시키고, 분산 시스템에는 큰 영향을 주지 않을 첨가제를 선정하여 분산 시스템에 적용, 안정성 및 사용감에 비중을 두어 개발 및 평가를 하였다. 또한, 분산매와 분산제 만으로는 이산화티탄의 무거운 사용감을 향상시키는데 한계가 있을 것으로 판단되어 사용감 향상을 위한 첨가제를 선정하여 분산시켰다. 분산매, 분산제 및 사용감 향상제는 각각의 특성을 유지하며 시간 및 온도 등의 환경에 따른 안정성을 유지해야 해야 한다.

(3) 분산 공정 개발

분산 공정개발에 있어서는 화장품에 주로 사용되는 유화장치(Homogenizer)를 이용한 분산 시스템 개발과 고에너지의 혼합기(비드밀 ; Bead Mill)를 이용한 분산 공정개발에 중점을 두어 개발을 실시하였다. 유화장치 및 비드밀을 이용한 분산에 있어서 각각의 원료의 함량에 따라 최적의 분산 조건을 확인하였다. 분산의 정도는 안정화 상태에서의 침전유무, 사이클링테스트(Cycling Test)를 통한 침전 및 오일 분리 유무, 백탁현상 유무, 시간 및 온도에 따른 점도 변화 등을 측정하여 분산 공정 및 분산시스템의 함량에 따른 분산정도를 비교하여 최적의 조건을 선정하였다.

다. UV-B 차단효과에 따른 최적의 분산시스템 개발

UV-B의 차단효과 측정에 있어서는 초미립의 이산화티탄의 균질한 분산정도가 가장 중요한 요인으로 작용할 것으로 보여진다. 본 개발에 있어서 UV-B 차단효과는 이산화티탄만의 역할이 되므로 최적의 분산 시스템으로 선정된 이산화티탄의 UV-B 차단 정도를 평가하여 목표로 하는 95%이상의 UV-B의 차단효과가 있는 분산 시스템의 개발에 주력하였다. UV-B의 차단 효과는 자외선분광분석기(UV Spectrometer)를 이용하여 분석하였다.

라. 높은 SPF값에 따른 최적의 분산 시스템 개발

자외선 차단화장품에 있어서 SPF의 측정은 완제품을 대상으로 측정을 하므로 개발 분산품을 기초로 유, 무기 자외선 흡수제 및 자외선 차단제의 혼합 및 기본적으로 첨가되는 화장품 원료를 모두 배합하여 SPF를 측정하였다. 본 발명에 의해 개발된 무기 자외선 차단제를 자외선 차단 화장품을 생산하는 일반 업체의 조성에 개발 원료를 대치하여 SPF를 측정하였다.

마. 백탁현상 방지 및 사용감이 우수한 차단제 제조

완제품의 제형을 통해 만들어진 자외선 차단화장품의 피부 도포를 통해 백탁현상의 유무를 판단하였으며, 개발 제품에 의해 생산된 자외선 차단화장품의 사용감을 평가하였다. 완제품 제형의 원료가 되므로 결국은 완제품으로서의 사용감을 평가함으로써 기존의 제품에 비해 사용감의 향상 및 기능의 향상 유무를 확인하였 다. 사용감의 향상은 연구원들에 의한 관능평가에 기초하여 평가하였으며, 기능성에 대해서는 SPF의 측정치로서 기능성 향상 유무를 확인하였다.

1. 우선, 본 발명에서 사용되는 초미립의 이산화티탄의 특성들을 나타내는 성적서와 실제 측정한 측정치를 비교하여 하기 표 6에 정리하였다.

		A	B	C	D
결정상	성적서	루틸	루틸	루틸	루틸
	측정치	루틸	루틸	루틸	루틸
비표면적 (㎠/g)	성적서	58.3	63.7	80.0	71.8
	측정치	71.4	75.4	70.9	73.1
유기물함량 (%)	성적서	13.9	13.2	10.2	13.0
	측정치	10.95	11.35	7.58	16.51
평균입경 (㎚)	성적서	20-30	20-30	14	30-40
	측정치	20-30	20-30	10-20	30-40
이산화티탄함량 (%)	성적서	80.4	86.6	75.0	78.4
	측정치	78.4	85.4	77.7	75.1

상기 표 6에 나타난 바와 같이, 평균입경 외에는 제조사의 성적서와 측정치 간에 약간의 차이들을 볼 수 있었다. 상기 초미립의 이산화티탄들은 모두 침상의 형상을 갖는 것으로 전자현미경에 의한 관찰에서 확인되었다.

2. 초미립 TiO₂ 응집방지 분산 시스템 개발

(1) 이산화티탄 선정

상기 초미립의 이산화티탄 각각의 분체 특성은 상기 분석한 자료에 모두 나타내었으며, 하기 표 7에 그 특성 및 분체의 분석 자료를 첨부하여 도표화 하였다.

종류	제조국	표면처리				입도 (㎚)	결정상	TiO2 함량 (%)
		무기물	함량 (%)	유기물	함량 (%)
A	일본	Al2O3 SiO2	10.65	스테아린산	10.95	20-30	루틸	78.4
B	일본	Al2O3	3.25	스테아린산	11.35	20-30	루틸	85.4
C	유럽	Al2O3 SiO2	14.72	실리콘오일	7.58	14	루틸	77.7
D	일본	Al2O3	8.39	스테아린산	16.51	30-40	루틸	75.1

위의 표 7과 같이, A, B, C, D 원료는 각각 알루미나, 실리카의 무기코팅제와 스테아린산과 실리콘오일의 유기코팅제의 종류별로 각각의 함량에 따라 다른 특성을 지닌 이산화티탄을 각각 선정하였다. 각각의 선정된 원료에 대해서는 다음에 선정된 각각의 분산 시스템에 적용하여 시험 하였다. 분산 공정은 유화장치(Homogenizer)를 이용하여 10분간 1차 분산을 실시하였고, 2차로 비드밀을 이용하여 5분간 분산하였다. 분산 배치(Batch)양은 1㎏ 단위로 분산을 실시하였으며, 각각의 분산 시스템을 5회 반복 제조 하여 분리 유무를 확인하였다. 분산 후, 점도 변화, 상분리 유무를 확인 하여 최적의 이산화티탄을 선정하였다. 하기의 표 8은 분산시스템의 조성을 나타낸 표이고, 표 9는 사용된 이산화티탄별 침전유무를 나타낸 결과이다.

	이산화티탄 함량	분산매	분산제
종류	A, B, C, D	시클로펜타실록산	피이지-10 디메치콘
함량	50%	40%	10%

종류	A	B	C	D
분리유무	0	0	x	x
0 ; 분리됨, X ; 분리되지 않음

표 9의 결과와 같이, A, B에 대해서는 분리가 일어남을 볼 수 있었고, C, D에 있어서는 분리현상이 없었음으로 해서, C, D제품을 주로 하여 개발을 진행하였다. 표 7에서 보여주는 바와 같이 A, B, C, D 각각의 이산화티탄은 표면처리제 및 무기코팅제에 있어 크게 분리의 원인을 찾아보기는 어려웠으나, 스테아린산(Stearic Acid)에 비해 실리콘오일(Silicone Oil)로의 표면처리 제품이 본 분산공정에는 적합한 것으로 여겨지며, 스테아린산을 이용한 표면처리 시 에는 15%이상의 많은 양이 사용되어야 분산 시 안정상을 유지하는 것으로 여겨진다. 또한, 상대적으로 분체 비중을 좌우하게 되는 이산화티탄 함량에 있어서도 80% 미만의 함량이 적절할 것으로 여겨진다.

(2) 분산매 및 분산제 선정

가. 분산매 선정

분산매는 본 발명에 있어 사용감에 가장 큰 영향을 주게 될 원료가 되므로, 사용감에 중점을 두고, 무거운 이산화티탄의 사용감을 보정할 수 있는 사용감을 나타내는 원료를 선정하기로 하였다. 대표적인 화장품용 오일인 실리콘계, 에스테르계, 탄화수소계, 지방알콜계로 선정하여 15명의 현직 연구원을 대상으로 퍼짐성, 투명감, 무게감, 촉촉함, 두께감, 끈적임, 광택, 매끄러움의 8가지 사용감을 각각 최고 5점부터 최하 1점까지 관능평가하여 최적의 분산매를 선정하였다. 실리콘계 3종류, 에르테르계 2종류, 탄화수소계 2종류, 지방알콜계 2종류를 선정하였다. 다음의 표 10은 각각의 분산매에 있어 사용감을 평가한 결과를 나타낸 것이다.

종류	품명	퍼짐성	투명감	무게감	촉촉함	두께감	끈적임	광택	매끄러움
실리 콘계	시클로펜타실록산	4.5	5.0	5.0	2.5	4.5	5.0	4.0	2.5
	시클로메치콘	3.5	4.5	4.0	2.5	4.0	5.0	3.0	3.5
	디메치콘	4.0	4.0	4.0	3.5	3.5	5.0	3.0	5.0
에스 테르계	세틸에틸헥사노에이트	3.5	3.0	2.5	3.5	2.5	4.0	2.0	4.5
	카프릴/카프릭 트리글리세리드	2.5	2.5	2.0	3.5	3.5	3.0	2.5	4.0
탄화 수소계	광유	2.0	2.5	2.0	3.5	1.5	2.0	2.0	4.0
	스쿠알란	2.0	2.0	1.5	3.0	1.0	2.0	1.5	4.0
지방 알콜계	올레일알코올	3.0	2.0	2.0	4.0	3.0	2.0	2.0	5.0
	옥틸도데칸올	2.5	3.5	2.0	0.5	2.0	2.0	2.0	5.0

상기 표 10에 나타난 바와 같이, 각각의 사용감에 대해서 각각의 이산화티탄 자체의 특성을 갖고 있지만, 본 발명에 있어서는 에스테르계, 탄화수소계, 지방알콜계에 비해 저렴하고, 쉽게 구매를 할 수 있는 실리콘계 오일 중 시클로펜타실록산(Cyclopentasiloxane)을 선정하였다. 시클로펜타실록산은 다른 오일들에 비해 가볍고, 얇게 발리며, 끈적임이 없고, 투명감과 매끄러운 사용감을 나타냄으로 무겁고 퍽퍽한 사용감을 나타내는 이산화티탄 분산매로 가장 적절한 것으로 분석되었다. 그러므로 본 개발에 있어 분산매는 시클로펜타실록산을 선정하였다.

나. 분산제 선정

분산제로는 실리콘오일(Silicone Oil) 분산제로 가장 많이 사용되는 피이지-10 디메치콘(PEG-10 Dimethicone)을 선정하여 분산시스템에 적용하였다. 본 개발에 있어서는 분산제의 함량에 따른 시험을 진행하였다. 분산제로서의 함량은 5%로부터 10%까지 분산 시스템을 진행하였으며, C의 경우는 5%, D의 경우는 8% 이상의 함량에서 침전이 발생하지 않음을 알 수 있었다. 다음의 표 11은 분산제의 함량에 따른 이산화티탄의 분리 유무를 확인한 실험결과이다.

종류	피이지-10 디메치콘 함량
	5%	6%	7%	8%	9%	10%
C	X	X	X	X	X	X
D	0	0	0	X	X	X
0 ; 분리됨, X ; 분리되지 않음

또한, 화장품용 제품이므로, 사용감의 향상을 위해 기존의 화장품 제조에 다량 사용되고 있는 헥실라우레이트(Hexyl Laurate)를 사용감 향상을 위한 첨가제로 사용 하였다. 분산 안정도에는 분산제인 피이지-10 디메치콘이 주 역할을 하게 되므로 분산제의 함량에는 변화를 주지 않고, 분산매인 시클로펜타실록산의 함량을 줄이고, 헥실라우레이트를 첨가하며 분산안정도를 해치지 않는 범위에서 첨가하였다. 헥실라우레이트는 사용감에 있어 특성을 나타내기 위해서는 5%이상, 10% 미만이 가장 적정하게 판단되어, 본 개발에 있어서는 8%의 헥실라우레이트를 첨가하여 분산물을 제조하였다.

(3) 분산 공정개발

본 발명의 개발을 위한 분산 장비로는 유화장치를 이용한 1차 분산과 비드밀을 이용한 2차 분산으로 진행하였다. 1차 분산공정에서는 분산매와 분산제의 혼합과 이산화티탄분체의 혼합을 목적으로 진행하였으며, 2차 분산은 고 에너지의 비드밀을 이용하여 응집되어 있는 이산화티탄 입자들의 분산과 분산매, 분산제 및 이산화티탄 간의 안정적인 분산물을 만드는데 목적을 두었다. 각각의 공정에 대해서는 2차 분산 공정이 분산물 제작의 주가 되는 공정이 되므로 비드밀에 사용될 입자 크기(Media Size), 회전수(RPM), 밀링(Milling) 시간의 3가지 주요 공정변수를 설정하였다.

위의 분산공정에 있어 이산화티탄 혼합 시, C의 경우 분체의 부피가 크기 때문에 분체의 혼합은 일정량을 서서히 투입하여 1차 분산체를 만들어야 했다. 비드(Bead)의 선택에 있어서는 2㎜ 지르코니아 볼(Zirconia Ball)을 사용하였으며, 회전수는 1차 분산물의 점도가 높음으로 인해 1,000이상의 RPM이 요구되었으며, 그 이하의 RPM을 사용하였을 때에는 점도가 너무 높아 연속 작업이 어려웠다. 또한, 기본 1㎏ 배치의 안정성을 확인한 후, 100㎏의 생산 배치로 분산공정의 진행을 하였다. 다음의 표 12는 회전수에 따른 점도의 변화를 나타내었다.

종류	RPM
	400	600	800	1,000	1,200
C	작업불가	상분리	안정	안정	안정
D	작업불가	상분리	안정	안정	안정

도 1은 분산에 따른 형상을 광학현미경으로 촬영한 사진이다. 점도가 너무 높을때(5,000cps이상)에는 이산화티탄의 침전을 확인하는 것이 불가능 하였으며, 분산매나 분산제가 분리되는 현상을 보였다. 회전수 800RPM이상에서는 안정성을 오일 분리의 특성을 나타내지는 않았지만, 점도가 너무 높음으로 해서 가장 적정한 회전수는 1,200RPM으로 설정하였다. 도 1은 이산화티탄 C에 대해 유화장치(도 1의 a)를 이용한 분산과 비드밀(도 1의 b)을 이용한 분산물을 광학 현미경을 이용하여 관찰한 사진이다.

도 1에서 보아 알 수 있듯이, 유화장치에 비해 비드밀을 이용한 분산물이 월등히 상태가 고르게 분산되어 있음을 알 수 있었으며, 일반적이 유기물의 분산에는 유화장치가 훌륭한 분산능력을 지니지만, 이산화티탄 분산과 같은 유, 무기 혼합 분산에 있어서는 비드밀의 분산능이 우수한 것으로 판정된다. 그 이유는 분산을 위한 에너지 투입면에 있어서 유화장치 보다 비드밀의 에너지 투입 효과가 크므로 분산능을 향상시키는 것으로 사료된다. 이상의 결과에 의해, 각각의 공정에 의해 이산화티탄 C와 D의 분산안정성을 알 수 있었다. C와 D 분산체를 장시간 보관 시 점도의 변화상의 차이를 볼 수 있었다. 도 2에 시간의 경과에 따른 점도의 변화를 측정한 것이다.

도 2에서 알 수 있듯이, 시간의 흐름에 따라, D원료는 점도의 변화가 큼을 알 수 있었다. 제조 후, 1일 경과 후, C, D 모두 점도가 증가함을 알 수 있었다. 하지만 1일 이상의 시간이 경과될 경우, D를 통한 분산물은 점도의 변화가 무척 크게 나타남을 알 수 있었다. 분산 시스템의 점도의 변화를 내용을 알기 위해 제조 후, 7일이 경과된 C, D의 분산물을 광학현미경을 이용해 분산물의 상태를 확인하였다. 도 3은 광학 현미경을 이용한 분산물의 광학현미경 분석 사진이다. 도 3의 a는 이산화티탄 C의 사진이고, 도 3의 D는 이산화티탄 D의 사진이다.

도 3에서 알 수 있듯이, D 분산물이 C분산물에 비해 응집현상이 훨씬 커져 있음을 알 수 있었다. 그러므로 점도의 상승은 분산 시스템에 있어서 시간의 흐름에 따라 분산매, 분산제, 분체 유기코팅물들의 상호 반응에 의해 응집이 생기고, 이러한 응집현상에 따라 점도의 상승을 나타내는 것으로 여겨진다. 그러므로 화장품 원료로의 사용에 있어서 점도는 완제품 제형 상에 있어 중요한 특성을 나타내는 자료가 되므로 원료 C가 D에 비해 유리한 제형 특성을 지니게 됨을 확인할 수 있다. 또한, 여름에 주로 사용 되는 자외선 차단용 화장품은 주로 겨울에서 봄에 이르기까지 화장품 완제품 제조업체에서 제조됨을 고려하여 온도의 변화에 따른 상안정이 중요하기에, -5℃에서 24시간, 25℃ 24시간, 40℃에서 24시간을 유지하는 사이클링테스트(Cycling Test)를 통해 분산체의 분리 유무를 확인하였다. 다음의 도 4는 5회에 걸친 사이클링테스트 후, 분산물의 상분리 여부를 사진으로 확인한 것을 나타내었다. 도 4의 a는 횟수별 테스트, 도 4의 b는 횟수별 테스트, 도 4의 c는 5회실시 후, 상부를, 그리고 도 4의 d는 5회실시 후의 측면을 각각 나타낸 사진이다.

도 4에서 알 수 있듯이, 1회에서 5회까지 걸친 사이클링테스트 후, 분산체의 상분리 현상은 볼 수 없었다. 그러므로 본 개발에 의한 분산체의 상분리 및 온도에 따른 안정성은 문제가 없음을 알 수 있었다. 그러므로 본 발명에 따른 분산시스템의 경우, 이산화티탄 종류, 온도, 시간, 상 안정성, 사용감 향상제의 투입, 제조 설비 등의 종합적인 결과로 최적의 생산 조건은 하기의 표 13에 나타낸 바와 같다.

항 목	이산화티탄 선정	분산매	분산제	사용감개선제	분산공정
종 류	C	시클로펜타실록산	피이지-10 디메치콘	헥실라우레이트	비드밀
함 량	50%	32%	10%	8%	-

또한, 본 발명의 개발목표가 되는 40%이상의 이산화티탄 함량을 확인하기 위하여 상기 분산품에 대해 열분석 및 유도결합 플라즈마 분광광도계(ICP) 분석을 통하여 최종 분산물의 이산화티탄 함량을 측정하였다. 다음의 표 14, 표 15는 열분석 및 유도결합 플라즈마 분광광도계 분석을 통해 분석한 조성분석 자료이다. 열분석은 5회를 실시한 결과이며, 3℃/min의 승온속도로 500℃까지 승온하여 5시간을 유지시킨 후, 노냉하여 측정한 자료이며, 투입된 고형분 C를 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)사의 오피마 3300디브이(Opima 3300DV) 모델인 아이씨피-오이에스(ICP-OES)를 이용하여 분석한 결과이다.

시료명	시료무게	열처리후 무게	강열 감량	고형분 함량
C 분산물	4.3230	2.3502	1.9728	54.3650%

시료명	시험, 분석 항목	시험 분석 결과
C	SiO2	7.62
	Al2O3	6.90
	이산화티탄	77.7
	강열감량	7.60

상기 표 14에 나타난 바와 같이, 분산물의 고형분의 함량은 54.365%의 고형분 함량을 지니며, 표 15에 나타난 바와 같이, 고형분 중 이산화티탄의 함량은 77.7%에 해당하므로 전체 분산물의 이산화티탄 함량은 하기의 수학식 1에 의해 계산될 수 있다.

이산화티탄의 함량 = 54.3650% * 77.7% = 42.24 %

위의 수학식에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 개발 목표였던 40% 이상의 이산화티탄 함량을 갖는 분산물을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

3. UV-B 차단효과에 따른 최적의 분산시스템 개발

상기한 바와 같이, 이산화티탄 C를 시클로펜타실록산을 분산매로 사용하고, 피이지-10 디메치콘을 분산제 및 헥실라우레이트를 사용감 향상제로 하여 비드밀을 이용하여 분산한 분산물을 분산매로 사용한 시클로펜타실록산에 10%로 희석시켜 석영유리(Quartz Glass) 용기에 장입하여 자외선 분광분석기(UV Spectrometer)를 이용하여 자외선 차단정도를 측정하였다. 측정범위는 250 내지 700㎚까지로 설정하였으며, A, B, C, D 이산화티탄 파워(Power)에 대해 모두 측정을 실시하였다. A, B, D는 동일 분산 시스템에 투입하여 침전의 영향을 고려하여 공정이 끝남과 동시에 유화장치를 이용한 희석 공정과 동시에 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타난 바와 같이, 자외선 차단 효과에 있어서도 C가 자외선 B에 대해 가장 차단 효과가 높은 원료 판정되었다. 본 발명의 목적으로 하는 자외선 B영역(290 내지 320㎚)의 차단 95% 이상의 효과는 C를 이용한 분산 시 본 발명의 목표 이상의 결과에 도달할 수 있음을 확인할 수 있었다.

4. 높은 SPF값에 따른 최적의 분산 시스템 개발

SPF의 측정은 완제품의 제형에 따라 측정을 하는 것이 제품화에 있어 가장 정확한 값을 알 수 있으므로, 선크림으로의 완제품 제형을 통해 일반 제품화 시 본 발명에 따른 분산물의 적용성 여부와 본 발명의 분산물에 적합한 제형을 개발하는데 목적을 두었다. 본 발명에 따른 이산화티탄 분산물을 이용하여 다음의 표 16에 따라 시제품을 제작하였다. 또한, 제작된 시제품을 이용하여 SPF를 측정하였다.

원료명	함량 (%)	원료명	함량 (%)
옥틸메톡시신남메이트 (Octylmethoxycinnamate)	5	글리세린(Glycerine)	2.0
옥토크릴렌 (Octocrylene)	2	부틸렌글리콜 (Butylene Glycol)	5.0
폴리퍼플루오로에테르 (Polyperfluoro Ether)	0.5	프로필렌글리콜 (Propylene Glycol)	3.0
피이지-30 디폴리히드로 (PEG-30 Dipolyhydro)	0.05	베타인 (Betaine)	1.5
폴리글리세릴-3-메틸 (Polyglyceryl-3 methyl)	1.0	에틸렌테트라아세트산 (Ethyle. tetracetic acid)	0.025
솔비탄스테아레이트 (Sorbitan Stearate)	1.2	이미다졸리디닐우레아 (Imidazolidinyl Urea)	0.2
폴리솔베이트60 (Polysorbate 60)	2.0	트리에탄올아민 (Triethanol amine)	0.1
세테아릴알코올 (Cetearyl Alcohol)	3.2	잔탄검 (Xantan Gum)	0.07
헥실라우레이트 (Hexyl Laurate)	2.0	히드록시에틸셀룰로오스 (Hydroxyethylcellulose)	0.1
토코페릴아세테이트 (Tocopheryl Acetate)	0.05	마그네슘알루미늄실리케이트 (Magn. Aluminum Silicate)	0.3
시클로펜타실록산 (Cylopentasiolxan)	2.0	에탄올 (Ethanol)	2.0
이산화티탄 조성물	8.0	향	0.25
탈이온수 (Di-water)	잔량	방부제	0.45

표 16의 처방에 의해 완제품 제조사인 L사의 SPF 측정기기인 에스피에프 290 분석기(SPF 290 Analyzer)를 이용하여 SPF를 측정하였다. 또한, 표 16의 제조처방 또한 L사의 제조 처방을 기준하였으며, 각각의 테스트는 3회를 실시하여 신뢰도를 확인하였고, 본 발명에 따른 이산화티탄 조성물의 함량은 2, 4, 6, 8, 10%의 함량 변화를 주었으며, 함량의 변화에 따라 처방을 조금씩 변화하여 SPF를 측정하였다. 표 17은 이산화티탄 함량별 SPF의 변화를 나타낸 표이다.

함량	1회	2회	3회	평균
2%	6.2	6.8	6.9	6.63
4%	10.6	9.0	10.5	10.03
6%	17.5	16.7	17.0	17.07
8%	35.0	34.8	36.4	35.40
10%	36.3	37.8	37.1	37.07

상기 표 17에 의해 알 수 있듯이, 8% 이상의 이산화티탄 분산물을 선크림에 첨가 시 SPF 35 이상의 개발 목표를 상회하는 SPF 값을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한 신뢰성에 있어서도, 양호한 신뢰성을 갖는 데이타를 얻을 수 있었다. 표 16의 제조 처방에 있어서, 이산화티탄 분산물의 함량을 8%로 설정한 것은 신뢰성 및 완제품의 안정성, 사용감 등을 고려하여 SPF 35이상의 완제품으로 종합적인 품평을 통해 설정한 처방이다.

5. 백탁현상 방지 및 사용감이 우수한 차단제 제조

백탁현상은 선크림의 화장에 있어 하얗게 떠 보이는 시각적 이미지를 갖게 한다. 이러한 백탁현상의 방지를 위해 과거에는 색소의 사용 및 다방면의 여러 방법이 강구되어 왔으나, 본 발명을 통해서 빛의 파장보다 훨씬 작은 입도의 이산화티탄을 분산시킴으로써 백탁현상의 방지를 목적으로 하였다. 도 7은 과거 백탁현상을 지닌 선크림과 초미립 이산화티탄을 분산시킨 분산물을 이용해 표 16의 제조 처방에 의해 제작한 시제품간의 백탁의 비교를 실제 피부에 도포함으로서 비교한 자료이다.

도 7에서 알 수 있듯이, 기존의 선크림에 비해, 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 제조한 선크림의 백탁이 현저히 개선되었음을 알 수 있었다.

또한, 사용감의 개선을 위해 시제품으로 제작된 본 발명에 따른 선크림(실시예)과 기존의 국내 소재 태평양화학(비교예 1)과 LG생활건강(비교예 2)의 제품을 대조군으로 비교하여 각각의 사용감을 평가하였으며, 그 결과를 표 18에 나타내었다. 평가는 표 10에서 분산매의 선정과 동일한 방법으로, 사용감에 영향을 미치는 요인인 부드러움, 산뜻함, 가벼움, 끈적임, 퍼짐성의 5가지로 설정하여 조사하였다. 다음의 표 18은 각각의 사용감에 대한 평가를 도표화 시킨 결과이다.

제품명	부드러움	산뜻함	가벼움	끈적임	퍼짐성
비교예 1	5.0	4.0	4.5	4.0	4.5
비교예 2	3.0	3.0	3.0	2.5	3.5
실시예	4.0	4.5	4.5	5.0	4.5

상기 표 18에 나타난 바와 같이, 사용감에 있어서 기존의 대조군에 비해 월등히 향상된 제품을 얻을 수 있음을 알 수 있으며, 내수시장의 판매 1위를 달리는 제품에 비해 상향된 사용감을 갖는 제품을 개발할 수 있음을 확인할 수 있었다.

따라서 본 발명에 의하면 이산화티탄과 같은 자외선 차단 기능을 하는 초미립의 분산질이 고농도로 포함되어 자외선 차단 영역이 넓으면서도 고농도에 따른 응집, 그에 따른 상분리 또는 백탁현상 등을 억제할 수 있도록 고분산시킨 고농도, 고분산의 자외선 차단 조성물을 제공하는 효과가 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (4)

10 내지 20㎚의 평균입경을 갖는 이산화티탄 분말을 분산질로 하고, 분산매로서 시클로펜타실록산을, 그리고 분산제로 피이지-10 디메치콘을 사용하되, 5 내지 10중량%의 분산제, 30 내지 70중량%의 분산질 및 잔량으로서 분산매를 포함하여 이루어지며, 상기 분산질을 비드밀을 사용하여 800 내지 1,200RPM의 속도에서 분산시켜서 이루어짐을 특징으로 하는 고농도, 고분산의 자외선 차단 조성물.

제 1 항에 있어서,

상기 분산질은 그 결정형이 루틸형이고, 66 내지 71㎠/g의 비표면적, 6 내지 8.5%의 유기물함량 및 73 내지 83%의 이산화티탄 함량을 갖는 초미립의 이산화티탄 임을 특징으로 하는 고농도, 고분산의 자외선 차단 조성물.

제 1 항에 있어서,

상기 분산질은 Al₂O₃ 또는 SiO₂ 13 내지 17중량%로 표면처리되고, 실리콘오일 6 내지 10중량%로 표면처리된 초미립의 이산화티탄임을 특징으로 하는 고농도, 고분산의 자외선 차단 조성물.

제 1 항 내지 제 3 항들 중의 어느 한 항에 있어서,

사용감 향상제로서 헥실라우레이트 5 내지 10중량%를 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고농도, 고분산의 자외선 차단 조성물.

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