KR101996253B1 - 무기 분체에 자외선 무기 차단제와 자외선 유기 흡수제omc가 이중코팅된 자외선 차단기능성 복합분체 및 이를 이용한 자외선 차단용 화장료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무기 분체에 자외선 무기 차단제와 자외선 유기 흡수제가 이중코팅된 자외선 차단기능성 복합분체 및 이를 이용한 자외선 차단용 화장료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탈크 및 세리사이트 등의 무기분체를 코팅 모재로 하여 자외선 무기 산란제인 이산화티탄 및 산화아연을 1차 코팅하고, 여기에 자외선 유기 흡수제인 에틸헥실 메톡시신나메이트를 리포좀화 하여 2차 코팅한 후, 트리에톡시카프릴릴실란을 3차 코팅하여 자외선 차단용 유기-무기 복합분체를 완성한다. 본 자외선 차단용 유기-무기 복합분체는 UV-A 및 UV-B 영역의 자외선을 효과적으로 차단함과 동시에 피부자극을 수반할 수 있는 자외선 유기 흡수제를 리포좀화 공정으로 포집하여 피부로 직접 도포, 흡수되는 것을 방지하고, 코팅된 유기 흡수제가 외부로 유출되는 것 또한 방지하여 인체에 대한 유해하지 않으면서도 자외선 차단능력을 극대화시키는 효과가 있다.

Description

무기 분체에 자외선 무기 차단제와 자외선 유기 흡수제OMC가 이중코팅된 자외선 차단기능성 복합분체 및 이를 이용한 자외선 차단용 화장료 조성물{A anti-UV complexed powder coated with inorganic UV block agent, organic UV absorbent and anti-UV cosmetic composition using the same}

본 발명은 무기 분체에 자외선 무기 차단제와 자외선 유기흡수제 OMC 또는 BMDBM이 이중코팅된 자외선 차단기능성 복합분체 및 이를 이용한 자외선 차단용 화장료 조성물에 관한 것으로 더욱 상세하게는 코팅모재인 무기 분체에 무기 자외선 차단제를 1차 코팅하고 리포좀에 포접시킨 자외선 유기흡수제를 2차 코팅한 다음 실리콘 오일을 3차 코팅하여 피부자극을 수반하지 않으면서 자외선 차단 기능성이 우수한 복합 분체 및 이를 이용한 자외선 차단용 화장료 조성물에 관한 것이다.

빛은 눈으로 볼 수 있는 가시광선(400~760 nm), 파장이 760 nm 이상인 적외선, 파장이 400 nm 이하인 자외선 및 X-ray,γ-ray등으로 나누어지며 자외선은 파장에 따라 UVC(200~280 nm), UVB(280~320 nm), UVA(320~400 nm)로 구분된다. UVC는 DNA결합을 파괴하고 피부암을 유발하지만 파장의 길이가 짧아 침투력이 미약하여 오존층과 성층권에서 대부분 흡수되며(Yasuo, I., The mechanism of oryzanol activity and consideration to applicating efficency in cosmetic, J. Fragrance 45 : 92-97, 1980) UVB는 피부의 핵산, 단백질 등의 합성을 억제시키고 화상을 입히며 피부 홍반을 발생시킨다. 또 UVA는 UVB에 비해 에너지가 1/1000밖에 되지 못하나 지표에 도달하는 빛의 양은 UVB의 100배에 달하는 파장으로 피부 색소침착과 노화의 주범으로 알려져 있다(Sydney, H. D., Contact sensitization and photocontact sensitization of sunscreen ingagents. Physician's Guide to Sunscreens, 95-122, 1981).

최근 자외선을 보호하는 오존층이 얇아져 지표로 도달하는 자외선 지수가 높아짐과 동시에 소비자들의 피부미용에 대한 관심 또한 높아지고 있다. 따라서 자외선으로부터 피부를 보호할 수 있는 자외선 차단제가 함유된 자외선 차단 기능성 화장품이 소비자로 부터 인기를 얻고 있으며 그 시장규모는 연평균 5%의 성장율을 보이고 있다(2013년 화장품 산업분석보고서, 한국보건산업진흥원).

자외선 차단 기능성 화장품에 사용되고 있는 자외선 차단제에는 자외선을 흡수하여 열, 파동, 형광, 라디칼 등으로 에너지를 변환하여 피부를 방어해주는 자외선 유기 흡수제와 자외선을 산란하는 자외선 무기 차단제로 나누어진다. 자외선 유기 흡수제는 자외선 A 또는 자외선 B에 대한 흡수능력이 우수한 장점이 있으나 인체에 대한 유해성이 아직 검증되지 않은 원료로 피부의 홍반, 알러지를 유발할 수 있는 단점이 있다. 또한 자외선 무기 차단제는 인체에 대한 유해성이 자외선 유기 흡수제에 비해 적으며 폭넓은 자외선 영역에 대한 차단능을 가지는 장점있다.

이러한 자외선 무기 차단제와 자외선 유기 흡수제는 각각의 장단점이 있으므로 두 자외선 차단제를 모두 화장료에 첨가하는 것이 자외선 차단 기능성이 우수하며 썬크림같은 크림제형의 경우 상기 두 자외선 차단제의 복합첨가가 용이하여 현재 SPF50, PA+++ 썬크림 제품등이 판매되고 있다. 하지만 파우더 화장품의 경우 보통 기본 원료인 탈크(Talc)나 세리사이트(Sericite)같은 무기분체에 상기 자외선 무기 차단제와 유기 흡수제를 코팅하여야 하지만 제형 특성상 무기분체와 차단제간의 결합이 쉽지 않은 문제점이 있다. 따라서 두 자외선 차단제를 파우더 화장품에 25% 이상 첨가시 파우더간 뭉침현상이 발생하는 문제점이 발생하여 썬크림과 달리 자외선 기능성이 우수한 SPF 50, PA+++ 파우더용 화장품을 개발하고 있지 못한 실정이다.

따라서 파우더 화장료로 사용될 수 있는 피부자극은 없고 자외선 차단기능이 극대화된 복합분체 및 이를 이용한 화장료 조성물 개발이 요구되고 있다.

본 발명과 관련하여 도핑된 이산화티탄, 이의 제조방법, 이를 포함하는 광촉매 및 자외선 흡수제, 및 이를 사용한 정화방법이 대한민국 등록특허 제10-0445543호에 개시된 바 있으나 이는 주로 이산화티탄을 포함한 무기 자외선 차단제의 도핑에 관한 것이다. 또 다층으로 캡슐화된 이산화티탄 및 실리카졸을 유효성분으로 함유하는 자외선 차단제 조성물 및 이의 제조방법이 대한민국 등록특허 제10-0744945호에 개시된 바 있으나 이는 이산화티탄, 산화아연 또는 산화세륨을 실리콘 오일로 코팅하는 것이다. 한편 이산화티탄의 유분산액을 함유하는 자외선 차단용 화장료조성물 대한민국 등록특허 제10-1006343호에 개시되어 있으나 이는 실리콘계 오일에 이산화티탄/산화알루미늄 등을 코팅하고 지르코늄 비드(Bead)를 첨가하여 이산화티탄 유분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 그러나, 상기 특허문헌 어디에도 세리사이트 또는 탈크 등의 무기 분체에 무기 자외선 차단제인 이산화티탄 또는 산화아연을 1차 코팅하고 유기 자외선 흡수제인 에칠헥실 메톡시신나메이트(OMC) 또는 부틸 메톡시디벤조일메탄(BMDBM)을 2차 코팅한 다음 실리콘 오일을 3차 코팅한 구조의 자외선 차단 기능성 복합 분체 및 이를 이용한 자외선 차단용 화장료 조성물에 대하여는 개시되거나 암시 또는 교시된 바 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 세리사이트 또는 탈크 등의 무기 분체에 무기 자외선 차단제인 이산화티탄 또는 산화아연을 1차 코팅하고, 여기에 리포좀에 포접시킨 자외선 유기 흡수제인 에칠헥실 메톡시신메이트(OMC) 또는 부틸 메톡시디벤조일메탄(BMDBM)을 2차 코팅한 후 상기 자외선 유기 흡수제가 피부로 흡수되는 것을 막기 위해 실리콘 오일인 트리에톡시카프릴릴실란으로 3차 코팅시킴으로써 피부자극을 수반하지 않고 자외선 차단 기능성이 우수한 유기-무기 복합분체 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 유기-무기 복합분체를 유효성분으로 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 상기 목적은 탈크 또는 세리사이트에 이산화티탄 또는 산화아연을 1차 코팅하여 무기-무기 코팅분체를 제조하는 단계와; 이와 별도로 에칠헥실 메톡시신메이트 또는 부틸 메톡시디벤조일메탄을 레시틴에 포접시켜 자외선 유기 흡수제 졸을 제조하는 단계와; 상기 단계들에서 제조한 무기-무기 코팅분체를 코팅모재로 자외선 유기 흡수제 졸을 2차 코팅한 다음 실리콘 오일인 트리에톡시카프릴릴실란을 3차 코팅하여 유기-무기 복합분체를 제조하는 단계와; 상기 단계에서 얻은 유기-무기 복합분체의 코팅여부, 코팅분체함량, 자외선 차단기능성 및 피부자극성을 측정하는 단계를 통하여 달성하였다.

본 발명 유기-무기 복합분체는 무기분체에 자외선 무기차단체와 유기흡수제를 동시에 코팅함으로써 자외선 차단능력을 극대화하였으며 피부에 홍반등을 일으킬 수 있는 유기흡수제를 수소첨가 레시틴으로 포접시켜 코팅함으로써 피부 자극을 주지 않는 효과가 있으며 이를 자외선 차단용 화장료 조성물로 이용시 기능 및 품질측면에서 차외선 차단제의 가지를 현저히 높일 수 있는 뛰어난 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 무기-무기 코팅분체 제조공정을 나타낸 다이어그램이다.
도 2는 본 발명에 따른 색소용 이산화티탄 코팅분체에 대한 상분리 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 나노크기의 이산화티탄 코팅분체에 대한 상분리 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 색소용 산화아연 코팅분체에 대한 상분리 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 나노크기의 산화아연 코팅분체에 대한 상분리 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 색소용 이산화티탄 코팅분체의 여과액 투명도 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 나노크기의 이산화티탄 코팅분체의 여과액 투명도 사진이다.
도 8은 본 발명에 따른 색소용 산화아연 코팅분체의 여과액 투명도 사진이다.
도 9은 본 발명에 따른 나노크기의 산화아연 코팅분체의 여과액 투명도 사진이다.
도 10은 본 발명에 따른 색소용 이산화티탄 코팅분체의 FE-SEM 사진이다.
도 11은 본 발명에 따른 나노크기의 이산화티탄 코팅분체의 FE-SEM 사진이다.
도 12는 본 발명에 따른 색소용 산화아연 코팅분체의 FE-SEM 사진이다.
도 13은 본 발명에 따른 나노크기의 산화아연 코팅분체의 FE-SEM 사진이다.
도 14는 본 발명에 따른 OMC Sol 제조공정을 나타낸 다이어그램이다.
도 15는 본 발명에 따른 BMDBM Sol 제조공정을 나타낸 다이어그램이다.
도 16는 본 발명에 따른 유기-무기 코팅분체의 제조공정을 나타낸 다이어그램이다.
도 17은 본 발명에 따른 자외선 유기흡수제 Sol이 수소첨가 레시틴에 포접됨을 나타낸 모식도이다.
도 18은 본 발명에 따른 피부자극 임상시험시 자극기준을 나타낸 표이다.
도 19는 본 발명에 따른 유기-무기 코팅분체가 함유된 파우더제품의 SPF 지수를 나타낸 표이다.
도 20은 본 발명에 따른 유기-무기 코팅분체가 함유된 파우더제품의 UVA PF 지수를 나타낸 표이다.

본 발명 자외선 차단기능성 복합분체는 하기와 같은 습식코팅 제조공정으로 제조됨을 특징으로 한다.

1 단계 무기-무기 분체 제조(1차 코팅)

(a) 75~80℃에서 500~800중량부 정제수에 코팅 모재로 무기분체를 정제수 중량대비 70~90 중량%로 첨가, 분산시키고 25~30분간 교반하여 코팅모재 분산액을 제조하는 단계 ;

(b) 이와 별도로 정제수에 정제수 중량대비 10~30 중량부의 자외선 무기차단제를 분산시키고 비드밀로 분쇄하여 무기차단제 졸(Sol)을 제조하는 단계;

(c) 상기 (b)단계의 무기차단체 졸을 (a)단계의 코팅모재 분산액에 첨가하고 25~30분간 교반하여 습식 1차코팅하는 단계;

(d) 반응을 마친 코팅액을 상온에서 정치 및 냉각시켜 코팅분체와 정제수를 상분리시키고 투명도를 확인하는 단계;

(e) 코팅액의 정제수를 제거하고 남은 코팅분체를 탈수 및 여과 후 105~110℃에서 15시간 이상 건조하여 수분함량이 2중량% 이하로 건조하는 단계;

(f) 건조가 완료된 코팅분체를 아토마이저(Atomizer)로 분쇄하여 본 발명 자외선 차단용 무기-무기 분체를 제조한다.

2 단계 유-무기 복합 분체 제조(2차, 3차 코팅)

(a-1) 70~80℃로 가온된 500~900중량부의 정제수에 정제수 중량대비 1~5 중량부의 부틸렌글리콜, 0.1~1.0 중량부의 토코페릴아세테이트, 1~10 중량부의 수소첨가 레시틴(Hydrogenated Lecithin)을 첨가, 분산시킨 다음 에칠헥실 메톡시신메이트를 첨가, 분산하여 리포좀화 시키고 이를 초고압 유화기로 2회 처리하고 실온에서 40℃이하로 냉각하여 에칠헥실 메톡시신메이트 졸(Sol)을 제조 및 준비하는 단계;

(a-2) 이와 별도로, 70~80℃로 가온된 500~900중량부의 정제수에 정제수 중량대비 1~5 중량부의 부틸렌글리콜, 0.1~1.0 중량부의 토코페릴아세테이트, 1~10 중량부의 수소첨가 레시틴(Hydrogenated Lecithin)을 첨가, 분산시킨 다음 C12-15 알킬벤조에이트, 디프로필렌 글라이콜디벤조에이트 및 피피지-15 스테아릴에텔벤조에이트 혼합액에 용해한 부틸 메톡시디벤조일메탄을 첨가, 분산하여 리포좀화 시키고 실온에서 40℃이하로 냉각하여 부틸 메톡시디벤조일메탄 졸(Sol)을 제조 및 준비하는 단계

(b) 또, 이와 별도로 75~80℃ 정제수에 코팅 모체로 상기 1단계에서 제조한 무기-무기 분체를 정제수 중량 대비 70~95 중량부 첨가하고 20~30분 교반시킨 다음 정제수 중량 대비 0.1~5.0 중량부 마그네슘 금속염을 첨가하고 10-20분 교반시켜 무기-무기 분체 분산액을 제조하는 단계;

(c) 상기 2-(a)단계에서 얻은 에칠헥실 메톡시신메이트 졸(Sol) 또는 부틸 메톡시디벤조일메탄졸(Sol)을 상기 2-(b)단계의 무기-무기 분체 분산액에 첨가하고 25~30분간 교반하여 습식 2차코팅하는 단계;

(d) 반응을 마친 코팅액을 상온에서 정치 및 냉각시켜 코팅분체와 정제수를 상분리시키고 투명도를 확인하는 단계;

(e) 코팅액의 정제수를 제거하고 남은 코팅분체를 탈수 및 여과 후 70~80℃에서 15시간 이상, 수분함량이 2중량% 이하로 건조시키고 아토마이저(Atomizer)로 1차 분쇄하는 단계;

(f) 분쇄된 코팅분체에 1~5중량부의 실리콘 오일을 표면 3차코팅하는 단계;

(g) 3차 코팅된 코팅분체를 건조하고 아토마이저로 2차 분쇄하여 본 발명 자외선 차단용 유-무기 복합 분체 제조를 제조한다.

본 발명에 따르면 상기 1-(a)단계의 무기분체는 탈크(talc), 세리사이트(sericite), 마이카(Mica), 실리카(Silica), 일라이트(Illite), 카올린(Kaolin), 바륨 설페이트 (Barium Sulfate) 중 어느하나를 사용할 수 있으며 바람직하게는 탈크(talc)와 세리사이트(sericite)를 사용한다. 상기 세리사이트는 파우더 화장품에 탈크 및 마이카(Mica)와 함께 체질안료로 사용되는 무기분체이다. Talc는 피부에 대한 퍼짐성 및 매끄러운 성질이 우수하고, 탄성력이 거의 없으므로 타정이 요구되는 Two Way Cake 및 Powder Pact에 적용시 타정압을 잘 받아 성형된 상태를 유지하는 특성이 있다. 반면 Sericite는 점토 광물로, Talc에 비해 퍼짐성 및 부드러운 성질은 떨어지지만, puff (화장솜)로 타정 제품을 문지르면 피부에 도포할 수 있는 적당량이 puff에 묻어날 수 있도록 도움을 준다.

상기 1-(b)단계의 자외선 무기차단제는 이산화 티탄(TiO₂)과 산화 아연(ZnO) 등을 정제수 중량 대비 10~30 중량부 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 이산화 티탄과 산화아연의 제형은 파우더 화장품에서 백색을 부여할 때 쓰는 입자크기 0.25~0.30 um의 Pigment 무기 차단제이거나 썬크림 등에 주로 사용되는 입자크기 30~50 nm의 nano 무기 차단제이다.

또한 상기 1-(d)단계와 2-(e)단계에서 코팅액의 상분리 확인단계는 코팅모재와 자외선 무기 차단제간의 코팅진행을 확인하는 중요한 단계로 정상적으로 코팅되지 않은 경우 상분리가 잘 일어나지 않거나 코팅모재가 상층부에 존재한다.

본 발명에 따르면 상기 2-(a)단계의 에칠헥실 메톡시신메이트 또는 부틸 메톡시디벤조일메탄 대신 에칠헥실 메톡시신메이트, 부틸 메톡시디벤조일메탄을, 에틸헥실 살리실레이트, 옥토크릴렌, 벤조페논-3(옥시벤존), 벤조페논-4(디옥시벤존), 에틸헥실트리아존, 에틸헥실 살리실레이트, 이소아밀--메톡시신나메이트, 이에이-메톡시신나메이트, 멘틸안트라닐레이트, 4-메칠벤질리덴캠퍼, 비스에칠옥시페놀 메톡시페닐트리아진 중 어느하나를 자외선 유기 흡수제로 리포좀에 포접시켜 사용할 수 있다.

또한 상기 2-(b)단계의 마그네슘 금속염은 상기 1단계에서 제조한 무기-무기 분체와 상기 2-(a)단계에서 제조한 자외선 유기 흡수제 졸의 가교역활을 하는 가교제로 황산마그네슘(MgSO₄) 또는 무수화물(XH₂0) 등을 사용한다.

상기 2-(f)단계의 실리콘 오일은 메치콘(methicone) 또는 트리에톡시카프릴릴실란(triethoxycaprylylsilane, OTS)등이 있으나 본 발명은 메치콘의 경우 유화제형 적용시 수소가스를 발생시킬수 있어 대신 1~5중량부의 OTS를 사용하는것이 가장 바람직하였다. 또한 일반적으로 발수성을 부여하기 위한 실리콘 오일은 건식방법으로 코팅하나, 본 발명에서는 습식공정으로도 실리콘 오일을 모재에 코팅할수 있다.

본 발명에 따르면 실험예1 내지 실험예 5을 통해 본 발명 무기-무기 코팅 분체의 경우 무기분체에 서로 다른 종류 및 농도의 자외선 무기 차단제(TiO2, ZnO)를 코팅 후 상분리 여부를 확인한 결과 파우더와 코팅액간의 분리가 진행되어 코팅이 정상적으로 이루어졌다. 이들에 대한 FE-SEM 분석결과, 코팅제로 적용된 자외선 무기 차단제가 모재에 코팅된 것을 확인하였고, EDS 분석결과, 모재와 코팅제로 사용된 무기성분이 모두 확인되어 무기분체를 모재로 한 자외선 무기 차단제의 코팅이 잘 진행되었음을 알 수 있었다.

또한 실험예 6을 통해 서로 다른 크기 및 농도로 코팅된 무기-무기 코팅분체의 자외선 차단 지수를 비임상 방법으로 측정한 결과, Nano TiO₂ 및 ZnO를 30% 농도로 코팅한 복합분체의 자외선 차단 지수가 가장 높게 측정되어 이를 자외선 유기 흡수제 (OMC 및 BMDBM)를 코팅할 모재로 선정하였다.

본 발명에 따르면 피부에 직접 접촉시 유해한 자외선 유기 흡수제의 단점을 보호하기 위하여 이를 리포좀으로 포접하는 제조공정을 진행하였다. 그 다음 리포좀에 포집된 유기 흡수제 졸을 무기-무기 코팅분체에 코팅한 본 발명 유기-무기 복합분체(OMC 및 BMDBM 코팅분체)를 제조하였으며 이를 실험예 8에서 전체 유기물을 정량한 결과, OMC 농도 5~15%로 코팅된 복합분체의 경우 코팅에 적용한 전체 유기물의 90% 이상 확인되었고, BMDBM 2~10% 코팅된 복합분체의 경우 코팅에 적용한 전체 유기물의 90%가 확인되어 OMC 및 BMDBM 코팅분체에 적용된 유기물의 대부분이 코팅됨을 확인하였다.

또한 실험예 9를 통해 본 발명 유기-무기 복합분체의 평균입도를 측정한 결과, 자외선 유기 흡수제의 코팅농도에 관계없이 일정 범위의 평균입도를 보여, 이들은 모두 화장품에 적용할 수 있는 적합한 크기임을 확인하였다.

또한 실험예 10을 통해 본 발명 유기-무기 복합분체의 자외선 차단 지수를 분석한 결과, 이들은 코팅에 적용된 자외선 유기 흡수제의 농도에 비례하여 SPF 및 UVA PF도 높은 수치를 보였다. 동일한 종류의 유기 흡수제 코팅시 TiO₂ 모재일 경우 ZnO 모재에 비해 월등히 높은 자외선 차단능을 보였고, 동일한 유기 흡수제 농도일 경우 BMDBM 코팅시 OMC 코팅시보다 더 높은 자외선 차단능을 보였다.

또한 실험예 11을 통해 본 발명 유기-무기 복합분체의 기능성분 분석결과, OMC 코팅분체의 경우 OMC 농도 5~15% 까지 코팅농도와 비례하여 정량되었고, BMDBM 코팅분체의 경우 2~10% 까지 코팅농도와 비례하여 정량되었다. 이로 본 모재에 코팅가능한 OMC 및 BMDBM의 임계농도가 존재함을 확인하였다.

상술한 실험예 10 내지 실험예 11결과를 통해 실시예3에서 자외선 유기 흡수제 최적 코팅농도는 에칠헥실 메톡시신메이트의 경우 5~15중량%, 부틸 메톡시디벤조일메탄의 경우 2~10중량%이 가장 바람직하였다.

상기 실험들을 통해 본 발명 유기-무기 복합 분체가 자외선 차단 기능성이 증진된 파우더 화장료 조성물로 사용가능함을 밝혔고 따라서 상기 본 발명 유기-무기 복합 분체를 유효성분으로 함유하는 Multicut Loose Powder와 Multicut Two Way Cake 파우더 화장품을 제조하였다(실시예4). 이 화장품의 자외선 차단 기능성과 피부유해성을 판단하기 위해 실험예 13을 진행하였고 그 결과 본 발명 OMC 및 BMDBM 코팅분체를 적용한 Multicut Loose Powder와 Multicut Two Way Cake의 자외선 차단 지수(SPF, UVA PF)를 임상 및 비임상 방법에 의해 확인한 결과 2종 제품 모두 SPF 50, UVA PF 8 이상으로 측정되었고, 임상 평가에 의한 피부 자극 시험을 수행한 결과 2종 제품 모두 어떤 피부자극을 수반하지 않음을 확인하였다.

실시예 1. 본 발명 자외선 차단 기능성 무기-무기 코팅분체 제조

본 발명 자외선 차단 기능성 무기-무기 코팅분체의 제조공정은 도 1과 같다. 자세하게는 75~80℃의 온도로 정제수를 가온처리 한 후 코팅모재로 세리사이트를 정제수에 70~90중량부를 첨가,교반하여 혼합 및 분산시시켰다. 이와 별도로 자외선 무기 차단제인 이산화티탄 또는 산화아연을 정제수에 10~30중량부를 첨가 및 분산시키고 비드밀로 분산시켜 이산화티탄 졸(sol) 또는 산화아연 졸(sol)을 제조하였다. 그 다음 상기 10~30중량부의 이산화티탄 졸(sol) 또는 산화아연 졸(sol)을 상기 코팅모제 분산액에 첨가한 후 25~30분간 혼합 및 교반하여 수상코팅 시킨다. 그 다음 코팅여부를 12시간 이상 코팅액을 정치 및 상온에서 냉각시켜 코팅 분체와 정제수 간의 상분리 및 상등액의 투명도로 확인하였다(도 2 내지 도 5). 상분리된 코팅액에서 코팅분체만을 회수하여 수분함량 2중량% 이하로 만들기 위해 코팅분체를 105~110℃에서 15시간 이상 건조시켰다. 그 다음 균일한 입자로 만들기 위해 아토마이저(Atomizer)를 사용하여 상기 건조된 코팅 분체를 분쇄시켜 본 발명 자외선 차단 기능성 무기-무기 코팅분체를 제조하였다.

상기 무기-무기 코팅분체는 무기 분체와 무기차단제의 혼합비, 무기차단제의 종류 및 크기에 따라서 하기 표 1과 같이 제조되었다. 본 발명에 사용된 무기차단제의 크기는 입자크기 0.25~0.30 um의 Pigment와 입자크기 30~50 nm의 nano 단위 이다. 표 1의 무기-무기 코팅분체의 표시는 Fit ST 10(P)의 경우 Fit는 무기-무기 코팅분체, S는 무기분체의 종류의 약자인 Sericite, T는 자외선 무기 차단제의 종류의 약자인 TiO2, (P)는 자외선 무기 차단제의 제형인 Pigment를 나타내며 이하 무기-무기 코팅분체를 기재할때는 이와 같은 기재방법으로 표시하였다.

무기-무기 코팅분체	무기 분체(중량%)		자외선 무기 차단제(중량%)
	Talc	Sericite	Pigment TiO2	Nano TiO2	Pigment ZnO	Nano ZnO
Fit ST 10 (P)	-	90	10	-	-	-
Fit ST 20 (P)	-	80	20	-	-	-
Fit ST 30 (P)	-	70	30	-	-	-
Fit ST 10 (N)	-	90	-	10	-	-
Fit ST 20 (N)	-	80	-	20	-	-
Fit ST 30 (N)	-	70	-	30	-	-
Fit SZ 10 (P)	-	90	-	-	10	-
Fit SZ 20 (P)	-	80	-	-	20	-
Fit SZ 30 (P)	-	70	-	-	30	-
Fit SZ 10 (N)	-	90	-	-	-	10
Fit SZ 20 (N)	-	80	-	-	-	20
Fit SZ 30 (N)	-	70	-	-	-	30

실험예 1. 무기-무기 코팅 분체의 상분리 관찰

상기 실시예 1의 제조공정에 따라 제조된 표 1의 무기-무기 코팅분체의 코팅여부를 확인인하기 위하여 코팅액의 상분리를 관찰하였다.

도 2 내지 도 5와 같이, 코팅액의 상분리는 상기 상기 표 1의 12종의 무기-무기 코팅분체 모두 코팅분체와 정제수간 깨끗하게 상분리가 진행되었으며 이를통해 실시예 제조공정을 통해 자외선 무기 차단제가 무기분체에 정상적으로 코팅되었음을 확인하였다.

실험예 2. 무기-무기 코팅 분체 제조 후 여과액의 투명도 조사

상시 실시예1에서 제조한 코팅액을 여과한 후 여과액의 투명도를 확인하였다. 만약 코팅액에 코팅되지 않은 파우더가 있을경우 이들의 투명도는 정제수에 비해 좋지 않으므로 본 실험을 통해 코팅이 잘되었는지 여부를 확인할 수 있다.

도 6 내지 도 와 같이, 여과액의 투명도는 상기 표 1의 12종의 무기-무기 코팅분체 여과액 모두 정제수와 비교시 큰 차이가 나타나지 않았으며 이를통해 실시예 제조공정을 통해 자외선 무기 차단제가 무기분체에 정상적으로 코팅되었음을 확인하였다.

실험예 3. 무기-무기 코팅 분체의 FE-SEM

*FE-SEM (Field Emmision Scanning Electron Microscope)은 전계 방사형 전자 현미경을 의미하는 것으로 Field Emission 전자총을 사용하여 분해능은 최대 100만배로, 0.5~2.0 nm의 물질에 대한 확대 이미지를 확인할 수 있으며, 분해능이 높아 더 높은 화질의 이미지를 제공한다.

본 발명의 무기-무기 코팅 분체는를 15kV에서 최대 10,000배 배율로 이미지 관찰 하여 코팅분체의 표면을 확인하였으며 장비분석은 한국 세라믹 기술원에 의뢰하여 분석하였다.

도 11 내지 도 13과 같이, 상기 표 1의 12종의 무기-무기 코팅분체의 표면을 FE-SEM으로 확인시 회색바탕의 세리사이트 위에 흰색의 이산화티탄 또는 산화아연이 골고루 코팅되어 있음을 확인하였다.

실험예 4. 무기-무기 코팅 분체의 EDS

상기 실험예 3의 FE-SEM 결과를 토대로, 각 분체 표면의 원소를 분석하여 코팅제로 사용된 이산화티탄 또는 산화아연이 정상적으로 코팅 분체에 존재하는지 EDS를 사용하여 확인 하였다. EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)는 원소 분석기의 일종으로 특정물질 내에 존재하는 성분이 금속염으로 존재할 경우 원소 단위로 분해하여 그 함량비를 정량하는 장비이다.

EDS 분석결과 (단위: %)
무기-무기 코팅분체	O	Na	Mg	Al	Si	K	Ti	Fe	Zn	Total
Fit ST 10(P)	59.45	0.35	0.75	12.76	17.89	6.81	1.69	1.67	-	100
Fit ST 20(P)	63.51	0.61	0.96	11.92	15.23	5.12	2.71	0.70	-	100
Fit ST 30(P)	59.47	0.65	1.03	11.51	15.35	5.68	6.26	0.83	-	100
Fit ST 10(N)	63.78	0.68	0.56	12.72	14.92	4.96	2.44	0.96	-	100
Fit ST 20(N)	61.36	0.73	1.05	12.08	14.94	5.12	5.02	0.66	-	100
Fit ST 30(N)	60.55	0.54	1.12	11.45	15.13	5.18	6.48	0.79	-	100
Fit SZ 10(P)	60.46	0.87	0.71	13.26	16.29	5.55	-	1.05	2.97	100
Fit SZ 20(P)	61.47	-	-	11.75	12.71	4.26	-	0.61	9.52	100
Fit SZ 30(P)	53.78	-	0.53	10.13	11.32	3.46	-	0.48	20.97	100
Fit SZ 10(N)	52.79	-	0.93	13.31	18.26	8.36	-	1.56	4.81	100
Fit SZ 20(N)	54.20	-	0.25	11.58	12.15	4.30	-	0.46	17.20	100
Fit SZ 30(N)	52.66	-	0.3	11.1	12.75	4.13	-	0.61	18.61	100

상기 표1과 같이, 세리사이트의 일반적인 조성은 SiO₂ (70.12%), Al₂O₃ (17.97%), Fe₂O₃ (0.71%), CaO (0.27%), MgO (1.36%), K₂O (6.07%), Na₂O (0.14%) 등의 금속염 형태로 존재함을 감안할 때 상기 표 1의 12종의 무기-무기 코팅분체에서는 세리사이트를 구성하는 원소와 코팅제로 사용된 이산화티탄(TiO2) 또는 산화아연(ZnO)의 원소 성분이 모두 확인되었다.

코팅제로 사용된 10~30% 이산화티탄의 Ti-의 평균 조성비는 약 1.69~6.48%, 10~30% Zn-의 평균조성비는 약 2.97~20.97%로 확인되었다. 또한 Mg-, Fe-, Na- 등의 금속은 세리사이트에 미량으로 존재하는 성분으로 본 결과를 볼 때 검출여부가 일정하지 않음을 알 수 있다.

이상의 결과로 실시예 1의 제조공정으로 제조된 본 발명 무기-무기 코팅분체에는 코팅제인 이산화티탄 또는 산화아연과 코팅 모재인 세리사이트가 정상적으로 코팅되어 존재함을 원소단위에서 정량적으로 확인하였다.

실험예 5. 무기-무기 코팅 분체의 순도 분석

본 실험에서는 현재까지 분석한 서로 다른 크기 및 농도로 코팅된 이산화티탄 및 산화아연 코팅 분체에서의 이산화티탄 및 산화아연 함량을 분석하였다. 이는 코팅 모재에 표면 처리한 무기물이 정상적으로 원하는 농도만큼 코팅되었는지 확인하기 위함이다. 본 실험은 식품의약품안전처에서 지정한 공인 분석 기관인 한국건설생활환경시험연구원에서 수행하였다.

무기-무기 코팅분체	분석 대상	함량(중량%)
Fit ST 10(P)	Titanium dioxide	8.19
Fit ST 20(P)	Titanium dioxide	20.31
Fit ST 30(P)	Titanium dioxide	27.80
Fit ST 10(N)	Titanium dioxide	10.71
Fit ST 20(N)	Titanium dioxide	19.85
Fit ST 30(N)	Titanium dioxide	28.88
Fit SZ 10(P)	Zinc Oxide	9.57
Fit SZ 20(P)	Zinc Oxide	15.31
Fit SZ 30(P)	Zinc Oxide	28.91
Fit SZ 10(N)	Zinc Oxide	9.37
Fit SZ 20(N)	Zinc Oxide	18.28
Fit SZ 30(N)	Zinc Oxide	30.9

상기 표 3과 같이, 무기분체에 코팅된 자외선 무기 차단제의 코팅농도는 10~30% 이산화티탄이 약 8.19~28.88%, 10~30% 산화아연이 약 9.37~30.9% 으로 확인되어 이를 통해 본 발명 무기-무기 코팅분체는 무기분체에 이산화티탄 또는 산화아연이 잘 코팅되어 있음을 확인하였다.

실험예 6. 무기-무기 코팅 분체의 자외선 차단 지수

이산화티탄 및 산화아연이 코팅된 복합분체 12종에 대해 자외선 차단 지수를 측정하여 각 분체간 자외선 차단 능력의 차이를 알아보았다. 이는 서로 다른 크기의 이산화티탄 및 산화아연으로 코팅된 복합 분체군에 대한 자외선 차단 지수를 확인하여 OMC 및 BMDBM 코팅에 사용할 모재를 선별하기 위함이다. 자외선 측정 장치인 SPA 290S모델을 통해 서로 다른 크기 및 농도로 코팅된 코팅분체 간 SPF, UVA-PF 및 Critical wavelength (C.W) 등을 확인하였다.

무기-무기 코팅분체	SPF	UVA-PE
Fit ST 10(P)	6.3	5.81
Fit ST 20(P)	14.38	13.14
Fit ST 30(P)	20.74	19.36
Fit ST 10(N)	18.22	10.37
Fit ST 20(N)	24.48	16.38
Fit ST 30(N)	39.27	24.04
Fit SZ 10(P)	3.55	3.35
Fit SZ 20(P)	4.09	3.95
Fit SZ 30(P)	8.12	7.83
Fit SZ 10(N)	4.96	4.19
Fit SZ 20(N)	7.35	6.13
Fit SZ 30(N)	9.64	8.34

상기 표 4와 같이, TiO2 코팅분체가 ZnO 코팅분체에 비해 자외선 A 및 B 영역에서 차단능이 뛰어났다. 또한 모든 코팅분체는 자외선 무기 차단제의 농도 증가와 비례하여 자외선 차단 지수 역시 증가하였으나, 이들 수치는 자외선 무기 차단제의 입자크기에 따라 다소 차이가 있었는데 Pigment Grade보다 Nano Grade의 자외선 무기 차단제가 더 높은 자외선 차단능을 보였다. 이는 일반적으로 TiO2와 ZnO는 각각 자외선-B와 자외선-A 영역에 대한 차단능이 있으며, 평균입도가 100㎚ (0.1㎛) 이하 크기의 것들이 자외선에 대한 차단능이 뛰어난 것으로 알려져 있다. 100㎚ 이상 크기의 TiO2와 ZnO 역시 일정 수준의 자외선 차단능을 갖고 있으나, 이들을 좀처럼 많이 사용하지 않는 이유는, 입자 크기가 nano size 분체에 비해 약 10배 이상 크기 때문에 기초 및 색조 화장품에 적용시 피부에 백탁현상을 유발하기 때문이다.

따라서 상기 결과들을 종합하였을때 Nano 크기 자외선 무기 차단제 30%가 무기분체에 코팅된 복합분체를 이하 자외선 유기 흡수제인 OMC와 BMDBM을 코팅할 모재로 선정하였다.

실시예 2. 본 발명 자외선 차단 기능성 유기-무기 복합 분체 제조

본 발명은 앞서 코팅된 무기-무기 복합 분체에 리포좀으로 포접시킨 자외선 유기 흡수제를 코팅시키는 공정에 관한 것이다. 본 코팅을 수행하기 위해 필요한 자외선 유기 흡수제 Sol의 제조공정은 자외선 유기흡수제 종류에 따라 달라지며 에칠헥실 메톡시신메이트(OMC)의 경우 도 14와 같고 부틸 메톡시디벤조일메탄(BMDBM)의 경우 도 15와 같다.

자세하게는 OMC 졸의 제조공정은 먼저 500~900 중량부의 정제수를 70~80℃로 가온하고 정제수 중량대비 1~5중량부의 부틸렌 글리콜과 0.1~1중량부의 토코페릴아세테이트를 첨가, 교반하여 혼합, 분산시킨 후 동일 온도 범위에서 1~10중량부의 수소첨가 레시틴을 첨가, 분산시킨다. 그 다음 자외선 유기 흡수제인 5~20중량부의 에틸헥실 메톡시신나메이트(OMC)를 첨가, 분산하여 리포좀화시켰다. 상기 단계에서 에틸헥실 메톡시신나메이트를 첨가시 30℃ 내외로 냉각한 후 초고압 유화기로 2회 처리하고 40℃ 내외로 냉각하여 무기-무기 복합분체에 코팅하기 위한 OMC 졸(Sol)을 제조하였다(도14). 이때, 본 실시예에서는 자외선 유기 흡수제를 상기 OMC를 적용하였으나 이와 균등물질로서 대신 에틸헥실 살리실레이트, 옥토크릴렌, 벤조페논-3 (옥시벤존), 벤조페논-4 (디옥시벤존), 에틸헥실트리아존, 에틸헥실 살리실레이트, 이소아밀--메톡시신나메이트, 이에이-메톡시신나메이트, 멘틸안트라닐레이트, 4-메칠벤질리덴캠퍼, 비스에칠옥시페놀 메톡시페닐트리아진을 사용하여 리포좀화 하여도 무방하다.

한편, BMDBM의 제조공정은 먼저 500~900 중량부의 정제수를 70~80℃로 가온하고 정제수 중량대비 1~5중량부의 부틸렌 글리콜과 0.1~1중량부의 토코페릴아세테이트를 첨가, 교반하여 혼합, 분산시킨 후 동일 온도 범위에서 1~10중량부의 수소첨가 레시틴을 첨가, 분산시켜 리포좀 혼합액을 제조한다. 이와 별도로 2~10중량부의 BMDBM을 동량 혼합된 3~15중량부의 C12-15 알킬벤조에이트, 디프로필렌 글라이콜디벤조에이트 및 피피지-15 스테아릴에델벤조에이트 혼합액에 60~65℃ 가온상태에서 용해시켜 BMDBM 용액을 제조한다. 그 다음 상기 제조한 리포좀 혼합액에 상기 제조한 2~10중량부의 BMDBM 용액을 첨가, 분산시키고 상온에서 40℃ 내외로 냉각하여 무기-무기 복합분체에 코팅하기 위한 BMDBM 졸(Sol)을 제조하였다(도15). 이때, 본 실시예에서는 자외선 유기 흡수제를 상기 BMDBM를 적용하였으나 이와 균등물질로서 대신 에틸헥실 살리실레이트, 옥토크릴렌, 벤조페논-3 (옥시벤존), 벤조페논-4 (디옥시벤존), 에틸헥실트리아존, 에틸헥실 살리실레이트, 이소아밀--메톡시신나메이트, 이에이-메톡시신나메이트, 멘틸안트라닐레이트, 4-메칠벤질리덴캠퍼, 비스에칠옥시페놀 메톡시페닐트리아진을 사용하여 리포좀화 하여도 무방하다.

본 발명 자외선 차단 기능성 유기-무기 복합분체의 제조공정은 도 16과 같다. 자세하게는 500~900 중량부의 70~80℃로 가온한 정제수에 정제수 중량 대비 코팅 모재로 실시예1의 Fit TT 30 (N)또는 Fit ST 30 (N) 코팅분체 70~95 중량부와 마그네슘 금속염 0.1~5중량부를 첨가후 20~30분 교반한다. 그 다음 코팅제로 도 14 내지 도 15과 같이 제조한 OMC 졸(Sol) 또는 BMDBM 졸(Sol)을 첨가, 교반시켜 상기 무기-무기 코팅분체에 수중코팅하였다. 그 다음 코팅액을 12시간 이상 정치 및 냉각시켜 상분리 및 상등액의 투명도를 확인하고 상기 코팅액을 실온에서 여과 및 탈수한 후 70~80℃에 15시간 이상 건조하여 수분함량을 2% 이하로 조절하여 건조하였다. 상기 단계에서 얻은 건조물을 1차 분쇄하고 이를 코팅모재로하여 실리콘 오일인 Triethoxycaprylylsilane(OTS)을 3중량부 농도로 건식코팅 시켰다. 그 다음 다시 건조시켜 본 발명 자외선 차단 기능성 유기-무기 복합 분체를 제조한다(도17).

상기 유기-무기 코팅분체는 무기 분체, 무기차단제 및 유기흡수제의 혼합비, 무기차단제의 종류, 유기흡수제의 종류에 따라서 하기 표 5와 같이 제조되었다.

표 5의 유기-무기 코팅분체의 표시는 Artisto의 경우 OMC 코팅, Vasto의 경우 BMDBM 코팅을 나타내며 예를들어 Artisto TZ05의 경우 Artisto는 OMC코팅, T는 무기분체의 종류의 약자인 Talc, Z는 자외선 무기 차단제의 종류의 약자인 nano ZnO를 나타내며 이하 유기-무기 코팅분체를 기재할때는 이와 같은 기재방법으로 표시하였다.

유기-무기 코팅분체	무기-무기 코팅분체(중량부)				자외선 유기 흡수제 졸 (중량부)
	Fit TT 30 (N)	Fit ST 30 (N)	Fit TZ 30 (N)	Fit SZ 30 (N)	OMC	BMDBM
Artisto TT05	95	-	-	-	5	-
Artisto TT10	90	-	-	-	10	-
Artisto TT15	85	-	-	-	15	-
Artisto TT20	80	-	-	-	20	-
Artisto ST05	-	95	-	-	5	-
Artisto ST10	-	90	-	-	10	-
Artisto ST15	-	85	-		15
Artisto ST20	-	80	-	-	20	-
Artisto TZ05	-	-	95	-	5	-
Artisto TZ10	-	-	90	-	10	-
Artisto TZ15			85	-	15	-
Artisto TZ20	-	-	80	-	20	-
Artisto SZ05	-	-	-	95	5	-
Artisto SZ10	-	-	-	90	10	-
Artisto SZ15	-	-	-	85	15	-
Artisto SZ20	-	-	-	80	20	-
Vasto TT02	98	-	-	-	-	2
Vasto TT04	96	-	-	-	-	4
Vasto TT06	94	-	-	-	-	6
Vasto TT08	92	-	-	-	-	8
Vasto TT10	90	-	-	-	-	10
Vasto ST02	-	98	-	-	-	2
Vasto ST04	-	96	-	-	-	4
Vasto ST06	-	94	-	-	-	6
Vasto ST08	-	92	-	-		8
Vasto ST10	-	90	-	-	-	10
Vasto TZ02	-	-	98	-	-	2
Vasto TZ04	-	-	96	-	-	4
Vasto TZ06	-	-	94	-	-	6
Vasto TZ08	-	-	92	-	-	8
Vasto TZ10	-	-	90	-	-	10
Vasto SZ02	-	-	-	98	-	2
Vasto SZ04	-	-	-	96	-	4
Vasto SZ06	-	-	-	94	-	6
Vasto SZ08	-	-	-	92	-	8
Vasto SZ10	-	-	-	90	-	10

	부틸렌글리콜	토코페릴 아세테이트	수첨레시틴	OMC	Fit TT 30	합계	Fit TT 30 (최소최대
Artisto TT 05 (최소	1	0.1	1	5	92.9	100	94
Artisto TT 05 (최대	5	1	10	5	79	100	78
	부틸렌글리콜	토코페릴 아세테이트	수첨레시틴	OMC	Fit TT 30	합계	Fit TT 30 (최소최대
Artisto TT 10 (최소	1	0.1	1	10	87.9	100	89
Artisto TT 10 (최대	5	1	10	10	74	100	73
	부틸렌글리콜	토코페릴 아세테이트	수첨레시틴	OMC	Fit TT 30	합계	Fit TT 30 (최소최대
Artisto TT 15 (최소	1	0.1	1	15	82.9	100	84
Artisto TT 15 (최대	5	1	10	15	69	100	68
	부틸렌글리콜	토코페릴 아세테이트	수첨레시틴	OMC	Fit TT 30	합계	Fit TT 30 (최소최대
Artisto TT 20 (최소	1	0.1	1	20	77.9	100	79
Artisto TT 20 (최대	5	1	10	20	64	100	63
	부틸렌글리콜	토코페릴 아세테이트	수첨레시틴	BMDBM 용매	BMDBM	Fit TT 30	합계
Artisto TT 20 (최소	1	0.1	1	3	2	92.9	100
Artisto TT 20 (최대	5	1	10	15	2	67	100
	부틸렌글리콜	토코페릴 아세테이트	수첨레시틴	BMDBM 용매	BMDBM	Fit TT 30	합계
Artisto TT 20 (최소	1	0.1	1	3	4	90.9	100
Artisto TT 20 (최대	5	1	10	15	4	65	100
	부틸렌글리콜	토코페릴 아세테이트	수첨레시틴	BMDBM 용매	BMDBM	Fit TT 30	합계
Artisto TT 20 (최소	1	0.1	1	3	6	88.9	100
Artisto TT 20 (최대	5	1	10	15	6	63	100
	부틸렌글리콜	토코페릴 아세테이트	수첨레시틴	BMDBM 용매	BMDBM	Fit TT 30	합계
Artisto TT 20 (최소	1	0.1	1	3	8	86.9	100
Artisto TT 20 (최대	5	1	10	15	8	61	100
	부틸렌글리콜	토코페릴 아세테이트	수첨레시틴	BMDBM 용매	BMDBM	Fit TT 30	합계
Artisto TT 20 (최소	1	0.1	1	3	10	84.9	100
Artisto TT 20 (최대	5	1	10	15	10	59	100

실험예 7. 유기-무기 코팅 분체의 상분리 관찰 및 여과액의 투명도 조사

상기 실시예 2의 제조공정에 따라 제조된 표 5의 유기-무기 코팅분체의 코팅여부를 확인인하기 위하여 코팅액의 상분리와 여과액의 투명도를 관찰하였다. 상기 실세예 2의 36종 코팅분체 여과액의 투명도를 보다 정확하기 확인하기 위해서 분광광도계(UV-Spentrophotometer, 660nm)를 사용하여 흡광도를 확인하였다.

유기-무기 코팅분체	흡광도(660nm)
Artisto TT05	0.052
Artisto TT10	0.065
Artisto TT15	0.014
Artisto TT20	0.048
Artisto ST05	0.036
Artisto ST10	0.020
Artisto ST15	0.062
Artisto ST20	0.046
Artisto TZ05	0.034
Artisto TZ10	0.036
Artisto TZ15	0.020
Artisto TZ20	0.051
Artisto SZ05	0.028
Artisto SZ10	0.029
Artisto SZ15	0.053
Artisto SZ20	0.037
Vasto TT02	0.009
Vasto TT04	0.032
Vasto TT06	0.034
Vasto TT08	0.051
Vasto TT10	0.044
Vasto ST02	0.025
Vasto ST04	0.062
Vasto ST06	0.046
Vasto ST08	0.041
Vasto ST10	0.059
Vasto TZ02	0.021
Vasto TZ04	0.017
Vasto TZ06	0.018
Vasto TZ08	0.026
Vasto TZ10	0.010
Vasto SZ02	0.004
Vasto SZ04	0.003
Vasto SZ06	0.002
Vasto SZ08	0.011
Vasto SZ10	0.021

상기 표 7과 같이, 실시예2의 36종 유기-무기 코팅분체의 흡광도는 코팅농도가 높아질수록 높아졌지만 그 범위가 0.002~0.065로 정제수의 흡광도(0)와 유사하였다. 또한 36종의 코팅분체 모두 코팅액과 코팅분체간의 상분리가 잘 되었다. 이를통해 실시예2 제조공정을 통해 자외선 유기 흡수제가 무기-무기 코팅분체에 정상적으로 코팅되었음을 확인하였다.

실험예 8. 유기-무기 코팅 분체의 유기물 정량(TG-DSC)

본 발명 유기-무기 코팅분체에 함유된 전체 유기물을 정량하여 본 코팅에 적용된 유기물들이 정상적으로 모재에 코팅되었는지 확인하였다. 유기물 정량은 TG-DSC 방법으로 한국 세라믹 기술원에 의뢰하였고 분석장비는 시차주사열량분석기(모델명: STA409PC, Luxx)를 이용하여 분당 10℃로 800℃ 까지 승온하면서 시료 무게의 증감, 흡열 또는 발열 현상을 측정하였다(개시온도 : 실온 (Room Temperature), 상대습도 : 50.1±1%, 분당 승온 속도 : 5℃/min, N2 Gas : 30㎖/min). 대조군은 각 실험군인 유기-무기 코팅분체의 자외선 유기 흡수제가 코팅되기 전인 무기-무기 코팅분체를 사용하였다.

	제조에 적용된 유기물 총 농도(%)	실험군의 TG-DSC 결과(%)	대조군의 TG-DSC 결과(%)	분체에 코팅된 실제농도1)	코팅수율2)
Artisto TT05	6.625	10.37	2.13	8.24	124
Artisto ST05		9.60	3.68	5.92	89
Artisto TT10	13.25	14.83	2.13	12.7	96
Artisto ST10		15.15	3.68	11.47	87
Artisto TT15	19.875	26.93	2.13	24.8	125
Artisto ST15		22.11	3.68	18.43	93
Artisto TT20	26.5	18.32	2.13	16.19	61
Artisto ST20		21.09	3.68	17.41	66
Vasto TT02	9.5	11.51	2.13	9.38	98.7
Vasto ST02		11.91	3.68	8.23	86.6
Vasto TT04	14.6	16.38	2.13	14.25	98.3
Vasto ST04		16.60	3.68	12.92	89.1
Vasto TT06	19.5	18.17	2.13	16.04	82.3
Vasto ST06		21.19	3.68	17.51	89.8
Vasto TT08	24.5	24.47	2.13	22.34	91.2
Vasto ST08		25.18	3.68	21.50	87.8
Vasto TT10	29.5	26.96	2.13	24.83	84.2
Vasto ST10		30.63	3.68	26.95	91.4

^{[주] 1)분체에 코팅된 실제농도 = [TG-DCS 측정값( % ) - 보정농도( % )], 2) 코팅수율( % ) = (코팅된 실제농도 / 총 유기물 농도) X 100}

상기 표 8과 같이, OMC의 코팅수율은 코팅농도를 20%로 하였을때 60~65%로 비효율적으로 나타나 코팅농도를 15% 이하가 하는것이 바람직하였다. 또한 BMDBM의 코팅수율은 2%와 4%에서 가장 좋은 나타났으며, 8%에서도 90% 이상의 수율을 보였다.

실험예 9. 유기-무기 코팅 분체의 입도 분석

본 발명 유기-무기 코팅분체의 평균입도(D50)를 측정하였다. 일반적으로 Two way cake 및 Loose Powder 등 파우더 제형에 사용되는 원료(코팅분체 포함)는 30㎛ 이하의 평균입도를 갖는 무기분체들을 다양한 코팅제(ex 발수용 실리콘 오일 및 기타)로 표면처리하여 사용된다. 이들 코팅분체들은 파우더 제품에서 발수성을 비롯한 퍼짐성, 밀착감 그리고 보습력 등을 제공할 수 있다.

파우더 화장품 중 Loose powder에는 20㎛ 전후 및 30㎛ 이하의 평균입도를 갖는 무기분체가 주로 사용된다. Loose Powder는 파우더에 일정 압력을 가하지 않은 제형으로 사용시 Loose powder 전용 퍼프(puff) 및 브러시(brush)를 사용한다. Loose Powder에 사용하는 퍼프와 브러시는 Two way cake에서 사용하는 것에 비해 묻어나는 파우더의 양이 적은데, 이 적은 양의 파우더로 피부에 균일하게 도포되어야 한다. 이로 Loose Powder에 적용된 코팅분체의 입자 크기가 작을 경우, 이들은 얼굴에 균일하게 도포되기 어렵다. 이 작은 사이즈의 분체를 코팅하면 퍼짐성 및 발림성이 일정수준 개선되기는 하지만, 코팅 후에도 원시 원료가 갖는 사용감이 그대로 남기 때문에 코팅만으로 분체가 갖는 고유 성질을 변화시키기 어렵다. 이로 Loose powder에 사용되는 무기분체(코팅분체 포함)는 20㎛ 전후 또는 30㎛ 이하의 평균입도를 갖는 비교적 입자사이즈가 큰 분체들이 사용되며, 원시원료의 부족한 특성은 다양한 코팅제에 의한 표면처리(코팅)를 통해 개선할 수 있다.

따라서 본 발명 유기-무기 코팅분체의 평균입도를 측정하여 파우더 화장품에 적용 가능한지의 여부를 확인하였다. 본 입도 분석은 Microtrac 사의 입도분석기 (제조국: 미국, 모델명: S3500)를 이용하였고, 본 파우더는 0.3% (w/w)의 농도로 IPA에 분산하고 초음파 처리한 후 평균입도를 측정하였다. 본 코팅분체의 평균 입도분석과 동시에 입도 분포 그래프를 통해 입자의 분포정도를 확인하였다.

유기-무기 코팅분체	평균입도(um)
Artisto TT05	17.68
Artisto TT10	19.90
Artisto TT15	24.01
Artisto TT20	21.61
Artisto ST05	8.76
Artisto ST10	7.74
Artisto ST15	9.07
Artisto ST20	12.74
Artisto TZ05	19.37
Artisto TZ10	23.41
Artisto TZ15	21.24
Artisto TZ20	22.64
Artisto SZ05	9.37
Artisto SZ10	9.64
Artisto SZ15	9.95
Artisto SZ20	9.93
Vasto TT02	18.89
Vasto TT04	18.44
Vasto TT06	18.77
Vasto TT08	19.12
Vasto TT10	18.72
Vasto ST02	8.66
Vasto TT04	9.23
Vasto ST06	9.35
Vasto ST08	8.72
Vasto ST10	8.54
Vasto TZ02	20.31
Vasto TT04	19.14
Vasto TZ06	20.01
Vasto TZ08	19.92
Vasto TZ10	19.34
Vasto SZ02	9.31
Vasto TT04	10.63
Vasto SZ06	10.58
Vasto SZ08	10.85
Vasto SZ10	9.59

상기 표 9과 같이, 실시예2의 36종 유기-무기 코팅분체의 평균입도는 유기 흡수제의 코팅농도가 증가함에 따라 코팅에 적용된 유기물 농도 역시 증가하는 경향이 있지만 코팅분체의 평균입도에는 큰 영향을 미치지 않고 모두 30um 이하여서 상기 36종의 코팅분체는 모두 파우더 화장료로 적용 가능하였다.

실험예 10. 유기-무기 코팅 분체의 자외선 차단 지수

본 발명 유기-무기 코팅분체의에 대한 자외선 차단 지수를 측정하였다. 이는 앞서 언급한 two way cake 또는 loose powder 에 적용할 코팅분체를 선별하는 것으로, 본 분석을 통해 보다 각 코팅분체간 자외선 차단능에 차이가 있는지 아울러 확인하였다. 본 분석은 이전 TiO2 및 ZnO 코팅분체의 자외선 차단 지수 측정시와 동일한 분석 장비 (장비명 : SPF 290S)를 이용하였다.

유기-무기 코팅분체	자외선 차단 지수
	SPF	UVA PF
Artisto TT05	38.89	18.19
Artisto TT10	45.46	18.22
Artisto TT15	76.72	28.21
Artisto TT20	63.85	22.37
Artisto ST05	77.95	36.45
Artisto ST10	99.35	39.99
Artisto ST15	179.38	76.85
Artisto ST20	159.57	66.18
Artisto TZ05	9.87	5.49
Artisto TZ10	20.84	8.46
Artisto TZ15	21.83	7.95
Artisto TZ20	38.39	12.51
Artisto SZ05	18.81	8.83
Artisto SZ10	29.42	11.98
Artisto SZ15	37.86	13.55
Artisto SZ20	57.42	19.74
Vasto TT02	54.29	32.89
Vasto TT04	73.78	65.42
Vasto TT06	85.00	100.83
Vasto TT08	112.09	118.88
Vasto TT10	114.85	123.48
Vasto ST02	62.51	35.4
Vasto ST04	112.43	78.92
Vasto ST06	157.57	125.75
Vasto ST08	188.2	173.92
Vasto ST10	177.24	180.79
Vasto TZ02	9.5	8.8
Vasto TZ04	10.13	9.62
Vasto TZ06	13.97	14.14
Vasto TZ08	14.24	15.34
Vasto TZ10	15.54	17.99
Vasto SZ02	16.87	15.32
Vasto SZ04	22.01	21.38
Vasto SZ06	22.16	25.1
Vasto SZ08	26.23	31.74
Vasto SZ10	25.53	32.56

상기 표 10과 같이, 실시예2의 36종의 유기-무기 코팅분체의 자외선 차단 지수는 TiO2 모재에 5~15% OMC 코팅시 자외선 차단 지수는 OMC 농도에 비례하여 증가하였으나, 20% OMC 코팅시에는 오히려 감소하였다. 이로 TiO2 모재에 대한 OMC의 코팅 최적 농도는 15% 임을 확인하였다. 또한 OMC 코팅농도가 동일할 경우 모재로 사용된 무기차단제가 TiO2일 경우 ZnO를 사용할 때보다 자외선 차단 지수가 2배 내지 그 이상으로 높았다. 이로 모재로 사용된 자외선 무기 차단제 종류에 따라서도 자외선 차단 능력에 많은 차이가 있었다.

또한 전반적으로 서로 다른 2종의 무기차단제가 코팅된 복합분체 모두 TiO2를 모재로 했을 경우 자외선 차단능이 월등히 높았으며, 두 유기 흡수제를 동량 코팅했을 경우에는 OMC보다 BMDBM을 코팅했을 경우 더 우수한 자외선 차단능을 보였다. Talc-TiO2 모재에 유기 흡수제 10%를 적용한 Artisto TT 10과 Vasto TT 10간 자외선 차단 지수를 비교해보면, Artisto TT 10의 SPF는 45.46이었으나, Vasto TT 10의 SPF는 114.85로 측정되어 이들 수치는 2배 이상의 차이를 보였다. 그리고 UVA PF의 경우 Artisto TT 10은 18.22, Vasto TT 10은 123.48로 두 수치간 6배 이상의 차이를 보였다. 이는 TiO2와 BMDBM간 조합이 ZnO와 OMC간 조합에 비해 자외선 차단에 대한 시너지(Synergy) 효과가 우수했기 때문이다. Sericite-TiO2 모재에 동일한 농도의OMC와 BMDBM을 코팅한 경우에도 이와 유사한 경향을 보여 동일 모재에서 OMC보다 BMDBM이 보다 우수한 자외선 차단능을 보였다.

실험예 11. 유기-무기 코팅 분체의 기능성분 정량

본 발명 유기-무기 코팅분체에 코팅된 자외선 유기 흡수제의 정량분석을 수행하였다. 코팅에 적용한 OMC 및 BMDBM 이 코팅공정 중 소실되지 않고 분체에 잘 결합되어 있어야 제형 적용시에도 우수한 자외선 차단 능력을 가질 수 있으므로 각 모재에 자외선 유기 흡수제가 정상적으로 코팅되었는지를 확인하기 위해 본 분석을 수행하였다. 본 분석은 <화장품 중 배합한도성분 분석법 가이드 라인 (2010. 06)>의 “자외선 차단제”의 분석에 기재된 방법에 준하여 수행하였고, HPLC (모델명 HP 1050 Series)를 통해 분석을 수행하였다.

유기-무기 코팅분체	자외선 유기 흡수제 농도(중량%)
	OMC	BMDBD
Artisto TT05	5.60	-
Artisto TT10	12.58	-
Artisto TT15	15.27	-
Artisto TT20	14.22	-
Artisto ST05	5.37	-
Artisto ST10	12.84	-
Artisto ST15	15.52	-
Artisto ST20	14.61	-
Artisto TZ05	5.76	-
Artisto TZ10	12.80	-
Artisto TZ15	16.42	-
Artisto TZ20	15.34	-
Artisto SZ05	5.69	-
Artisto SZ10	13.49	-
Artisto SZ15	16.45	-
Artisto SZ20	15.49	-
Vasto TT02	-	2.19
Vasto TT04	-	3.97
Vasto TT06	-	6.07
Vasto TT08	-	8.67
Vasto TT10	-	10.05
Vasto ST02	-	2.36
Vasto ST04	-	4.16
Vasto ST06	-	6.28
Vasto ST08	-	8.69
Vasto ST10	-	10.08
Vasto TZ02	-	2.91
Vasto TZ04	-	4.71
Vasto TZ06	-	6.83
Vasto TZ08	-	8.75
Vasto TZ10	-	10.89
Vasto SZ02	-	2.67
Vasto SZ04	-	4.49
Vasto SZ06	-	7.11
Vasto SZ08	-	9.62
Vasto SZ10	-	11.37

상기 표 11과 같이, OMC 코팅분체의 경우 5~15% 농도까지 코팅에 적용된 농도와 비례하여 OMC가 정량되었으나, 20% 농도에서는 오히려 감소하여 OMC 15% 코팅분체와 유사한 결과를 보였다. 이와는 달리 BMDBM 코팅분체의 경우 코팅에 사용된 유기물 농도가 OMC 코팅분체에 적용된 유기물보다 높았음에도 2~10% BMDBM이 코팅에 적용한 농도와 비례하여 정량됨을 확인하였다. 이로 본 모재에 대한 자외선 유기 흡수제의 경우 코팅에 적용된 유기물의 농도와는 별도로 분체에 코팅 가능한 임계농도가 존재함을 확인하였다. 또한 모재간 코팅정도를 비교해보면 ZnO 모재의 경우 TiO₂ 모재에 비해 자외선 유기 흡수제의 코팅농도가 높았다.

실시예 3. 자외선 유기 흡수제 최적 코팅 농도 선정

현재까지의 실험결과들을 토대로 Loose Powder 및 Two Way Cake 등 파우더 화장품에 적용할 OMC 및 BMDBM의 최적 코팅 농도를 아래와 같이 결정하였다.

본 기관에서 계획한 평가 스케줄에 맞게 피부 자극 실험을 수행하였다.

No	코팅분체명	코팅 분체 설명
1	Fit TT 30	Talc에 nano 크기 TiO2 30%가 코팅된 1차 코팅 분체
2	Fit ST 30	Sericite에 nano 크기 TiO2 30%가 코팅된 1차 코팅 분체
3	Liposome TT	Fit TT 30 위에 Hydrogenated Lecithin이 코팅된 2차 코팅 분체
4	Liposome ST	Fit ST 30 위에 Hydrogenate Lecithin이 코팅된 2차 코팅 분체
5	Artisto TT 10	Liposome TT에 OMC 10% 및 표면처리용 실리콘 오일이 코팅된 3차 코팅 분체
6	Artisto ST 10	Liposome ST에 OMC 10% 및 표면처리용 실리콘 오일이 코팅된 3차 코팅 분체
7	Vasto TT 10	Liposome TT에 BMDBM 10% 및 표면처리용 실리콘 오일이 코팅된 3차 코팅분체
8	Vasto ST 10	Liposome ST에 BMDBM 10% 및 표면처리용 실리콘 오일이 코팅된 3차 코팅분체

본 피부 자극 실험에 의뢰한 복합분체는 총 8종으로 상기 표 12와 같다. 자극 실험이 필요한 코팅분체는 No. 5~8 이지만, 이들 분체들은 3차의 다양한 코팅 공정을 거친 복합 분체이므로 자극이 수반될 경우 어느 공정을 거친 분체가 자극이 수반되었는지의 확인이 어려우므로 No. 1~4 코팅모재를 비롯하여 최종 코팅분체 개발과정 중 파생되는 복합분체까지 피부 자극 실험을 진행하였다.

No. 1, 2는 자외선 차단 이중 코팅분체의 모재로 무기-무기 코팅 분체이다. 여기에 코팅된 TiO₂에 의해서도 자극을 유발할 수 있으므로 이들에 대한 자극 실험을 수행하였다. No. 3, 4는 Fit TT 30과 Fit ST 30 위에 Hydrogenated Lecithin만 코팅된 복합분체로 별도의 실리콘 오일을 표면처리하지 않은 2차 코팅 분체이다. 이들 분체에 대한 본 실험을 진행한 이유는 Hydrogenated Lecithin 성분도 자극을 수반하는지 확인하기 위함이다. Hydrogenated Lecithin은 OMC 및 BMDBM을 포집시키는 리포좀 공정을 위해 반드시 필요한 핵심원료로 타 소재와의 대체가 어렵기에 이들만 코팅된 분체의 자극 여부를 확인이 필요했다.

코팅분체 No. 5~8은 10%의 OMC 및 BMDBM을 포집한 후 모재에 코팅한 뒤 실리콘 오일(Triethoxycaprylylsilane)을 최종 표면처리한 3차 코팅분체로, 본 실험에서 궁극적으로 피부 자극의 수반 여부를 확인할 복합분체이다. 피부 자극 실험용으로 8% BMDBM 코팅분체 대신 10% BMDBM 코팅분체를 정한 이유는, 8% BMDBM 코팅분체 생산시 발생할 손실분을 보정하기 위해 이보다 높은 수치로 적용되는데 그 농도가 10%에 거의 근접하여 10% BMDBM 코팅분체를 피부 자극 실험용으로 결정하였다. 이로 10% BMDBM 코팅분체에서 피부 자극이 수반되지 않을 경우, 그 이하 농도로 코팅된 BMDBM 복합분체 역시 피부 자극을 수반하지 않는 것으로 간주하였다.

상기 피부 자극 실험은 알레르기성 접촉성 피부염 (Allergenic contact dermatitis)의 병력이 없는 30명의 건강한 여성들 (평균연령 : 45±2.9 세)을 피험자로 선정하여 진행하였으며 본 실험을 위한 검체 8종은 모두 분말 타입으로, 이들은 모두 squalane에 1:1 비율로 혼합하여 잘 교반하고 여과한 후 본 실험에 적용하였다. 피부 자극의 정도 및 평가기준은 도 18과 같이 총 4가지로 분류하였고 상기 검체 8종으로 피부 자극 후 30분 후, 48시간 및 72시간 경과 후 피부 관찰을 통해 본 피부 자극 평가 기준에 부합하는 자극의 정도를 확인하였다. 상기 피부 자극 평가 기준에 비추어 아래의 수학식1을 통해 “Response”에 해당되는 수치를 구했고, 이 수치(R)에 대한 설명을 하기 표 13에 기재하였다.

최종 자극 수치기준 설명표
Range of Response	Criteria
0.00 ≤ R < 0.87	Slight
0.87 ≤ R < 2.42	Mild
2.42 ≤ R< 3.44	Moderate
3.44 ≤ R	Severe

No	Test Material	No. of Responder	48 hrs				72 hrs				Reaction Grade
			1+	2+	3+	4+	1+	2+	3+	4+	48h	72h	Mean
01	Fit TT 30	0	-	-	-	-	-	-	-	-	0.0	0.0	0.0
02	Fit ST 30	0	-	-	-	-	-	-	-	-	0.0	0.0	0.0
03	Liposome TT	0	-	-	-	-	-	-	-	-	0.0	0.0	0.0
04	Liposome ST	1	-	-	-	-	1	-	-	-	0.0	0.8	0.4
05	Artisto TT 10	0	-	-	-	-	-	-	-	-	0.0	0.0	0.0
06	Artisto ST 10	0	-	-	-	-	-	-	-	-	0.0	0.0	0.0
07	Vasto TT 10	0	-	-	-	-	-	-	-	-	0.0	0.0	0.0
08	Vasto ST 10	0	-	-	-	-	-	-	-	-	0.0	0.0	0.0

상기 표 14와 같이, 본 발명 코팅분체의 피부 자극 결과 Liposome ST 1개 분체에서만 매우 경비한 홍반인 1+ 피부자극이 확인되었다. 이는 분체가 담지된 patch 제거 후 72시간이 경과된 시점에서 30명의 피험자 중 1명이어서 보편적인 자극반응이라 보기 어렵다. 이와는 달리 피부 자극 가능성이 높은 것으로 알려진 OMC와 BMDBM을 각각 10%씩 코팅한 본 발명 유기-무기 복합 분체의 경우 그 어떤 피험자에게서도 피부 자극이 수반되지 않아 본 코팅분체군은 파우더 제형을 비롯한 화장품에 적용해도 피부 자극을 수반하지 않는 안전한 화장품 소재임을 확인하였다.

제형에 적용할 자외선 유기 흡수제 최적 코팅 농도(중량%)
	유기물 정량	자외선 차단지수	자외선 유기 흡수제 정량	피부 관능평가	종합
OMC 최적 코팅농도	10	15	15	10	10
BMDBM 최적 코팅농도	8	8	8	6	8

상기 표 15과 같이, OMC 코팅분체의 경우 자외선 차단 지수 및 유기물 정량 분석 결과에서는 15%가 적합했으나, 피부 관능 평가에서는 파우더간의 뭉침이 심화되어 피부 발림성이 좋지 않아 OMC 15%는 제형 적용에 적합하지 않았다. 그 외 유기물 정량 및 피부 관능 평가 등의 검사 등 전반적인 모든 항목에 확인 결과 제형에 적용할 OMC 농도는 10%로 하였다.

BMDBM 코팅분체의 경우 피부 관능 평가에서는 6%가 적합했지만 이는 화장품 제형 적용시 자외선 차단능에 결정적인 영향을 줄 수 있는 농도가 아니었다. 유기물 정량 및 자외선 차단 지수 분석 등의 항목을 같이 검토한 결과 제형에 적용할 BMDBM 코팅농도는 8%가 적합하였다.

이를 통하여 제형에 적용할 자외선 유기 흡수제의 코팅농도는 OMC 10%, BMDBM 8%로 결정하여 Loose Powder 및 Two way cake 등의 파우더 제형에 적용하였다.

실험예 12. 본 발명 유기-무기 코팅 분체의 피부 자극 실험

본 발명 유기-무기 코팅분체의 자외선 차단 기능이 최적화되었다 할지라도 이들에게서 피부 자극이 수반될 경우, 제품으로의 적용이 어려우므로 본 코팅분체들의 피부에 대한 안전성을 확인하였다. 유해성 여부는 국내 임상평가기관인 “더마프로”에 의뢰하였고,

실시예 4. 본 발명 유기-무기 코팅 분체 적용 파우더 화장품 제조

상기 실험들을 통해 본 발명 유기-무기 코팅 분체는 피부 자극이 없음과 동시에 뛰어난 자외선 차단효과를 확인하였으며 이를 화장료로 하기 표 15 및 표 16의 배합비로 파우더 화장품에 첨가하여 자외선 차단 기능성 Loose Powder와 Two Way Cake을 제조하였다.

제조예1. Multicut Loose powder

원료명	INCI Name	혼합 비율 (중량%)
Artisto TT 10	Talc, Titanium Dioxide, Ethylhexyl Methoxycinnamate, Hydrogenated Lecithin, Triethoxycaprylylsilane, Tocopheryl Acetate, Butylene Glycol	10.00
Artisto ST 10	Mica, Titanium Dioxide, Ethylhexyl Methoxycinnamate, Hydrogenated Lecithin, Triethoxycaprylylsilane, Tocopheryl Acetate, Butylene Glycol	10.00
Artisto TZ 10	Talc, Zinc Oxide, Ethyhexyl Methoxycinnamate, Hydrogenated Lecithin, PEG-26-PPG-30 Phosphate and DEA, Triethoxycaprylylsilane, Tocopheryl Acetate, Butylene Glycol	10.00
Fit SZ 30 (N)	Mica, Zinc Oxide, PEG-26- PPG -30 Phosphate (and) DEA , Triethoxycaprylylsilane	9.00
Fit ST 30 (N)	Mica, Titanium Dioxide, Triethoxycaprylylsilane	9.00
Fit TT 30 (N)	Talc, Titanium Dioxide, Triethoxycaprylylsilane	13.00
Talc L MS	Talc, Magnesium Stearate	15.00
Silica 67 SDM	Silica, Dimethicone	10.00
-	Methyl Methacrylate Crosspolymer	6.00
TiO2 PFC OTS	Titanium Dioxide, Triethoxycaprylylsilane	7.00
IOY-OTS	Iron Oxides (CI77492), Synthetic Fluorphlogopite, Triethoxycaprylylsilane	0.70
IOR-OTS	Iron Oxides (CI77491), Synthetic Fluorphlogopite, Triethoxycaprylylsilane	0.24
IOB-OTS	IronOxides (CI77499), Synthetic Fluorphlogopite, Triethoxycaprylylsilane	0.06
합계		100.00

제조예2. Muticut Two way cake

원료명	INCI Name	혼합비율 (%)
Artisto TT 10	Talc, Titanium Dioxide, Ethylhexyl Methoxycinnamate, Hydrogenated Lecithin, Triethoxycaprylylsilane, Tocopheryl Acetate, Butylene Glycol	10.00
Artisto ST 10	Mica, Titanium Dioxide, Ethylhexyl Methoxycinnamate, Hydrogenated Lecithin, Triethoxycaprylylsilane, TocopherylAcetate, Butylene Glycol	10.00
Vasto ST 08	Mica, Titanium Dioxide, C12-15 Alkyl Benzoate (and) Dipropylene Glycol Dibenzoate (and) PPG-15 Sterayl Ether Dibenzoate, Butyl Methoxydibenzoylmethane, Hydrogenated Lecithin, Triethoxycaprylylsilane, Tocopheryl Acetate	10.00
Artisto TZ 10	Talc, Zinc Oxide, Ethyhexyl Methoxycinnamate, Hydrogenated Lecithin, PEG-26-PPG-30 Phosphate (and) DEA, Triethoxycaprylylsilane, Tocopheryl Acetate, Butylene Glycol	5.00
Fit SZ 30 (N)	Mica, Zinc Oxide, PEG-26-PPG-30 Phosphate (and) DEA, Triethoxycaprylylsilane	14.00
Fit TT 30 (N)	Talc, Titanium Dioxide, Triethoxycapyrylylsilane	18.00
Talc SJ J1 OTS	Talc, Triethoxycaprylylsilane	7.25
Sericite ASP SDM	Mica, Dimethicone	10.00
-	Methyl Methacrylate Crosspolymer	2.00
Silica 67 SDM	Silica, Dimethicone	5.00
TiO2 PFC OTS	Titanium Dioxide, Triethoxycaprylylsilane	7.00
IOY-OTS	IronOxides (CI77492), Synthetic Fluorphlogopite, Triethoxycaprylylsilane	0.80
IOR-OTS	IronOxides (CI77491), SyntheticFluorphlogopite, Triethoxycaprylylsilane	0.24
IOB-OTS	IronOxides (CI77499), SyntheticFluorphlogopite, Triethoxycaprylylsilane	0.06
-	Caprylylic/Capric Triglycerides	0.25
-	Hexyl Laurate	0.40
합계		100.00

실험예 13. 본 발명 유기-무기 코팅 분체가 함유된 파우더 화장품의 자외선 차단능 확인

상기 제조예 1 및 제조예 2 자외선 파우더 화장품의 피부자극 실험, 유효성분 정량 및 자외선차단 기능성을 평가하였다.

피부자극 실험

상기 제조예 1 및 제조예 2 자외선 파우더 화장품이 피부에 자극을 일으키는지 여부를 확인하기 위하여 피험자 32명을 대상으로 상기 실험예 12과 동일한 방법으로 피부자극실험을 진행하였다. 본 실험은 임상분석기관인 더마프로에 의뢰하였다.

No	Test Material	No. of Responder	48 hrs				72 hrs				Reaction Grade
			1+	2+	3+	4+	1+	2+	3+	4+	48h	72h	Mean
01	Multicut loose powder	0	-	-	-	-	-	-	-	-	0.0	0.0	0.0
02	Multicut two way cake	0	-	-	-	-	-	-	-	-	0.0	0.0	0.0
03	Negative control	0	-	-	-	-	-	-	-	-	0.0	0.0	0.0

상기 표 18과 같이, 상기 제조예 1 및 제조예 2 자외선 파우더 화장품은 피부를 전혀 자극시키지 않음을 실험결과 나타났다.

파우더 제품 내 기능성분 정량

상기 제조예 1 및 제조예 2 자외선 파우더 화장품에 함유된 자외선 무기 차단제와 자외선 유기 흡수제의 함량을 식품의약품안전처에서 지정한 화장품 공인 분석 기관인순천향대학교 산학협력단에 의뢰분석하였다.

	TiO2 (%)	ZnO (%)	무기차단제 합계 (%)	OMC (%)	BMDBM (%)	유기 흡수제 합계 (%)
Multicut Loose Powder	17.83	4.95	22.78	2.98		2.98
Multicut Two Way cake	18.83	5.09	23.92	2.47	0.62	3.09

상기 표 19와 같이, 상기 제조예 1 및 제조예 2 자외선 파우더 화장품 제형간 자외선 유기 흡수제와 자외선 무기차단제의 총 함량은 비슷한 수준을 나타내었다.

자외선 차단 기능성 평가

본 발명 제조예 1 및 제조예 2 자외선 파우더 화장품이 본 발명의 목적인 SPF50, PA +++이상의 자외선 차단기능성을 가지는지를 하기 실험을 통해 확인하였다. 자외선 B 영역에 대한 차단지수인 SPF의 목표치는 50 이었고, PA에 대한 목표치 +++ 이었다. (참고로 PA는 UVA-PF 수치를 “+” 기호로 환산한 것으로, UVA PF가 8 이상으로 측정될 경우 PA는 “+++”로 표기된다)

1) 비임상평가

상기 제조예 1 및 제조예 2 자외선 파우더 화장품에 대한 SPF 및 UVA PF 수치를 자외선 차단 지수 분석장비(SPF 290S)를 통해 확인하였다.

	SPF	UVA PF	Critical wavelength
Multicut Loose Powder	138.35	59.95	380.14
Multicut Two Way cake	198.03	95.20	381.74

상기 표 20과 같이, SPF와 UVA PF의 평균값은 상기 제조예 1의 Multicut Loose Powder은 각각138.35와 59.95, 상기 제조예 2의 Multicut Two Way cake은 198.03과 95.02을 나타내었다.

2) 임상평가

상기 제조예 1 및 제조예 2 자외선 파우더 화장품에 대한 자외선 차단 기능성은 임상 평가기관인 더마프로에 의뢰하여 SPF 및 UVA PE를 확인하였다.

먼저 SPF 시험을 위해 피부 질환이 없는10명의 피험자를 대상으로 각 제품군에 대한 자외선 차단 지수를 일본화장품공업협회 자외선 차단지수 (SPF) 측정방법 (JCIA, 2011)으로 측정하였다. 또한 본 시험은 표준시료, 측정 대상 시료 및 무도포 (아무 시료도 도포하지 않은 피부) 부위에 최소 홍반량 (Minimal erythema dose, MED)을 측정하기 위하여 피험자의 등에 UV-B (290~320 ㎚)을 조사하였다. 상기 최소 홍반량의 판정은 자외선 조사 후 16~24 시간 후 2명의 숙련된 시험자가 홍반 판정 기준에 따라 판별하였고, 이 기준은 하기 표 20과 같으며 자외선 B 차단지수는 하기 수학식 2와 같이 계산하였다.

평가	내용	비고
-	전혀 반응이 없음
±	약간의 홍반 반응이 보이나 최소홍반량으로 판정하기 미약하거나 자외선이 조사된 면적의 50% 미만에 홍반이 발생하거나 원형의 홍반 형태가 완성되지 않은 경우
+	자외선을 조사하지 않은 부위와 비교하여 명확하게 홍반 반응이 보이며 자외선 조사 면적의 전 영역에 차지하고 원형의 모양 (2/3)이 완전히 육안 식별 가능한 경우	최소홍반량 (MED)
++	자외선 조사 부위 100% 가 명확하게 홍반 반응을 보이며 피부 표면이 부어 오르는 현상이 보이는 경우

도 19와 같이, SPF 차단지수는 제조예 1의 Multicut Loose Powder가 56.7, 제조예 2의 Multicut Two Way cake가 61.9를 나타냈다.

다음으로 UVA PF 시험은 상기 SPF 시험과 동일한 방법으로 진행하며 차이점은 피험자 등에 320 ~ 400 ㎚ 영역대의 자외선을 조사하여, 최소지속형 즉시흑화량 (Minimal Persistent Pigment Darkening Dose, MPPDD)을 측정하는 것이다. 흑화의 측정은 자외선 조사 후 2~24시간 후 숙련된 2명의 시험자가 흑화를 판정하였고, 흑화 판정 기준은 하기 표 21에 기재하였고, 본 기준으로 판정된 MPPDD에 따라 피험자별 자외선 차단 지수 (UVA PFi) 하기 수학식 3에 따라 계산하였다.

평가	내용	비고
-	전혀 반응이 없음
±	약간의 흑화 반응이 보이나 최소흑화량으로 판정하기 미약하거나 자외선이 조사된 면적의 50% 미만에 흑화가 발생하거나 원형의 흑화 형태가 완성되지 않은 경우
+	자외선을 조사하지 않은 부위와 비교하여 명확하게 흑화 반응이 보이며 자외선 조사 면적의 전 영역에 차지하고 원형의 모양 (2/3)이 완전히 육안 식별 가능한 경우	최소지속형즉시흑화량 (MPPDD)

도 20과 같이, UVA PF 차단 지수는 제조예 1의 Multicut Loose Powder가 11.7, 제조예 2의 Multicut Two Way cake가 11.1을 나타냈다.

이를 통해 본 발명 유기-무기 복합 분체를 함유하는 파우더 화장품은 SPF 50, PA+++이상의 자외선 차단 기능성을 가지는 것으로 확인되었다.

본 발명은 피부자극을 줄이면서 자외선차단능력은 극대화시키는 데에 뛰어난 효과가 있으므로 기능성 화장품산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (4)

1. (a)유기-무기 복합분체 전체 조성물에 대하여 500~900중량부 정제수를 70~80℃로 가온한 다음 70~95중량부의 자외선 무기 차단제가 표면 처리된 무기-무기 코팅분체를 코팅 모재로 첨가하여 혼합 및 분산시키는 단계와; (b)0.1~5.0중량부의 무수 황산마그네슘을 첨가하여 분산 및 용해하는 단계와; (c) 유기자외선흡수제 에틸헥실 메톡시 신나메이트(OMC) 졸(Sol)을 첨가하고 코팅하여 코팅액을 제조하는 단계와; (d)상기 (c)단계에서 얻은 코팅액을 12시간 이상 정치 및 냉각시켜 코팅 분해와 정제수를 상분리 시키고 상등액의 투명도를 확인하는 단계와; (e)상기 (d)단계에서 얻은 코팅액의 정제수를 제거하고 남은 코팅 분체를 실온에서 여과 및 탈수한 후 70~80℃에 15시간 이상 건조하여 수분함량을 2중량%이하로 조절하여 건조하는 단계와; (f)상기 (e) 건조단계에서 얻은 건조물을 분쇄하고 이를 코팅모재로 1~5중량부의 트리에톡시카프릴릴실란(Triethoxycaprylylsilane)을 첨가하여 3차 코팅하는 단계와; (g)상기 (f)단계에서 얻은 코팅물을 70~80℃에서 12시간 이상 건조하는 단계와; (h) 상기 건조단계에서 얻은 건조물을 분쇄, 여과 및 포장하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 유기-무기 복합 코팅 분체의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1항 방법에 따라 제조된 자외선 차단용 유기-무기 복합 코팅분체.
4. 제 3항의 유기-무기 복합 코팅 분체를 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
   

Images