KR20220059816A

KR20220059816A - 자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합소재 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20220059816A
Application number: KR1020200145436A
Authority: KR
Inventors: 최영권; 정현식; 조현영; 표재승; 손동근; 양창준; 김종태; 조익현; 김성재; 박종일; 이승지; 김용재
Original assignee: 아이큐어 주식회사; 이스트힐(주); 주식회사 인투바이오
Priority date: 2020-11-03
Filing date: 2020-11-03
Publication date: 2022-05-10
Also published as: KR102532227B1

Abstract

본 발명은 피부유해광선인 자외선 및 블루라이트를 동시에 차단하여 피부를 보호하는 유무기 복합소재의 제조에 관한 것으로서, 구체적으로는 산화아연(ZnO)을 코어(core)로, 이산화티탄(TiO₂)을 쉘(shell)로 하는 코어-쉘 구조의 무기복합분체로서, 그 표면이 소목추출물로 코팅되어 이루어지는 자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합분체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 유무기 복합분체는 자외선 차단효과뿐만 아니라 블루라이트 차단효과가 우수하여 피부노화를 일으키는 자외선 및 블루라이트로부터 피부를 보호하는 항노화용 화장료로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합소재 및 그 제조방법{Organic-inorganic hybrid material for blocking ultraviolet and blue light and preparation method thereof}

본 발명은 피부 유해광선인 자외선 및 블루라이트를 동시에 차단하여 피부를 보호하는 유무기 복합소재의 제조에 관한 것으로서, 구체적으로는 산화아연(ZnO)을 코어(core)로, 이산화티탄(TiO₂)을 쉘(shell)로 하는 코어-쉘 구조의 무기복합분체로서, 그 표면이 소목추출물로 코팅되어 이루어지는 자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합분체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

피부의 노화는 크게 자연노화(intrinsic aging)와 태양광선에 의한 광노화(photo-aging)로 구분할 수 있다. 태양광선으로 인한 광노화는 특히 자외선에 의해서 일어나는데, 환경오염으로 인한 오존층의 파괴는 자외선의 투과량을 증가시켜 더 심각한 문제를 야기하고 있다.

자외선(ultraviolet light, UV)은 적외선, 가시광선과 더불어 지표에 도달하는 태양광 중 하나로, 그 양은 상대적으로 많지 않지만 인체에 미치는 영향은 크다. 자외선은 그 파장에 따라 UV-A, UV-B, UV-C로 구분되는데, UV-C(200-290nm)는 오존층에 의해 거의 흡수되고, UV-A(320-400nm)나 UV-B(290-320nm) 만이 지표에 도달된다. UV-B는 전체 자외선량의 1-10%를 차지하며 주로 표피에 작용하여 급속한 화상이나 홍반을 일으키고, UV-B에 장기간 노출시 피부주름 및 피부암을 유발시킨다. UV-A는 진피의 유두층, 망상층까지 영향을 미치므로, 탄력섬유(elastin)와 콜라겐(collagen)을 붕괴시켜 탄력감소, 조기노화, 피부암 등을 일으킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 자외선은 유해한 활성산소를 많이 만들어 내며, 생성된 활성산소종은 체내의 단백질, 세포막, 지방, 핵산 등을 산화시켜 피부 노화를 촉진한다.

이러한 자외선에 의한 피부의 노화를 막기 위해서 자외선 차단제가 널리 쓰이고 있는데, 자외선 차단제는 광노화의 지연, 일광화상의 방지, 피부암의 예방 등에 효과가 있다. 자외선 차단제로는 물리적인 방법으로 자외선을 산란시켜 피부 속으로의 침투를 막아 피부를 보호해주는 물리적 차단제(Physical sunscreen)와 자외선을 흡수하여 피부 침투를 막아 피부를 보호하는 화학적 차단제(Chemical sunscreen)가 사용된다.

한편, 블루라이트(Blue Light, 380-530nm)는 스마트폰, 모니터, TV 등과 같은 디지털 영상 기기에서 방출되는 파란색 계열의 광원으로서, 사람의 눈으로 볼 수 있는 가시광선 중에서 가장 파장이 짧고, 강한 에너지를 가지고 있어 망막까지 도달하게 된다. 따라서 블루라이트에 오래 노출되면 눈의 피로, 안구건조증 등을 유발하며, 심할 경우 눈 속의 망막이나 수정체에 손상을 가져올 수 있다. 또한, 블루라이트는 자외선보다 더 깊은 피부층에 도달하여 피부 속 활성산소를 유발함으로써 피부 노화를 촉진시키며, 피부 색소를 침착시키는 원인으로 대두되고 있어 화장품 업계에서 새로운 화두로 떠오르고 있다.

본 발명자들은 피부노화를 일으키는 유해광선인 자외선 및 블루라이트를 동시에 차단하여 피부를 보호하는 소재를 제조하기 위하여 다양한 유기, 무기 물질들을 탐색하고 그 활성에 관하여 연구하였으며, 그 결과 산화아연(ZnO)을 코어(core)로, 이산화티탄(TiO₂)을 쉘(shell)로 하는 코어-쉘 구조의 무기복합분체를 유기소재인 소목추출물로 코팅하여 유무기 하이브리드 소재로 제조하는 경우에 자외선뿐만 아니라 블루라이트 차단효과가 우수하며, 항산화활성이 우수하여 항노화용 화장품의 원료로 유용하게 사용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

(0001) 대한민국 특허공개 제10-2020-0041108호 (2020.04.21.) (0002) 대한민국 등록특허 제10-2074889호 (2020.02.03.) (0003) 대한민국 등록특허 제10-2053215호 (2019.12.02.)

본 발명은 자외선 및 블루라이트 차단효과가 우수한 유무기 복합소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합소재의 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, 산화아연(ZnO)을 코어(core)로, 이산화티탄(TiO₂)을 쉘(shell)로 하는 코어-쉘 구조의 무기복합분체로서, 그 표면이 소목추출물로 코팅되어 이루어지는 자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합분체가 제공된다.

상기 무기복합분체는 산화아연(ZnO)과 이산화티탄(TiO₂)이 각각 60~80중량%, 20~40중량%의 비율로, 더욱 바람직하게는 각각 70중량%, 30중량%의 비율로 구성된 것으로서, 메카노 퓨전(Mechano-fusion) 공법에 의하여 제조된 것임을 특징으로 한다.

상기 산화아연(ZnO)은 300~1,000nm, 더욱 바람직하게는 800~1,000nm의 평균입경을 가지는 입자이고, 상기 이산화티탄(TiO₂)은 30~80nm, 더욱 바람직하게는 30~40nm의 평균입경을 가지는 것임을 특징으로 한다.

상기 소목추출물은 소목의 심재를 에탄올을 추출용매로 하여, 더욱 바람직하게는 80% 에탄올을 추출용매로 하여 제조되는 것임을 특징으로 한다.

상기 무기복합분체와 소목추출물은 각각 99.50~99.90중량%, 0.10~0.50중량%의 비율로 이루어지는 것임을 특징으로 한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면,

(A)(a1) 고정가압부가 내부에 설치된 회전용기를 준비하고, 상기 고정가압부와 상기 회전용기의 내벽 사이의 간격(d1)을 쉘(shell)입자가 코팅되는 코어(core)입자의 직경 보다 작게 조절하되, 상기 간격(d1)이 상기 코어입자의 직경의 70 내지 90%의 범위 이내가 되도록 조절하는 준비단계;

(a2) 상기 회전용기 내에 코어입자로서 300~1,000nm의 평균입경을 가지는 산화아연(ZnO) 입자를 공급하는 코어입자공급단계;

(a3) 상기 코어입자가 공급된 상기 회전용기를 4,000~8,000rpm의 범위 이내에서 회전시키는 회전단계; 및

(a4) 상기 회전되는 회전용기 내로 쉘입자로서 30~80nm의 평균입경을 가지는 이산화티탄(TiO₂) 입자를 공급하여, 상기 코어입자와 상기 쉘입자가 상기 고정가압부와 상기 회전용기 사이에서 가압되어, 상기 쉘입자가 상기 코어입자의 표면에 기계적으로 강제적으로 코팅되도록 하는 무기복합분체 제조단계;

(B) 소목의 심재를 80% 에탄올 용매에 1~2일 침적하여 추출한 후, 여과하고 농축, 건조하여 소목추출물을 제조하는 단계;

(C) 상기 무기복합분체와 상기 소목추출물을 혼합, 교반하여 상기 무기복합분체의 표면을 소목추출물로 코팅하는 단계를 포함하는 자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합분체의 제조방법이 제공된다.

바람직하게는 상기 (C)단계의 코팅은 용매에 금속염(metallic salt)을 가하고, pH 7 조건에서 상기 무기복합분체와 상기 소목추출물을 각각 99.50~99.90중량%, 0.10~0.50중량%의 중량비율로 혼합하여 교반한 후, 건조하여 이루어진다.

상기 금속염(metallic salt)으로는 염화알루미늄 육수화물(AlCl₃ㆍ6H₂O)이 사용되는 것이 바람직하다.

특정한 크기와 형상을 가지는 산화아연(ZnO)과 이산화티탄(TiO₂)을 물리적으로 교반하고, 마찰시켜 산화아연(ZnO)을 코어(core)로, 이산화티탄(TiO₂)을 쉘(shell)로 하는 코어-쉘 구조의 무기복합분체를 제조하고, 그 표면을 소목추출물로 코팅하는 방법에 의하여 제조되는 본 발명의 유무기 복합분체는 자외선 차단효과뿐만 아니라 블루라이트 차단효과가 우수하여 피부노화를 일으키는 자외선 및 블루라이트로부터 피부를 보호하는 항노화용 화장료로 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 무기복합분체의 제조를 위한 제조장치의 구성을 개략적으로 도시한 수평단면도이다.
도 2, 도 3은 본 발명의 무기복합분체의 원료인 산화아연(ZnO), 이산화티탄(TiO₂)의 크기 및 형상에 따른 블루라이트 차단효과와 자외선 차단효과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 무기복합분체의 전자주사 현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
도 5, 도 6은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 무기복합분체의 자외선 차단효과와 블루라이트 차단효과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 소목추출물의 블루라이트 영역의 광선에 대한 흡광도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 소목추출물의 피부개선 활성 및 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유무기 복합분체의 자외선 차단효과와 블루라이트 차단효과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명은 무기소재를 물리적으로 혼합, 교반, 마찰시켜 표면을 활성화시킴으로써 화학적 반응(Mechanochemical reaction)을 유발하는 메카노 퓨전 공법에 의하여 무기복합분체를 제조하고, 그 표면을 유기소재로 코팅함으로써, 그 상승효과에 의하여 우수한 자외선 및 블루라이트 차단효과를 나타내는 유무기 복합소재를 제조하는 기술에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 산화아연(ZnO)을 코어(core)로, 이산화티탄(TiO₂)을 쉘(shell)로 하는 코어-쉘 구조의 무기복합분체로서, 그 표면이 소목추출물로 코팅되어 이루어지는 자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합분체가 제공된다.

산화아연(ZnO)과 이산화티탄(TiO₂)은 자외선의 반사를 통하여 자외선을 차단하는 효과를 가지므로 자외선 차단용 조성물의 원료로 사용되어 왔다. 본 발명에서는 이들을 사용하여 산화아연(ZnO)을 코어(core)로, 이산화티탄(TiO₂)을 쉘(shell)로 하는 코어-쉘 구조의 무기복합분체를 제조하였다. 이때 물리적인 교반, 마찰을 통한 화학적 반응을 유발하여 복합화하는 메카노 퓨전(Mechano-fusion) 공법을 사용하였다. 이 공법에서는 복합분체의 제조시 용매를 사용하지 않으므로, 용매제거의 공정이 필요하지 않으며, 쉘 입자로 사용되는 나노크기의 입자가 코어입자에 강력하게 결합되므로, 나노소재 화장료 사용규제의 문제로부터 자유롭다는 장점을 가진다.

본 출원인은 선행연구를 통하여, 물리적인 가압에 의하여 쉘입자가 코어입자의 표면에 코팅되어 이루어지는 화장품용 복합안료의 제조방법에 대하여 특허등록을 받은 바 있다(특허등록 제10-1224378호). 메카노 퓨전 공법에 의한 상기 무기복합분체의 제조에 있어서, 자외선 차단효과 및 블루라이트 차단효과의 발현, 메카노 퓨전 공법에 의한 복합체 형성의 용이성의 관점에서 코어입자와 쉘입자의 사용비율, 형상 및 크기를 적절하게 선정하는 것이 중요하다.

상기 무기복합분체는 산화아연(ZnO)과 이산화티탄(TiO₂)이 각각 60~80중량%, 20~40중량%의 비율로, 더욱 바람직하게는 각각 70중량%, 30중량%의 비율로 구성된다.

상기 산화아연(ZnO)은 300~1,000nm, 더욱 바람직하게는 800~1,000nm의 평균입경을 가지는 입자이고, 상기 이산화티탄(TiO₂)은 30~80nm, 더욱 바람직하게는 30~40nm의 평균입경을 가진다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 무기복합분체는 다음과 같은 방법에 의하여 제조된다.

(a1) 고정가압부가 내부에 설치된 회전용기를 준비하고, 상기 고정가압부와 상기 회전용기의 내벽 사이의 간격(d1)을 쉘(shell)입자가 코팅되는 코어(core)입자의 직경 보다 작게 조절하되, 상기 간격(d1)이 상기 코어입자의 직경의 70 내지 90%의 범위 이내가 되도록 조절하는 준비단계;

(a4) 상기 회전되는 회전용기 내로 쉘입자로서 30~80nm의 평균입경을 가지는 이산화티탄(TiO₂) 입자를 공급하여, 상기 코어입자와 상기 쉘입자가 상기 고정가압부와 상기 회전용기 사이에서 가압되어, 상기 쉘입자가 상기 코어입자의 표면에 기계적으로 강제적으로 코팅되도록 하는 단계를 포함하여 무기복합분체를 제조한다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 무기복합분체는 도 1에 도시된 바와 같은 장치에 의해 제조될 수 있다. 무기복합분체의 제조장치는 고정가압부와 회전용기를 포함하여 이루어지되, 상기 고정가압부와 상기 회전용기의 내벽 사이의 간격(d1)이 쉘 입자로 코팅될 코어입자의 직경의 70 내지 90%의 범위 이내가 되도록 조절될 수 있도록 이루어진다. 상기 제조장치는 상기 회전용기의 내벽에 접촉하여 상기 회전용기의 내벽에 달라붙는 입자들을 긁어내기 위한 긁개를 더욱 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 고정가압부는 상기 회전용기의 내부에 고정되되, 상기 회전용기가 별도의 구동수단에 의하여 회전하는 경우에도 상대적으로 고정된 위치를 유지토록 하여 결과적으로 상기 회전용기가 회전됨에 따라 자연스럽게 상기 회전용기에 대하여 상대운동이 이루어지도록 하며, 그에 의하여 상기 회전용기 내에 투입되는 코어입자와 쉘입자를 기계적(또는 물리적)으로 가압하여 상기 코어입자와 상기 쉘입자들이 자연적으로 기계적인 코팅이 이루어지도록 기능한다.

상기 고정가압부는 상기 회전용기의 중심부에 위치되며, 상기 회전용기에 따라 종동되지 않는 고정중심부에 연결되어 고정되며, 특히 상기 고정중심부와 상기 고정가압부가 연결봉에 의하여 서로 연결되어 상기 고정가압부가 고정되도록 이루어질 수 있다. 상기 연결봉은 상기 고정가압부와 상기 회전용기 사이의 간격(d1)을 조절하는 데 이용될 수 있도록 구성되는 것이 바람직하다.

상기 고정가압부와 상기 회전용기의 내벽 사이에는 간격(d1)이 형성된다. 따라서 상기 회전용기가 회전됨에 따라 상기 간격(d1) 내로 상기 코어입자와 상기 쉘입자들이 유입되어 가압되게 되고 결과적으로 상기 쉘입자가 상기 코어입자의 표면에 코팅되게 되도록 기능한다. 상기 간격(d1)은 상기 쉘입자로 코팅될 코어입자 직경의 70 내지 90%의 범위 이내가 되도록 조절될 수 있도록 이루어진다. 상기 간격(d1)이 상기 코어입자 직경의 70% 미만으로 되는 경우, 코팅될 코어입자의 직경에 비해 상기 간격(d1)이 너무 좁아 코어입자가 상기 고정가압부와 상기 회전용기의 내벽 사이로 진입되지 않아 코어입자가 쉘입자로 코팅이 충분히 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 간격(d1)이 상기 코어입자의 직경의 90%를 초과하는 경우, 코팅 될 코어입자의 직경에 비해 상기 간격(d1)이 너무 넓어 코어입자에 충분한 기계적인 압박이 이루어지지 않게 되어 역시 코어입자가 쉘입자로 코팅이 충분히 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있다.

이와 같이 제조된 무기복합분체는 코어입자(ZnO)와 쉘입자(TiO₂)의 단순 혼합물에 비하여 더욱 우수한 자외선 차단 및 블루라이트 차단 효과를 나타내었다.

이어서, 상기 제조된 무기복합분체의 표면을 유기소재인 소목추출물로 코팅하여 유무기 복합분체를 제조한다.

본 발명자들은 다양한 유기소재들을 탐색하여 자외선차단효과 및 블루라이트 차단효과를 평가하였다. 그 가운데 소목추출물은 알려진 자외선차단효과 뿐만 아니라 블루라이트 영역에 해당하는 파장의 광선을 흡수하는 활성이 우수하며, 염증완화, 항산화효과를 가지는 것을 확인하여 본 발명의 유무기 복합분체의 제조에 채택하였다.

소목(蘇木)은 콩과에 속하는 상록교목이며, 소방목(蘇枋木)ㆍ적목(赤木)ㆍ홍자(紅紫)라고도 하며, 학명은 Caesalpinia sappan L.이다. 열대지방에서 자라는 식물로 높이 5~9m 정도로 자라며 수간(樹幹)에는 작은 가시가 있다. 작은 가시는 회록색이면서 피공(皮孔)이 있다. 잎은 2회 우상복엽으로 우편(羽片)은 마주 나고 장원형이다. 5~6월에 황색 꽃이 피며 9~10월에 열매를 맺는다. 적황색 목재 부분은 홍색계 염료로 쓰이고, 뿌리는 황색염료로 쓰인다.

본 발명에서는 소목의 심재를 추출물 제조에 사용하였다. 다양한 용매를 사용하여 추출물을 제조하고 자외선 및 블루라이트의 차단활성을 평가하였다. 그 결과, 에탄올 용매를 사용하는 경우에, 더욱 바람직하게는 80% 에탄올 용매를 사용하는 경우에 수율 및 자외선/블루라이트 차단 활성이 더욱 우수함을 확인하였다.

본 발명의 일 구체예에 따르면 다음과 같은 방법으로 소목 추출물을 제조한다. 소목의 심재를 상온에서 80% 에탄올 용매에 1~2일 침적하여 추출한다. 추출액을 3㎛, 045㎛ 필터로 여과하고 농축, 건조하여 소목추출물을 제조한다.

이어서 제조된 상기 무기복합분체와 소목추출물을 혼합하여 무기복합분체의 표면을 소목추출물로 코팅한다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 용매에 금속염(metallic salt)을 가하고, pH 7 조건에서 상기 무기복합분체와 상기 소목추출물을 각각 99.50~99.90중량%, 0.10~0.50중량%의 중량비율로 혼합하여 충분히 교반한 후, 건조하여 유무기 복합분체를 제조한다. 상기 용매로는 증류수와 이소프로필알코올 혼합용매를 사용할 수 있으며, 상기 금속염(metallic salt)으로는 바람직하게는 염화알루미늄 육수화물(AlCl₃ㆍ6H₂O)이 사용될 수 있다. 상기 금속염의 사용으로 인해 더욱 견고한 코팅이 이루어진다.

이와 같이 제조되는, 산화아연(ZnO)을 코어(core)로, 이산화티탄(TiO₂)을 쉘(shell)로 하는 코어-쉘 구조의 무기복합분체로서, 그 표면이 소목추출물로 코팅되어 이루어지는 본 발명의 자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합분체는 유무기소재의 복합화에 따른 상승효과에 의하여 우수한 자외선 차단효과를 나타낼 뿐 아니라 블루라이트 파장영역의 광선에 대한 높은 흡수율을 나타내어 블루라이트 차단효과도 우수한 것으로 확인되었다. 광노화를 일으키는 자외선 및 블루라이트를 차단하여 피부를 보호하는 효과가 우수하므로 항노화용 화장품의 원료로 유용하게 사용될 수 있다.

[실시예]

이하에서는 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

시험예 1: 무기복합분체 제조용 소재의 선정

산화아연(ZnO), 이산화티탄(TiO₂)의 크기 및 형상에 따른 자외선, 블루라이트 차단효과를 평가하여 본 발명 무기복합분체의 제조에 적합한 소재를 선정하였다.

1.블루라이트 차단 효과

하기 표 1의 크기 및 형상을 가지는 5종의 TiO₂와, 하기 표 2의 크기 및 형상을 가지는 7종의 ZnO 대한 블루라이트 차단 효과를 ISO 24443:2012 "Determination of sunscreen UVA photoprotection in vitro" 시험규격을 활용하여 다음과 같은 방법으로 평가하였다.

파우더 성상인 TiO₂와 ZnO는 White petroleum jelly USP와 1:1 비율로 제형을 제조하여 시험을 진행하였으며, PMMA plate에 대조시료(White petroleum jelly USP) 및 제조된 시험시료를 1.3mg/cm² 도포 한 후, 30분 건조시킨 다음 UV-VIS spectrophotometer(LAMBDA650S)를 이용하여 1 PPD에 해당하는 광원을 조사하였다. 블루라이트 파장영역인 380 - 530nm의 파장대를 선택하여 파장대별 투과도를 측정하여 평균투과율(%)을 계산하였다. 상기 평균투과율로부터 블루라이트 파장영역의 평균차단율(%)을 아래의 식에 따라 산출하였으며, 그 결과를 도 2에 각각 나타내었다.

블루라이트 파장영역의 평균차단율(%) = 100 - 블루라이트 파장영역의 평균투과율(%)

	Tio₂ D	Tio₂ AJ	Tio₂ AD	Tio₂ AA	Tio₂ N
Primary particle size (nm)	15	15	35	50-80	300

	ZnO M	ZnO B	ZnO AC	ZnO AB	ZnO V	ZnO O	ZnO Q
Primary particle size (nm)	30	35	45	100	100	300	900

도 2에서 확인되는 바와 같이 TiO₂의 입자 크기 및 형상에 따라 파장별로 각각 다른 투과도를 나타내는 것을 알 수 있으며, TiO₂의 입자 크기가 클수록 블루라이트 투과율이 낮아짐으로써 차단율이 증가하는 경향을 나타내는 것을 확인하였다.

또한, ZnO의 입자의 경우도, 크기 및 형상에 따라 파장별로 각각 다른 투과도를 나타내는 것을 알 수 있으며, 종합적으로 ZnO 입자 형상에 따라 결과에 차이가 있으나, 평균적으로 입자 크기가 클수록 블루라이트 투과율이 낮아짐으로써 차단율이 증가하는 경향을 나타내는 것을 확인하였다.

2. 자외선 차단 효과

상기 표 1의 크기 및 형상을 가지는 5종의 TiO₂와, 상기 표 2의 크기 및 형상을 가지는 7종의 ZnO 대한 자외선 차단 효과를 다음과 같은 방법으로 평가하였다.

자외선 차단 효능을 평가하기 위하여 Optometrics 사의 SPF290S Analyzer 장비를 사용하였다. 시험 시료는 파우더인 TiO₂, ZnO와 White petroleum jelly를 1:1 비율로 제형을 제조하여 시험을 진행하였으며, 시료 당 각 5개의 PMMA plate에 제조된 시험시료를 1.3mg/cm² 도포 한 후, 30분 동안 암실조건에서 건조 후 측정하였다. Plate 1개당 9 spot 을 측정하여 평균값으로 값을 기준으로 하였다. 하기의 계산식에 따라, MPF, SPF 값을 산출하였으며 그 결과는 도 3에 각각 나타내었다.

MPFλ(Monochromator Protection Factor ) = Rλ/ Sλ

(Rλ: 파장 λ에서 측정된 reference scan의 mV 값, Sλ: 파장 λ에서 측정된 sample scan 의 mV 값 )

(Eλ:지역의 일조량, Bλ:홍반효과 Erythemal Effectiveness, 측정 파장범위 : 290-400 nm)

측정 결과 TiO₂ D는 220.09, TiO₂ AJ는 217.37, TiO₂ AD는 225.14, TiO₂ AA는 137.41, TiO₂ N은 104.89의 SPF 값을 나타내었다.

동일한 방법으로 측정된 ZnO의 SPF 측정값은 ZnO B는 66, ZnO M은 65.69, ZnO AC는 53.36, ZnO AB는 48.4, ZnO V는 48.18, ZnO O는 15.57, ZnO Q는 30.68의 SPF 값을 나타내었다. 입자 크기가 작을수록 SPF 수치가 높게 나오는 경향을 나타내는데, ZnO Q의 경우 입자 크기가 가장 크지만 ZnO O보다 높은 SPF 값을 나타낸다. ZnO O의 경우 육각판상의 형상을 가지고 있는 원료이다. 일반적인 무정형 구조가 아닌 판상구조의 형상이 입자의 응집력에 영향을 주었고, 이러한 응집력으로 인하여 SPF 값에 영향을 준 것으로 예상되었다.

메카노 퓨전 공법(Mechano-fusion system)에 사용할 Core로 사용할 ZnO 분체는 블루라이트 차단 효능 평가에서 확인한 결과에서 100nm의 평균입경을 가지는 ZnO V의 블루라이트 차단 효과가 높지만, 적정의 자외선 차단 효과와 블루라이트 차단 효과를 가지면서 메카노 퓨전 시스템에 적합한 입자 크기를 고려하여 900nm의 크기를 가지는 ZnO Q를 선정하였다. Shell 분체에 있어서 300nm 평균입경의 TiO₂ N의 블루라이트 차단 지수는 가장 높지만, Core에 복합화하기에는 입자 크기가 크고 자외선 차단능력이 떨어진다. 50~80nm 크기의 TiO₂ AA의 경우 TiO₂ AD 보다 블루라이트 차단지수가 약간 높지만 화장료로 사용되는 경우에 백탁현상의 우려가 있다. 35nm의 크기를 가지는 TiO₂ AD는 자외선차단 효과가 크고, 백탁감이 적으며 적절한 블루라이트 차단효과를 가지므로 무기복합분체 제조용 Shell 분체로 선정하였다.

제조예 1 ~ 7: 메카노 퓨전 공법에 의한 무기복합분체의 제조

선정된 상기 ZnO Q를 코어 입자로하고, 상기 TiO₂ AD를 쉘 입자로 하는 무기복합분체를 하기 표 3의 조건에 따라 제조하였다.

고정가압부가 내부에 설치된 회전용기를 준비하고, 상기 고정가압부와 상기 회전용기의 내벽 사이의 간격을 코어(core)입자의 직경(900nm) 보다 작게(720nm) 조절하였다. 상기 회전용기 내에 코어입자로서 900nm의 평균입경을 가지는 산화아연(ZnO) 입자를 공급하고 회전시켰다. 회전되는 회전용기 내로 쉘 입자로서 35nm의 평균입경을 가지는 이산화티탄(TiO₂) 입자를 공급하여, 5~15분간 3,000~5,000rpm으로 회전시켜, 상기 코어입자와 상기 쉘입자가 상기 고정가압부와 상기 회전용기 사이에서 가압되어, 쉘입자가 코어입자의 표면에 기계적으로 강제적으로 코팅되도록 하여 무기복합분체를 제조하였다.

	ZnO Q (wt%)	TiO₂ AD (wt%)	Time (min)	rpm
제조예 1	80	20	15	5,000
제조예 2	70	30	15	5,000
제조예 3	60	40	15	5,000
제조예 4	70	30	5	5,000
제조예 5	70	30	10	5,000
제조예 6	70	30	10	4,000
제조예 7	70	30	10	3,000

입도분석, SEM 분석을 통하여 제조된 무기복합분체들의 복합화 정도를 평가해 본 결과, ZnO Q 70중량%, TiO₂ AD 30중량%의 비율로 혼합하여 10min, 5,000rpm 조건에서 제조된 상기 제조예 5의 무기복합분체(ZNTI QAD)의 복합화가 가장 잘 이루어진 것을 확인하였다.

시험예 3: 무기복합분체의 형상 확인

상기 제조예 5에서 제조된 무기복합분체의 형상을 전자주사 현미경(SEM)을 통해 확인하였다. 비교예로서 상기 제조예 5와 동일한 함량의 ZnO Q 70%와 TiO₂ AD 30% 혼합물을 실험용 헨셀믹서로 단순 혼합한 샘플을 비교하였다.

SEM 분석은 쎄크(SEC)사의 SNE-4500M으로 진행하였다. 분석 결과는 도 4에 나타내었다. (a)는 ZNTI QAD로서 코어 입자인 ZnO Q 표면 위에 Shell 입자인 TiO₂ AD가 고르게 복합화되었음을 알 수 있다. (b)는 ZNTI QAD와 동일한 조성비로 단순 혼합한 샘플로서 Shell 입자인 TiO₂ AD가 코어 입자 ZnO 표면에도 존재하지만 TiO₂ 입자끼리 서로 응집되거나 각각 존재함을 확인할 수 있다.

시험예 4: 자외선 및 블루라이트 차단 효과 확인

자외선 차단효과

상기 제조예 5에서 제조된 무기복합분체(ZNTI QAD)의 MPF, SPF 값을 상기 시험예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 비교예로서 상기 제조예 5와 동일한 함량의 ZnO Q 70%와 TiO₂ AD 30% 혼합물을 실험용 헨셀믹서로 단순 혼합한 샘플을 비교하였다.

그 결과를 도 5에 나타내었다. ZNTI QAD의 SPF값은 92.11, 단순혼합 샘플의 SPF 값은 85.07로 복합화 이후 SPF 값이 소폭 증가하였다. 이는 표면에 고르게 복합화 되어 입자의 응집된 부분이 줄어들어 단순 혼합 샘플보다 복합화한 ZNTI QAD의 SPF 값이 소폭 증가한 것으로 판단된다.

블루라이트 차단 효과

상기 제조예 5에서 제조된 무기복합분체(ZNTI QAD)의 블루라이트 차단효과를 상기 시험예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 비교예로서 상기 제조예 5와 동일한 함량의 ZnO Q 70%와 TiO₂ AD 30% 혼합물을 실험용 헨셀믹서로 단순 혼합한 샘플을 비교하였다.

그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 확인되는 바와 같이, 단순혼합 샘플인 "ZnO Q 70% TiO₂ AD 30%"에 비해, ZnO Q 70% + TiO₂ AD 30% Mechanofusion system을 이용한 제조예 5의 "ZNTI QAD"시료가 더 높은 블루라이트 차단력을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

제조예 8 ~ 11: 소목추출물의 제조

물, 70% 에탄올, 80% 에탄올, 100% 에탄올 용매를 각각 사용하여 소목을 추출하여 소목추출물을 제조하였다. 소목의 심재에 10배 중량의 용매를 가하고 상온에서 24시간 침적하여 추출하였다. 추출액을 3㎛, 045㎛ 필터로 각각 여과하고 농축, 건조하여 소목추출물을 제조하였다.

추출 수율(효율)은 EtOH 70%에서 약 7%, EtOH 80%에서 약 11%, EtOH 100%에서 약 3%, 물 추출에서 약 4%의 수율을 나타내었다.

시험예 5: 흡광도 측정

자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합소재의 제조에 적합한 추출물을 확인하기 위하여 블루라이트 영역의 광선에 대한 흡광도를 측정하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 확인되는 바와 같이, OD(Optical density: 광학밀도)값은 EtOH 70, 80%에서 비슷한 경향을 보이며 가장 높았고, 다음으로 EtOH 100%, 물 추출 순으로 흡광도가 높음을 확인할 수 있었다. 수율을 함께 고려해 볼 때, 자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합소재의 제조에는 80% 에탄올 용매를 사용한 추출물이 가장 적합함을 확인하였다.

시험예 6: 소목추출물의 활성시험

항산화 활성 시험

제조예 10의 80% 에탄올 소목추출물의 항산화 효과를 평가하였다.

blue light를 조사하기 전에 소목 80% EtOH 추출물을 24시간 먼저 전처리를 진행한 후, blue light를 HDF 세포에 30 J/cm²을 조사하였다. 그리고 24시간 후, 세포 단백질을 정제한 후에 소목 80% EtOH 추출물의 SOD 항산화 활성 시험을 평가하였다. 그 결과를 도 8의 (a)에 나타내었다. Blue light 조사에 의하여 감소된 SOD 활성도가 소목추출물의 처리 농도가 증가함에 따라 다시 증가하는 것을 확인하였다.

소목추출물의 MMP-1 억제능 평가

blue light를 조사하기 전에 소목 80% EtOH 추출물을 24시간 먼저 전처리를 진행한 후, blue light를 HDF 세포에 30 J/cm²을 조사하였다. 그리고 24시간 후, 소목 80% EtOH 추출물의 MMP-1 억제능을 평가하였다. 그 결과를 도 8의 (b)에 나타내었다. Blue light 조사에 의하여 증가된 MMP-1이 소목추출물의 처리 농도가 증가함에 따라 감소하는 것을 확인하였다.

소목추출물의 활성산소 (Reactive oxygen species, ROS) 억제 평가

blue light를 조사하기 전에 소목 80% EtOH 추출물을 24시간 먼저 전처리를 진행한 후, blue light를 HDF 세포에 30 J/cm²을 조사하였다. 그리고 24시간 후, 소목 80% EtOH 추출물의 활성산소 생성량을 측정하였다. 그 결과를 도 8의 (c)에 나타내었다. Blue light 조사에 의하여 증가된 활성산소 생성량이 소목추출물의 처리 농도가 증가함에 따라 감소하는 것을 확인하였다.

소목추출물의 안정성 평가

상기 제조예 10에서 얻은 건조분말을 1,000 ppm으로 80% EtOH에 용해시켜 상온(실내), 일광, 차광(일광조건과 같은 조건이지만 알루미늄 호일을 사용하여 차광함), 4℃, -20℃, 45℃, 50℃ 총 7가지 조건에서 4주간 방치하여 시간에 따른 블루라이트 파장 영역의 흡광도 변화를 확인하였다.

그 결과를 도 8의 (d)에 나타내었다. 일광 조건을 제외하면 흡광도에 큰 변화가 없었다. 상온(실내)과 차광, 냉장에서는 변화가 거의 없었고, 냉동조건(-20℃)에서 흡광도가 약간 감소하였고, 고온(45, 50℃)에서는 오히려 흡광도가 증가하였다. 이를 통해 소목추출물이 안정한 소재임을 확인하였다.

상기 활성시험을 통하여 소목추출물은 자체로서 블루라이트 차단활성, 항산화, 염증완화 활성을 가지며, 안정한 소재로서 자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합소재의 제조에 적합한 소재임을 알 수 있다.

실시예 1 ~ 5: 자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합분체의 제조

상기 제조예 5에서 제조된 무기복합분체(ZNTI QAD)의 표면에 상기 제조예 10의 소목추출물을 코팅하여 자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합분체를 하기 표 4의 조성에 따라 제조하였다.

증류수와 이소프로필알코올(IPA) 혼합용매에 염화알루미늄 육수화물(AlCl₃ㆍ6H₂O)을 가하고, pH 7 조건에서 상기 무기복합분체와 소목추출물을 혼합하여 충분히 교반한 후, 건조하여 유무기 복합분체를 제조하였다.

(중량비)	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
무기복합분체 (ZNTI QAD)	99.95	99.90	99.80	99.70	99.50
소목추출물 분말	0.05	0.10	0.20	0.30	0.50
증류수	450	450	450	450	450
IPA	50	50	50	50	50
AlCl₃ㆍ6H₂O	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30%

시험예 7: 자외선 및 블루라이트 차단 효과 확인

자외선 차단효과

상기 실시예에서 제조된 유무기 복합분체의 SPF 값을 상기 시험예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 도 9의 (a)에 나타내었다.

블루라이트 차단 효과

상기 실시예에서 제조된 유무기 복합분체의 블루라이트 차단효과를 상기 시험예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 도 9의 (b)에 나타내었다. 도 9에서 확인되는 바와 같이 코팅이 이루어지지 않은 제조예 5의 무기복합분체(ZNTI QAD)와 비교해 볼 때, 소목추출물의 사용량이 증가할수록 블루라이트 차단효과가 더욱 우수하게 나타남을 알 수 있다.

도 9에서 확인되는 바와 같이 상기 실시예에서 제조된 유무기 복합분체는 자외선 차단효과를 가질 뿐 아니라, 블루라이트 차단효과가 우수하였다. 상기 무기복합분체와 상기 소목추출물을 각각 99.50~99.90중량%, 0.10~0.50중량%의 중량비율로 혼합하여 제조되는 실시예 2 내지 5의 유무기 복합분체에서 전반적으로 우수한 자외선차단효과 및 블루라이트 차단효과를 나타내었으며, 실시예 3의 유무기 복합분체가 화장품 제형적용 색상 및 자외선차단수치/블루라이트차단능력을 종합적으로 고래해 볼 때에 최적의 효과를 나타내었다.

Claims

산화아연(ZnO)을 코어(core)로, 이산화티탄(TiO₂)을 쉘(shell)로 하는 코어-쉘 구조의 무기복합분체로서, 그 표면이 소목추출물로 코팅되어 이루어지는 자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합분체.
제1항에 있어서, 상기 무기복합분체는 산화아연(ZnO)과 이산화티탄(TiO₂)이 각각 60~80중량%, 20~40중량%의 비율로 구성된 것으로서, 메카노 퓨전(Mechano-fusion) 공법에 의하여 제조된 것임을 특징으로 하는 자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합분체.
제2항에 있어서, 상기 산화아연(ZnO)은 300~1,000nm의 평균입경을 가지는 입자이고, 상기 이산화티탄(TiO₂)은 30~80nm의 평균입경을 가지는 것임을 특징으로 하는 자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합분체.
제1항에 있어서, 상기 소목추출물은 소목의 심재를 에탄올을 추출용매로 하여 추출 제조되는 것임을 특징으로 하는 자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합분체.
제1항에 있어서, 상기 무기복합분체와 소목추출물은 각각 99.50~99.90중량%, 0.10~0.50중량%의 중량비율로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합분체.
(A)(a1) 고정가압부가 내부에 설치된 회전용기를 준비하고, 상기 고정가압부와 상기 회전용기의 내벽 사이의 간격(d1)을 쉘(shell)입자가 코팅되는 코어(core)입자의 직경 보다 작게 조절하되, 상기 간격(d1)이 상기 코어입자의 직경의 70 내지 90%의 범위 이내가 되도록 조절하는 준비단계;
(a2) 상기 회전용기 내에 코어입자로서 300~1,000nm의 평균입경을 가지는 산화아연(ZnO) 입자를 공급하는 코어입자공급단계;
(a3) 상기 코어입자가 공급된 상기 회전용기를 4,000~8,000rpm의 범위 이내에서 회전시키는 회전단계; 및
(a4) 상기 회전되는 회전용기 내로 쉘입자로서 30~80nm의 평균입경을 가지는 이산화티탄(TiO₂) 입자를 공급하여, 상기 코어입자와 상기 쉘입자가 상기 고정가압부와 상기 회전용기 사이에서 가압되어, 상기 쉘입자가 상기 코어입자의 표면에 기계적으로 강제적으로 코팅되도록 하는 무기복합분체 제조단계;
(B) 소목의 심재를 80%에탄올 용매에 1~2일 침적하여 추출한 후, 여과하고 농축, 건조하여 소목추출물을 제조하는 단계;
(C) 상기 무기복합분체와 상기 소목추출물을 혼합, 교반하여 상기 무기복합분체의 표면을 소목추출물로 코팅하는 단계를 포함하는 자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합분체의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 (C)단계의 코팅은 용매에 금속염(metallic salt)을 가하고, pH 7 조건에서 상기 무기복합분체와 상기 소목추출물을 각각 99.50~99.90중량%, 0.10~0.50중량%의 중량비율로 혼합하여 교반한 후, 건조하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합분체의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 금속염(metallic salt)은 염화알루미늄 육수화물(AlCl₃ㆍ6H₂O)인 것임을 특징으로 하는 자외선 및 블루라이트 차단용 유무기 복합분체의 제조방법.