KR102050640B1 - 유무기 자외선 차단제가 혼합된 자외선 차단용 분산물과 이를 유효성분으로 포함하는 화장료 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 출원은 자외선 차단 효과 및 자외선 영역의 선택적 차단 능력이 있고, 분산물의 안정도가 높으면서 피부에 자극이 없는 자외선 차단용 분산물과 그 제조방법 그리고 상기 분산물을 유효성분으로 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다.

Description

유무기 자외선 차단제가 혼합된 자외선 차단용 분산물과 이를 유효성분으로 포함하는 화장료 조성물 및 그 제조방법 {UV blocking dispersion having mixed organic and inorganinc UV blocking agents, Cosmetic composition comprising the same and its Preparation Methods}

본 출원은 유무기 자외선 차단제가 혼합된 자외선 차단용 분산물과 그 제조방법 그리고 상기 분산물을 유효성분으로 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다.

아보벤존(Avobenzone)은 1973년 특허등록되고 1978년 EU에서 승인되었으며, 1988년 FDA 승인 후 현재까지 전 세계에서 사용되고 있는 자외선 유기 흡수제로 치환된 방향족 화합물이다. Avobenzone의 INCI Name은 부틸메톡시디벤조일메탄(Butyl Methoxydibenzoylmethane)으로 화장품 원료로 상용화되고 있으며, UV-A 영역을 주로 흡수하는 자외선 차단 유기 흡수제이다. 본 원료는 지용성으로 흰색 내지 미황색을 띄는 고상이며, 원료 자체의 고유취가 있고 녹는점은 81 내지 86℃ 이다.

이산화티탄(TiO2)는 물에 불용인 무색의 결정 TiO2. 산화티탄(Ⅳ)이라고도 한다. 구조가 다른 3개의 변태가 알려져 있고, 각각 광물로서 루틸(정방정계), 블루카이트(판 티탄석, 사방정계), 아나타스(예추석, 정방정계)로 산출한다. 백색안료로 사용되며 티탄백이라 불린다. 기타 도자기재, 연마재, 화장품, 제지 등에 사용되고 특히 자외선의 무기 차단제로서 사용된다.

빛은 눈으로 볼 수 있는 가시광선(400~760 nm), 파장이 760 nm 이상인 적외선, 파장이 400 nm 이하인 자외선 및 X-ray,γ-ray등으로 나누어지며 자외선은 파장에 따라 UVC(200~280 nm), UVB(280~320 nm), UVA(320~400 nm)로 구분된다. UVC는 DNA결합을 파괴하고 피부암을 유발하지만 파장의 길이가 짧아 침투력이 미약하여 오존층과 성층권에서 대부분 흡수되며(Yasuo, I., The mechanism of oryzanol activity and consideration to applicating efficency in cosmetic, J. Fragrance 45 : 92-97, 1980) UVB는 피부의 핵산, 단백질 등의 합성을 억제시키고 화상을 입히며 피부 홍반을 발생시킨다. 또 UVA는 UVB에 비해 에너지가 1/1000밖에 되지 못하나 지표에 도달하는 빛의 양은 UVB의 100배에 달하는 파장으로 피부 색소침착과 노화의 주범으로 알려져 있다(Sydney, H. D.,Contact sensitization and photocontact sensitization of sunscreen ingagents. Physician's Guide to Sunscreens, 95-122, 1981).

이러한 자외선을 피하기 위하여 사용되는 자외선 차단제는 태양 광선 중의 자외선에 의해 일어나는 피부의 염증과 흑색화를 방지하기 위해 쓰여지는 약제로 피부가 2900~3200A의 광선에 장시간 노출될 경우, 몇 시간 후에 빨갛게 되며, 며칠 후에는 그것이 사라지고 멜라닌 색소의 침착이 발생한다. 자외선 흡수제로서는 독성이 없고, 피부염을 일으키지 않는 것, 휘발성이 없는 것, 분해되지 않는 것이 필요하다.

자외선 차단 기능성 화장품에 사용되고 있는 자외선 차단제에는 자외선을 흡수하여 열, 파동, 형광, 라디칼 등으로 에너지를 변환하여 피부를 방어해주는 자외선 유기 흡수제와 자외선을 산란하는 자외선 무기 차단제로 나누어진다. 자외선 유기 흡수제는 자외선 A 또는 자외선 B에 대한 흡수능력이 우수한 장점이 있으나 인체에 대한 유해성이 아직 검증되지 않은 원료로 피부의 홍반, 알러지를 유발할 수 있는 단점이 있다. 또한 자외선 무기 차단제는 인체에 대한 유해성이 자외선 유기 흡수제에 비해 적으며 폭넓은 자외선 영역에 대한 차단능을 가지는 장점이 있다.

최근 썬케어(sun care) 시장에서 유기 자외선 차단제와 무기 자외선차단제를 혼합한 형태임에도 시료의 안정성이 있고 자외선의 선택적 차단능력이 뛰어나며 피부에 자극이 없는 차단제가 요구되고 있다. 이러한 배경 하에, 본 발명자들은 유무기 자외선 차단제가 혼합된 자외선 차단용 분산물을 제조하기 위하여 예의 연구 노력한 결과 본 출원을 완성하였다.

본 발명과 관련된 선행기술로서 대한민국 공개특허 제 10-2016-00319982가 있으나, 이는 무기 및 유기의 차단제를 무기분체에 이중코팅하여 제조한 화장료 조성물을 개시하고 있으며, 대한민국 등록특허 제 10-2009-0056658은 기공 내 유기계자외선 차단제와 금속산화물을 함께 담지한 유무기 복합분체 및 제조방법을 개시하고 있으나 이는 실리카 분자체 기공을 사용하여 유무기 복합 자외선 차단분체를 제공하여 본원발명과는 이질적이므로 본 발명은 상기 선행문헌 어디에도 공지된 바 없다.

본 출원의 목적은 유무기 자외선 차단용 분산물의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

본 출원의 다른 목적은 유무기 자외선 차단용 분산물을 제공하는 데에 있다.

본 출원의 또 다른 목적은 유무기 자외선 차단용 분산물을 유효성분으로 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공하는 데에 있다.

본 출원의 다른 목적 및 이점은 첨부한 청구범위 및 도면과 함께 하기의 상세한 설명에 의해 보다 명확해질 것이다. 본 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 출원의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.

이하, 본 출원 내용에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 출원에서 개시한 일 실시 양태의 설명 및 실시 형태는 공통된 사항에 대하여 다른 양태의 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 또한, 본 출원에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 출원의 범주에 속한다. 더불어, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 출원의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.

본 출원의 목적을 달성하기 위하여 아보벤존(Avobenzone)을 용해시키기 위한 가용화 오일은 실리콘 오일과 에스테르 오일이 사용될 수 있고, 바람직하게는 Ethylhexyl Methoxycinnamate, 탄소수 12 내지 15 (C12-15)의 Alkyl Benzoate, Dipropylene Glycol Dibenzoate, PPG-15 Stearyl Ether Benzoate가 사용되며, 더욱 바람직하게는 탄소수 12-15의 Alkyl Benzoate, Dipropylene Glycol Dibenzoate 또는 PPG-15 Stearyl Ether Benzoate의 혼합 오일이 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 탄소수 12-15의 Alkyl Benzoate, Dipropylene Glycol Dibenzoate, PPG-15 Stearyl Ether Benzoate를 모두 포함하는 혼합오일이 사용될 수 있다.

본 출원의 목적을 달성하기 위하여 아보벤존에 첨가되는 이산화티탄은 S powder, W power, SF powder, M powder 일 수 있고 각 표면 처리 물질은 표3의 내용과 같다. 바람직하게 사용될 수 있는 이산화티탄은 알루미나가 함유되지 않은 것으로 W power, SF powder, M powder 가 사용되고 가장 바람직하게는 M powder 가 사용된다.

본 출원의 목적을 달성하기 위하여 최적 가용화 오일에 용해된 아보벤존의 중량비는 2 내지 24.81%(W/W)일 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 20%(W/W), 가장 바람직하게는 19% (W/W)이다.

본 출원의 목적을 달성하기 위한 화장료 조성물은 화장료의 제형에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니나, 조성물 총 중량에 대하여 상기 자외선 차단용 분산물을 총 중량 대비 0.01 내지 10 중량% 포함할 수 있으며, 본 발명의 화장료 조성물은 토너류, 로션류, 크림류 및 에센스류 중에서 선택된 어느 하나의 제형인 것이 바람직하다.

본 출원 유무기 자외선 차단용 분산물은 뛰어난 자외선 차단 효과 및 자외선 영역의 선택적 차단 능력이 있고, 분산물의 안정도가 높고 피부에 자극이 없어 경제적이고 유용한 자외선 차단용 분산물 및 이를 유효성분으로 함유하는 화장료 조성물을 제공하는 뛰어난 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 Avobenzone을 용해할 수 있는 실리콘 및 에스테르 오일의 종류 및 구조식을 나타내는 화학식을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명 제조방법에 따른 가온 직후부터 가온 1일 경과시 서로 다른 농도의 Avobenzone에 대한 재결정 석출여부를 나타내는 사진도이다.
도 3은 가온 2일 경과 후 서로 다른 농도의 Avobenzone에 대한 재결정 석출여부를 나타내는 사진도이다.
도 4는 Avobenzone 무첨가 분산물의 물성 및 상안 정도를 나타내는 사진도이다.
도 5는 Avobenzone 함유 분산물의 물성 및 상안정도를 나타내는 사진도이다.
도 6은 서로 다른 농도의 Tinoply E-S의 자외선 차단 능력을 나타내는 그래프이다.
도 7은 Tinoply E-S의 적용 농도에 대한 SPF 또는 UVA-PF간 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 서로 다른 농도의 Tinoply E-SF의 자외선 차단 능력을 나타내는 그래프이다.
도 9는 Tinoply E-SF의 적용 농도에 대한 SPF 또는 UVA-PF간 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 서로 다른 농도의 Tinoply E-M의 자외선 차단 능력을 나타내는 그래프이다.
도 11은 Tinoply E-M의 적용 농도에 대한 SPF 또는 UVA-PF간 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 서로 다른 농도의 Tinoply EB-S의 자외선 차단 능력을 나타내는 그래프이다.
도 13은 Tinoply EB-S의 적용 농도에 대한 SPF 또는 UVA-PF간 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 14는 서로 다른 농도의 Tinoply EB-SF의 자외선 차단 능력을 나타내는 그래프이다.
도 15는 Tinoply EB-SF의 적용 농도에 대한 SPF 또는 UVA-PF간 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 16은 서로 다른 농도의 Tinoply EB-M의 자외선 차단 능력을 나타내는 그래프이다.
도 17은 Tinoply EB-M 적용 농도에 대한 SPF 또는 UVA-PF간 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은 3종 분산물(Tinoply EB-S,SF,M)의 각 파장대별 흡광도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 19는 Avobenzone을 10% 함유하는 표준 시료의 HPLC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 20은 Avobenzone을 10% 함유하는 Tinoply EB-S의 HPLC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 21은 Avobenzone을 10% 함유하는 Tinoply EB-SF의 HPLC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 22은 Avobenzone을 10% 함유하는 Tinoply EB-M의 HPLC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 23은 본 발명에 따른 Tinoply EB-M의 피부 자극 시험 결과를 나타내는 도면이다.

본 출원은 유무기 자외선 차단제가 융복합된 자외선 차단 분산물 및 이를 함유하는 화장료 조성물과 그 제조방법을 개시한다.

이하, 본 출원에 따른 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 다만 본 출원의 하기 실시예는 본 출원의 일 예시에 불과하다. 이들 실시예는 본 출원을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 첨부된 청구항에 제시된 본 출원의 범위가 이 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

실시예 1. Avobenzone에 대한 가용화 오일 선정 및 최대 용해 농도 확인

Avobenzone을 용해시키기 위해 방향족 고리 구조를 갖는 에스테르 오일 4종(Ethylhexyl Methoxycinnamate, C12-15 Alkyl Benzoate, Dipropylene Glycol Dibenzoate, PPG-15 Stearyl Ether Benzoate) 및 실리콘 오일 3종(Phenyl Trimethicone, Methyl Trimethicone, Caprylyl Methicone)을 이용하여 Avobenzone을 용해했으며 이들 오일에 대한 분자구조를 도 1에 기재하였다. 상기 각 오일에 Avobenzone을 가용화 실험을 진행하였고, 각 오일에 대해 가용화 가능한 Avobenzone의 최적 농도를 표 1에 기재하였다.

Silicone Oil	가용화 농도 (%)	Ester Oil	가용화 농도 (%)
Phenyl Trimethicone	10	Ethylhexyl Methoxycinnamate	25
Methyl Trimethicone	3	C12-15 Alkyl Benzoate	17
Caprylyl Methicone	5	C12-15 Alkyl Benzoate / Dipropylene Glycol Dibenzoate/ PPG-15 Stearyl Ether Benzoate	19

실험 결과, 표 1에서와 같이 Silicone Oil보다 Ester Oil에서 Avobenzone에 대한 가용화 능력이 더 우수했으며, 이들중 Methyl Trimethicone 오일의 Avobenzone에 대한 가용화 능력이 제일 낮았다. 반면 Ester Oil의 중 Ethylhexyl Methoxycinnamate의 Avobenzone에 대한 가용화 능력이 가장 우수하였다. 그러나 Ethylhexyl Methoxycinnamate는 Avobenzone과 공존시 Avobenzone의 활성을 지속적으로 낮추는 특성이 보고된 바, 본 오일은 Avobenzone 가용화 오일에서 제외하였다. 남은 두 오일 중 C12-15 Alkyl Benzoate가 함유된 복합화 oil이 C12-15 Alkyl Benzoate 단독 오일에 비해 가용화 능력이 좋았으므로 Avobenzone 가용화 및 Alumina Free 초미립 이산화티탄에 대한 분산매로는 C12-15 Alkyl Benzoate/Dipropylene Glycol Dibenzoate/PPG-15 Stearyl Ether Benzoate (이하 ADP로 칭함) 로 결정하였다.

ADP는 난용성의 Avobenzone을 가용화한 후 재결정화를 방지한다. 일반적인 방향족 고리 화합물을 갖는 ester oil은 Avobenzone 가용화시 저농도로만 용해가 가능하다. 이들 oil을 이용하여 Avobenzone을 고온에서 가용화할 경우, 실온에서 다시 재결정화되기 쉽지만, 본 연구에서 사용한 C12-15 ADP는 특정농도의 Avobenzone을 가온 용해 후 실온으로 냉각시 결정으로 석출되지 않는 특성이 있으므로 Avobenzone 가용화 및 Alumina Free 초미립 이산화티탄의 분산매로 적합하다고 판단하였다.

이를 더 자세히 확인하기 위해 C12-15 ADP 100g에 Avobenzone 3 내지 33g까지 첨가하고, 70℃ 전후로 승온하여 Avobenzone을 완전히 용해한 후 실온 (20 내지 25℃)에 보관하면서 시간 경과에 따른 결정으로의 석출 여부를 알아보았고 실험 하루 후 재결정 여부를 확인한 결과 실험을 진행한 모든 시료에서 Avobenzone이 재결정화 된 것은 확인할 수 없었다. 즉, 실험 하루 경과까지 C12-15 Avobenzone은 ADP에 안정하게 용해된 것을 알 수 있었다(도 2). 또한 실험 2일 경과 후 Avobenzone이 재결정화 되었는지 알아 보기 위해 실험 1일차 연구에서 Avobenzone이 20g 이하로 함유된 저농도 시료군에서는 ADP에 안정하게 용해된 것을 확인한 것을 기반으로 Avobenzone 21g 이상 함유된 고농도 시료군에 대해서만 재결정화 여부를 확인하였다. 그 결과, Avobenzone 27g ~ 33g 함유된 시료군에서 Avobenzone이 재결정화 되었다. 가장 높은 농도인 33g이 가장 심하게 석출되었고, 27g와 30g에서도 재결정화된 입자를 확인할 수 있었다. 이로써 분산매 C12-15 ADP 100g에 대한 Avobenzone의 최적 가용화 농도는 24g임을 확인하였다(도 3). 한편, 본 실험은 100g ADP 에 Avobenzone을 3 내지 33g씩 첨가한 것이므로 보다 정확한 농도 (중량 %)를 확인하기 위해 중량비(%)로 환산하여 표 2에 기재하였다. Avobenzone 24g이 함유된 혼합액의 중량비(%)는 19.35%로, ADP에 가용화 및 재결정을 방지할 수 있는 최대 농도는 19%로 확인되었다.

Avobenzone (g)	ADP (g)	중량 백분율 (w/w, %)
3	100	2.91
6	100	5.66
9	100	8.26
12	100	10.71
15	100	13.04
18	100	15.25
21	100	17.36
24	100	19.35
27	100	21.26
30	100	23.08
33	100	24.81

실시예 2. Alumina Free 초미립 이산화티탄 분산물 개발

본 실시예에서는 현재 화장품 원료로 상용화중인 초미립 이산화티탄 중 alumina가 함유되지 않은 원료를 선정하여 ADP에 분산하였고, 이들 초미립 이산화티탄의 표면처리 물질을 표 3에 기재하였다.

No	TiO2 파우더명	표면처리 물질	특징
1	S Powder	Alumina, Stearic Acid	Blank (대조군)
2	W Powder	Silica	Alumina Free
3	SF Powder	Stearic Acid
4	M Powder	Silica, Methicone

이중 No. 1은 Alumina가 함유된 것으로 대조군 시료로 활용하였으며, No. 2는 TiO₂에 Silica만 표면처리된 것으로 수분산용으로 사용된다. No. 3은 TiO₂에 Stearic Acid만 표면처리된 것으로 Ester oil에 분산용으로 사용되며, No. 4는 TiO₂에 silica 및 methicone이 처리된 것으로 silicone oil에 분산용으로 사용된다. 이상 4종의 서로 다른 초미립 이산화티탄을 이용해서 각각의 자외선 차단용 분산물을 제조하여 이들간의 물리, 화학적 특성을 비교하였다.

⑴ Avobenzone 무첨가 분산물

① 분산물 배합 비율

앞서 소개한 파우더를 이용해서 서로 다른 분산물을 제조하였고, 이들의 배합 성분 및 첨가 비율을 표 4에 기재하였다.

No	배합성분	함량 (%)	용도
1	C12-15 ADP	to 100	분산매
2	Ultrafine TiO2	20.0 ~ 30.0	분산질
3	Polyhydroxystearic Acid	1.0 ~ 5.0	분산제

S-powder를 제외한 나머지 3종 파우더의 경우 Alumina 가 함유되지 않아 상대적으로 고농도의 TiO₂를 적용하기 어려워서 TiO₂의 농도를 20~30%로 하였으며, 나머지 분산매 및 분산제의 농도는 표 4와 같다. 이후 본 배합비율을 유지하면서 Avobenzone이 첨가되지 않은 분산물을 제조하였고, 이들의 제품명을 표 5에 기재하였다.

No	분산물 적용 TiO2	분산물명
1	S Powder	Tinoply E-S
2	W Powder	Tinoply E-W
3	SF Powder	Tinoply E-SF
4	M Powder	Tinoply E-M

② 분산물 외관 및 상안정도

본 실시예에서는 표 4의 비율로 서로 다른 분산물을 제조한 후 이들의 물성을 확인하였다.

확인 결과 상기 4종 분산물은 모두 흰색을 띄어 색상면에서 일반적으로 사용되는 분산물과 큰 차이가 없었다. 본 분산물의 점도는 제조 직후 측정된 값으로 Tinoply E-M이 1,200 cps로 가장 낮았고, Tinoply E-SF가 가장 높았다(도 4). 일반적으로 분산물은 제조 이후 분산물 고유의 Thixotropy 특성 때문에 시간이 경과함에 따라 점도가 증가하는데, Thixotropy 현상을 감안하더라도 Tinoply E-M은 점도가 낮기 때문에 분산질의 추가가 가능할 것으로 예상된다. 상안정도에서 Tinoply E-M 시료를 제외한 나머지 3종 분산물 모두 상층부에서 분리가 일어났는데, 이중 특이한 사실은 Tinoply E-S의 경우 alumina가 첨가되었음에도 상분리가 일어났다. 이는 본 파우더의 최외각에 표면처리된 Stearic Acid가 본 실험에 사용된 분산매와 상용성이 낮기 때문인 것으로 판단된다. Tinoply E-M의 경우 분산질인 TiO₂의 침전이 발생되었으나, 이는 분산질 및 분산매간의 배합비율의 첨가 및 비드밀 처리횟수의 조절을 통해 침전을 방지할 수 있을 것으로 판단하였다.

⑵ Avobenzone 첨가 분산물

① 분산물 배합 비율

상기 언급된 4종의 초미립 TiO₂를 적용하고 이전 표 4의 배합비에 10% Avobenzone을 첨가하여 유, 무기 자외선 차단제 복합화를 진행하였다. 이들 분산물의 명칭은 표 6에 기재하였다.

No	분산물 적용 TiO2	분산물명
1	S Powder	Tinoply EB-S
2	W Powder	Tinoply EB-W
3	SF Powder	Tinoply EB-SF
4	M Powder	Tinoply EB-M

② 외관 및 상안정도

표 6에 기재된 4종 분산물을 제조하고, 이들의 성상 및 물성을 확인하였다 (도 5). 확인결과, 색상을 보면 Tinoply EB-W는 기존 흰색에서 진한 황색으로 전환되었기 때문에 자외선 차단 분산물로 적합하지 않았다. 또한 Tinoply EB-S와 Tinoply EB-SF도 Tinoply EB-W만큼은 아니지만 미황색을 보여 색상 안정성이 좋지 않았다. Tinoply EB-S를 비롯한 3종 분산물에서 미황색에서 진한 황색까지 색상이 발현된 이유는 각 자외선 유기 흡수제인 Avobenzone이 타 성분과 상용성이 좋지 않기 때문인 것으로 판단하였다.

점도의 경우, Tinoply EB-S를 비롯한 3종 분산물은 50,000 cps 이상이었으나, Tinply EB-M은 7,000 cps 로 분산물의 장기 안정도에서 적합한 수준이었다. 상기 Avobenzone 무첨가 한 경우에는 Tinoply E-M의 점도가 1,200 cps 로 점도가 낮아 분산질의 침전이 생긴 것을 고려한다면, Avobenzone 첨가시 점도가 이의 5배 이상으로 상승했기 때문에 분산질이 침강문제는 없을 것으로 판단하였다.

4주간의 상 안정도를 확인한 결과 Tinoply EB-S와 EB-SF는 상분리가 일어났으나, Tinoply EB-M의 경우 상분리 현상이 없어 4종의 Avobenzone 함유 분산물 중 상안정도가 가장 우수하였다.

Avobenzone이 함유된 서로 다른 분산물 4종에 대한 외관 (색상), 점도 및 상분리 여부를 확인한 결과, Tinoply EB-M이 색상 변화와 상분리가 수반되지 않았고, 점도는 7,000 cps로 비드밀의 반복처리가 가능한 점도여서 Tinoply EB-M이 Avobenzone 함유 분산물로 가장 적합한 물성을 보였다 (도 5).

실험예 1. 이산화티탄 분산물의 자외선 차단지수 측정

상기 검토한 분산물 중 Tinoply EB-W 의 경우 색상이 지나치게 황색을 띄어 자외선 차단 소재로서의 상품 가치가 없는 것으로 판단하여 본 실험예에서는 자외선 차단능 관련 실험은 Tinoply E-W와 EB-W를 제외한 총 6종의 분산물로만 수행하였다.

SPF 및 UVA-PF 등의 자외선 차단 지수는 in vitro 방법을 통해 측정했으며, 실험 장비는 Optometric Corporation 사 (미국) SPF 290S 장비를 사용하였다.

⑴ Avobenzone 무첨가 분산물

가. Tinoply E-S

Tinoply E-S 분산물의 농도 증가(10 내지 30% 농도)에 따라 자외선 차단 지수가 정량적으로 상승하는지 확인한 결과, 분산물 적용 농도에 비례해서 SPF 및 UVA-PF 모두 증가하였다(도 6). 분산물 적용 농도와 SPF 및 UVA-PF간 상관관계를 측정한 결과 분산물 농도와 SPF간 상관관계 (R²) 는 0.996이었고, UVA-PF간 상관관계 (R²)는 0.993 으로 이들 모두 분산물 적용 농도와 SPF 및 UVA-PF간 양의 상관관계가 있음을 확인하였다(도 7).

나. Tinoply E-SF

Tinoply E-SF 분산물을 10 내지 30% 농도로 적용한 후 자외선 차단 지수를 측정하였고, 분산물 적용 농도와 자외선 차단 지수간의 상관관계를 측정하였다. 본 분산물 역시 적용 농도와 비례해서 대한 SPF 및 UVA-PF 수치가 증가하여 분산물 적용농도와 자외선 차단 지수간 양의 상관관계가 있음을 확인하였다(도 8). 분산물 농도와 SPF 간의 상관관계 (R²)는 0.997 이었고, 분산물 농도와 UVA-PF 간 상관관계(R²)는 0.999로 확인되었다(도 9).

다. Tinoply E-M

Tinoply E-M 분산물을 10 내지 30% 농도로 적용한 후 자외선 차단 지수를 측정하였고, 분산물 적용 농도와 자외선 차단 지수간의 상관관계를 평가하였다. 본 분산물 역시 적용 농도에 따라 자외선 차단 지수가 증가하였고, 이들 모두 양의 상관관계가 있었다(도 10).

분산물 농도와 SPF 간 상관관계 (R²)은 0.999 였고, 분산물 농도와 UVA-PF간 상관관계 (R²)는 1.0으로 이들 모두 분산물 적용농도와 SPF 및 UVA-PF간 양의 상관관계가 있었다(도 11).

이상과 같이 Avobenzone이 함유되지 않은 분산물 3종에 대한 분산물 적용 농도와 자외선 차단 지수간 상관 관계를 확인한 결과 3종 분산물 모두 적용 분산물의 농도와 비례하여 자외선 차단 지수가 높아졌다. 이상의 서로 다른 3종의 분산물의 적용 농도별 자외선 차단 지수를 표 7에 기재하였다.

	Tinoply E-S			Tinoply E-SF			Tinoply E-M
	10%	20%	30%	10%	20%	30%	10%	20%	30%
SPF	5.86	10.51	16.28	6.43	12.5	17.52	4.25	10.29	16.52
UVA-PF	3.21	5.5	8.58	2.26	6.05	9.18	2.26	4.61	7.01

전반적으로 Tinoply E-SF가 가장 높은 자외선 차단 지수를 보였고, Tinoply E-M의 자외선 차단 지수가 가장 낮았다. 이중 Tinoply E-S는 Alumina가 함유된 TiO₂를 적용시킨 대조군인데, 다른 두 분산물과 비교할 때 자외선 차단 능력에는 큰 차이가 없었다. 이로 Alumina가 함유되었다고 해서 분산질 (초미립 이산화티탄)의 분산 능력이 향상되어 자외선 차단 지수가 큰 폭으로 상승하지 않음을 알 수 있었다.

이전 분산물의 물리적 특성 중 점도 확인시 Tinoply E-M의 초기 점도는 1,200 cps 로 가장 낮았고, 이로 분산질의 침전이 발생해서 분산질을 추가가 가능함을 확인하였다. Tinoply E-SF의 경우 Alumina가 함유되지 않아 과량의 분산제를 첨가해도 분산 가능한 농도는 정해져 있었기 때문에 분산질 농도를 20~30% 로 맞추었으나, Tinoply E-M의 경우 더 많은 분산질을 첨가한다면 이에 대한 자외선 차단 능력도 향상될 것으로 예상하였다.

⑵ Avobenzone 첨가 분산물

가. Tinoply EB-S

Tinoply EB-S 분산물의 자외선 차단 지수 및 분산물 적용 농도에 대한 자외선 차단지수간 상관관계를 측정하였다. 측정 결과, 3종 농도의 시료 모두 SPF는 Avobenzone 적용 전에 비해 평균 2배 증가하였고, UVA-PF는 Avobenzone 적용 전 대비 3 내지 5배 증가하였으며, 분산물 적용 농도가 높아짐에 따라 그 증가폭이 커졌다(도 12). 이는 자외선 무기 차단제인 초미립 이산화티탄과 자외선 유기 흡수제인 Avobenzone이 같이 반응하여 자외선 차단 능력에 대한 시너지 효과 때문인 것으로 판단된다. 또한 3종 시료 모두 340 ㎚ 부근에서 최대 자외선 차단능을 보였는데, 이는 UV-A영역에서 최대 흡수 파장을 갖는 Avobenzone이 첨가되었기 때문이다. 특히 분산물 적용 농도와 SPF 및 UVA-PF간 상관관계를 측정 결과 상관관계 (R²)가 공통적으로 1에 가까운 수치를 보였다(도 13). 추세선과 함께 공통으로 기재된 직선의 방정식에서 기울기값은 분산물 농도에 대한 SPF 내지 UVA-PF 증가분을 나타낸다. 즉 이들 수치는 분산물의 적용 농도 대비 SPF 내지 UVA-PF에 대한 상승폭이며, 본 분산물의 경우 적용 농도 1%당 SPF는 1.2만큼, UVA-PF는 1.7만큼 상승함을 확인하였다.

나. Tinoply EB-SF

Tinoply EB-SF 분산물에 대한 자외선 차단 지수 및 분산물 적용 농도와 자외선 차단 지수간 상관관계를 측정하였다. 본 분산물도 Avobenzone 첨가에 따라 SPF는 1.5 내지 2.5배, UVA-PF는 3.0 내지 5.5배의 자외선 차단 능력이 상승하였고, SPF보다 UVA-PF에서 그 증가폭이 높았다(도 14). 분산물 적용 농도와 자외선 차단 지수간 상관관계(R²)를 보면, SPF는 0.97, UVA-PF는 0.95로 이전보다는 상관관계가 낮았는데, 분산물 농도 증가로 시너지 효과가 강해져 특정 농도 범위에서 자외선 차단 능력이 급격히 상승했기 때문으로 판단된다(도 15). 본 분산물에서 적용 농도에 대한 SPF 증가분은 1.8, UVA-PF의 증가분은 2.1로 UV-B 보다 UV-A 영역에서 상승률이 높았다.

다. Tinoply EB-M

Tinoply EB-M 분산물에 대한 자외선 차단 지수 및 분산물 적용 농도와 자외선 차단지수간 상관관계를 측정하였다. Avobenzone 적용 전 대비 SPF는 3 내지 4배, UVA-PF는 6 내지 8배가 증가하여 측정한 3종 분산물 중 Avobenzone 첨가 후 자외선 차단 지수에 대한 증가폭이 가장 높았다(도 16). Avobenzone 첨가로 본 시료 역시 SPF보다 UVA-PF에 대한 증가폭이 더 높았다. 분산물 적용 농도와 자외선 차단 지수간 상관관계 (R²)를 보면 SPF는 0.99, UVA-PF는 0.98로 분산물 농도와 자외선 차단 지수는 양의 상관관계를 보였고, 분산물 적용 농도 대비 자외선 차단 지수 증가율의 경우 SPF는 2.2, UVA-PF는 1.8 이었다(도 17).

이상 Avobenzone이 적용된 분산물 3종에 대한 자외선 차단 지수를 표 8에 기재하였다. Avobenzone이 함유되기 전에는 Tinoply E-M에 대한 자외선 차단 지수가 가장 낮았으나, 여기에 10% Avobenzone 첨가시 다른 2종 분산물에 비해 가장 높은 자외선 차단 능력을 보였다. 이중 분산물 농도를 30% 적용했을 시 UV-B 영역에 대한 자외선 차단 능력이 큰 폭으로 상승했음을 확인하였다. 이로 UV-A 영역에 차단능이 있는 Avobenzone 첨가시 유, 무기 자외선 차단제 복합화에 의한 시너지 효과 (Synergitic effect) 의해 UV-B 영역의 차단 능력도 같이 향상되어 유, 무기 복합화 자외선 차단 분산물의 경우 UV-A와 B 영역 모두 효과적으로 차단함을 확인하였다.

	Tinoply EB-S			Tinoply EB-SF			Tinoply EB-M
	10%	20%	30%	10%	20%	30%	10%	20%	30%
SPF	9.76	23.31	34.17	11.1	26.39	46.45	14.62	33.09	58.4
UVA-PF	8.82	24.1	43.07	10.29	23.24	51.67	15.98	30.05	52.59

또한, Avobenzone 첨가 전후 자외선 차단 지수별 증가율을 확인하였다. 표 9에서는 SPF 증가율을 확인한 것으로 분산물 적용 농도별 Tinoply E(B)-S의 증가율은 60 내지 110%, Tinoply E(B)-SF의 증가율은 70 내지 170%, Tinoply E(B)-M의 증가율은 220 내지 260%로 각각 확인되었다. 이들 중 Avobenzone 첨가 전후 SPF 증가율이 가장 높은 것은 Tinoply E(B)-M 임을 확인하였다. (SPF 증가율(%) = (Avobenzone 첨가 후 SPF Avobenzone 첨가 전 SPF) / (Avobenzone 첨가 전 SPF) × 100)

시료명	Avobenzone 첨가 전 SPF			Avobenzone 첨가 후 SPF			SPF 증가율 (% )
	10%	20%	30%	10%	20%	30%	10%	20%	30%
Tinoply E(B)-S	5.86	10.51	16.28	9.76	23.31	34.17	66.6%	121.8%	109.9%
Tinoply E(B)-SF	6.43	12.5	17.52	11.1	26.39	46.45	72.6%	111.1%	165.1%
Tinoply E(B)-M	4.25	10.29	16.52	14.62	33.09	58.4	244.0%	221.6%	253.5%

Avobenzone 첨가 전후 3종류 분산물의 UVA-PF 증가율을 표 10에 기재하였다. 분산물 적용 농도별 Tinoply E(B)-S의 증가율은 170 내지 410%였고, Tinoply E(B)-SF는 280 내지 470%였으며, Tinoply E(B)-M의 증가율은 550 내지 650%로 확인되었다. 서로 다른 세 분산물에서 공통적으로 UVA-PF 증가율이 가장 높은 시료는 분산물 농도 30%를 적용했을 때로 확인되었다. 이상 세 종류의 분산물 중 UVA-PF 증가율이 가장 높은 시료는 Tinoply E(B)-M으로 확인되었다. (UVA-PF 증가율(%)=(Avobenzone 첨가 후 UVA-PF Avobenzone 첨가 전 UVA-PF) / (Avobenzone 첨가 전 UVA-PF) × 100)

시료명	Avobenzone 첨가 전 UVA-PF			Avobenzone 첨가 후 UVA-PF			UVA - PF 증가율 ( % )
	10%	20%	30%	10%	20%	30%	10%	20%	30%
Tinoply E(B)-S	3.21	5.5	8.58	8.82	24.1	43.07	174.8%	338.2%	402.0%
Tinoply E(B)-SF	2.26	6.05	9.18	10.29	23.24	51.67	355.3%	284.1%	462.9%
Tinoply E(B)-M	2.26	4.61	7.01	15.98	30.05	52.59	607.1%	551.8%	650.2%

실험결과, Avobenzone 첨가 후 자외선 차단 지수 (SPF, UVA-PF)의 증가율 역시 Tinoply EB-M 분산물에서 가장 우수한 결과를 보였다.

실험예 2. 이산화티탄 분산물의 파장대별 흡광도 측정

본 실험예에서는 분산물들의 각 파장대에서의 주 흡수파장 범위를 알아보기 위하여 상기 사용한 3종의 분산물을 대상으로, 측정 장비는 분광광도계 (UV-Spectrophotometer)를 이용하고 실험의 파장 범위는 200~900 ㎚로 하였다.

실험결과, 3종 분산물 모두 총 3곳의 파장대에서 공통적으로 자외선의 흡수를 나타냈다. 첫번째로는 220 내지 260 ㎚에서, 두번째로는 260 내지 300 ㎚에서, 그리고 마지막으로 340 내지 360 ㎚ 범위에서 주로 흡수하였고 3종 분산물 모두 400 내지 900 ㎚ 까지 어떤 영역에서도 흡수반응은 일어나지 않았다. 총 3단계에서 각 파장에서의 흡수가 발생했는데 이들은 모두 자외선에 해당하는 영역이었으며, 이로 3종 분산물 모두 자외선에 대해 선택적인 차단 효과가 있음을 알 수 있었다. 이들 중 Tinoply EB-M이 우수한 흡광도를 보였는데, 400 ㎚ 까지 본 분산물의 UV 영역에 대한 흡수가 최대였던 반면 420㎚ 이후부터 가시광선 영역대에서는 Tinoply EB-M의 흡수가 제일 낮았다(도 18).

각 분산물별 공통적으로 나타난 현상은 340 내지 380 ㎚ 범위에서는 모두 흡광도가 증가했는데, Avobenzone 이 첨가되었기 때문인 것으로 판단된다.

각 파장별 흡광도가 가장 낮은 분산물은 Tinoply EB-SF 였으며, 그 다음은 Tinoply EB-S 였다. Tinoply EB-S는 Alumina가 함유된 이산화티탄이 적용된 것으로, Alumina 의 표면처리가 분산성 개선에 의한 자외선 차단 능력을 향상시키지는 못했다.

사용한 3종 분산물 중 Tinoply EB-M 은 자외선 영역에 대한 흡수 능력은 뛰어나고, 가시광선은 거의 흡수하지 않으므로, 본 분산물은 썬크림 등 자외선 차단 기능성 화장품에 적용하기에 가장 적합한 소재라고 판단하였다.

실험예 3. Avobenzone 함유 분산물의 정량 분석

본 실험예에서는 Avobenzone 함유 3종 분산물을 4주간 실온에서 보관한 후 Avobenzone을 정량 분석하여 시간경과에 따른 분산물 내 Avobenzone의 안정도를 확인하였다. Avobenzone은 용해 후 재석출 및 분해되기 쉽기 때문에 원료 안정도가 다른 유기흡수제에 비해 낮은 편이다. 이로 일정 시간을 두고 Avobenzone을 정량 분석하여 분산물 내에 함유된 Avobenzone이 분해되는지의 여부를 확인하였다.

(1) 표준시료

Avobenzone 정량 분석용 표준 시료 제조 후 이의 HPLC 분석을 수행하였다. 앞선 3종 분산물에는 Avobenzone이 각각 10%씩 함유되었으므로, 10% Avobenzone 용액을 제조하여 이를 표준 시료로 하고, 이의 Peak Area를 10% Avobenzone이 갖는 표준값으로 정하였다. 도 19에서 2.823 (min)에 검출된 것이 Avobenzone으로, 이의 Peak Area는 1.15010×10⁴ 였다. 이로써 10% Avobenzone이 함유된 표준시료에 해당하는 Peak Area 값은 1.15010×10⁴ (mAU*S)였으며, 이를 본 시료의 표준시료에 대한 정량수치로 정하였다(도 19).

⑵ Tinoply EB-S

Tinoply EB-S에 함유된 Avobenzone의 농도는 표준시료에 대해 진행했던 것과 동일한 방법으로 분석하였다. 분석 결과, 머무름 시간(RT, Retention Time)은 2.839 min 으로 표준 시료에서 확인된 2.823 min 과 비교시 큰 차이가 없었다. 앞선 표준시료의 Peak Area 수치가 1.15010×10⁴ (mAU*S) 였고, 본 시료에 대한 Avobenzone의 Peak Area는 1.07405×10⁴ (mAU*S) 로 확인되었다(도 20). 이는 표준 시료 Peak Area의 93.39% 에 해당한다.

결과적으로 Tinoply EB-S를 실온에서 4주 보관시 Avobenzone의 농도는 9.34% 임을 알 수 있었다.

⑶ Tinoply EB-SF

Tinoply EB-SF 분산물에 함유된 Avobenzone의 농도는 표준시료에 대해 진행했던 것과 동일한 방법으로 분석하였다.

분석 결과 본 분산물에 대한 Avobenzone의 머무름 시간(RT, Retention time)은 2.836 min 으로 표준 시료의 2.823 min과 비교시 유사하게 확인되었다(도 21). 본 Peak Area는 1.12475×10⁴ (mAU*S) 이었으므로, 본 분산물의 Peak Area는 표준 시료 대비 97.80%에 해당한다.

[표준시료 10% Avobenzone 의 Peak Area : 1.15010×10⁴ (mAU*S)]

결과적으로 Tinoply EB-SF를 실온에서 4주 보관시 본 분산물 내에 함유된 Avobenzone 농도는 9.78% 임을 확인하였다.

⑷ Tinoply EB -M

Tinoply EB-M 분산물에서 Avobenzone이 검출된 시간은 2.844 min으로 표준 시료에서 확인된 2.823 min과 유사하게 확인되었다(도 22). Tinoply EB-M 분산물에서 확인된 Avobenzone 의 Peak Area는 1.14460 × 10⁴ (mAU*S) 이었고, 이는 표준시료에서 확인된 1.15010×10⁴ (mAU*S)의 99.52%에 해당하는 수치이다. 즉 Tinoply EB-M을 실온에서 4주간 보관한 후의 Avobenzone은 9.95 %로 확인되어 본 발명에서 확인한 3종 분산물 중 가장 많이 Avobenzone이 분해되지 않음을 확인하였다. 또한, 분산물 제조 후 실온에서 4주 보관한 Avobenzone 정량 결과도 Tinoply EB-M이 가장 우수함을 알 수 있었다.

실험예 4. Avobenzone 함유 분산물의 피부 자극 시험

본 실험예에서는 상기 분산물 중 자외선 차단 효능 및 원료 자체의 장기 안정도가 우수하다고 판단한 분산물 Tinoply EB-M을 대상으로 임상기관 (임상기관명 : 대한피부과학연구소)에 피부 자극 시험을 의뢰하였다.

본 발명에 따른 시험 방법은 피험자 31명의 여성을 대상으로 24시간 첩포 시험을 실시하여 패치 제거 후 30분, 24시간 48시간에 각각 일차 피부 자극 유무를 피부과 전문의가 판정하는 방식이었다. 피부 반응 판정은 ICDRG 기준 PCPC 가이드라인에 의거하였으며, 각 피험자들의 피부 반응 점수를 이용하여 자극 지수를 산출한 결과 피부 자극 지수 0점을 얻었다 (도 23). 시험 결과 Tinoply EB-M 분산물은 일차 자극 측면에서 피부 자극을 수반하지 않는 무자극 제품임을 확인할 수 있었다.

본 출원은 안정성이 우수하고 피부자극이 없는 자외선 차단용 분산물 및 이를 유효성분으로 함유하는 화장료 조성물을 제공하는 뛰어난 효과가 있으므로 화장품 산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (7)

1. 아보벤존(Avobenzone)을 용해시키기 위한 최적 가용화 오일을 선정하여 용해시키는 단계와;
   상기 용해된 아보벤존에 분산용 이산화티탄을 첨가하는 단계로 이루어진 자외선 차단용 분산물의 제조방법에 있어서;
   상기 최적 가용화 오일은 C12-15의 Alkyl Benzoate, Dipropylene Glycol Dibenzoate, PPG-15 Stearyl Ether Benzoate의 조합으로 이루어진 오일이고,
   상기 최적 가용화 오일에 용해된 아보벤존은 분산물 총 중량 대비 10% (w/w) 이상이며,
   상기 분산용 이산화티탄은 Silica 및 Methicone을 표면처리한 물질을 사용하는 것이 특징인 자외선 차단용 분산물의 제조방법
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항의 방법으로 제조된 자외선 차단용 분산물
6. 제 5항의 자외선 차단용 분산물을 유효성분으로 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물
7. 제6항에 있어서, 상기 화장료 조성물은 토너류, 로션류, 크림류 및 에센스류 또는 자외선 차단 제품류 중에서 선택되는 어느 한 하나의 제형인 화장료
   
   
   
   
   
   

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