KR101972835B1 - 자외선 차단용 화장료 조성물. - Google Patents

Abstract

본 발명은 자외선 차단용 화장료 조성물에 관한 것으로서, 유기 자외선 차단제 및 무기 자외선 차단제를 포함하며, 상기 화장료 조성물 전체에 대한 유기 자외선 차단제의 함유량이 10 내지 15 중량%이며, 상기 무기 자외선 차단제는 2-에틸헥실옥사이드기로 표면 개질된 아나타제 결정구조의 이산화티탄인 것을 특징으로 한다.

Description

자외선 차단용 화장료 조성물.{SUNSCREEN COSMETIC COMPOSITION}

본 발명은 자외선 차단용 화장료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 피부에 유해한 유기 자외선 차단제의 함량을 최소화하면서도 자외선 차단 효과를 얻을 수 있는 자외선 차단용 화장료 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 자외선 차단용 화장료 조성물은 이산화티탄, 실리카, 폴리메틸실세스퀴옥산과 같은 무기 자외선 차단제와 함께 글리세릴파바, 드로메트리졸, 디갈로일트리올리에이트, 3-(4-메칠벤질리덴)캄파, 멘틸안트라닐레이트, 벤조페논-3, 벤조페논-4, 벤조페논-8, 부틸메톡시디벤조일메탄, 시녹세이트, 옥토크릴렌, 옥틸디메틸파바, 옥틸메톡시신나메이트, 옥틸살리실레이트, 옥틸트리아존, 파라아미노안식향산, 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산, 호모살레이트, 드로메트리졸트리실록산, 디소듐페닐벤지미다졸테트라설포네이트, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 및 이소아밀-p-메톡시신나메이트 등의 유기 자외선 차단제를 병용하여 제조하고 있다.

상기 무기 자외선 차단제는 자외선 A(UVA)를 주로 차단하기 때문에 자외선 B(UVB)까지 차단하기 위해서는 유기 자외선 차단제를 필수적으로 함유해야 한다.

이러한 유기 자외선 차단제는 각각 EWG(Environmental Working Group) 등급에 의해 유해성 여부에 대한 기준을 제시하고 있으며, 배합 한도도 법으로 엄격하게 규제하고 있다. 이는 상기 유기 자외선 차단제가 다량 사용될 경우 피부나 눈을 자극하는 등의 유해한 작용을 하기 때문이다.

이러한 이유로 유기 자외선 차단제를 사용하지 않는 자외선 차단용 화장료 조성물이 개발되고 있는데, 예를 들어, 대한민국 등록특허공보 10-1505215호에서는 옥틸메톡시신나메이트, 옥토크릴렌, 아보벤존을 포함하지 않는 유중수형 유화 자외선 차단제 화장료가 개시되어 있다. 이러한 선행기술에서는 무기 자외선 차단제를 주성분으로 하고 있는데, 유기 자외선 차단제를 함유하지 않는 자외선 차단용 화장료 조성물에서 발생하는 바름성이나 메이크업 효과와 같은 화장료 조성물로서 요구되는 기본 특성을 충분히 충족시키지 못하며 UVB를 충분히 차단하지 못하는 문제점이 있다.

따라서 유기 자외선 차단제를 사용하는 자외선 차단용 화장료 조성물이 주로 개시되고 있는데, 대한민국 등록특허공보 10-1252613호에서는 옥틸메톡시신나메이트에 더해서 t-부틸메톡시디벤조일메탄 및/또는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논을 자외선 흡수제로서 선택하여 특정 구조의 계면활성제, 비극성유를 조합시켜서 사용하고, 평균 유화 입자 지름을 700㎚ 이하로 함으로써 안정성을 유지하면서 자외선 방어능을 향상시킬 수 있는 화장료 조성물이 개시되어 있고, 대한민국 등록특허공보 10-1049238호에서는 사용감 우수한 분백류 화장료 조성물을 제공하기 위하여 메틸렌비스-벤조트리아졸릴테트라메틸부틸페놀을 유기 자외선 차단제의 자외선 차단 효능 촉진제로 포함하고 있다.

그러나 상기 선행기술들에서는 유기 자외선 차단제의 함량을 법령이 정한 기준값에 준하여 사용하고 있을 뿐, 유기 자외선 차단제의 함량을 저감시키지는 못하고 있다. 예를 들어, 상기 대한민국 등록특허공보 10-1049238호에서는 EWG 등급이 0으로 비교적 무해한 비스옥트리졸을 주성분으로 사용하고 있는데 이 경우에도 자외선 차단 효능 촉진제로 독성이 있는 글리세릴파바 등을 사용하고 유기 자외선 차단제로 옥틸메톡시신나메이트 등을 사용하고 있으므로 유기 자외선 차단제를 일정량 사용해야 하는 문제점이 있다.

또한, 대한민국 공개특허공보 10-2016-0031982호에서는 무기 분체에 무기 자외선 차단제와 유기 자외선 차단제를 코팅 처리하여 피부자극을 줄이고 있으나, 이와 같이 코팅처리를 한다고 하더라도 유해한 유기 자외선 차단제의 사용량을 줄일 수는 없는 문제점이 있다.

대한민국 등록특허공보 10-1505215호 대한민국 등록특허공보 10-1252613호 대한민국 등록특허공보 10-1049238호 대한민국 공개특허공보 10-2016-0031982호

본 발명은 상기와 같은 종래기술을 감안하여 안출된 것으로, 유기 자외선 차단제의 함량을 대폭 저감시키면서도 종래의 자외선 차단용 화장료 조성물과 동일한 정도의 자외선 차단 효과 및 메이크업 효과를 얻을 수 있는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 자외선 차단용 화장료 조성물은 유기 자외선 차단제 및 무기 자외선 차단제를 포함하는 것으로서, 상기 화장료 조성물 전체에 대한 유기 자외선 차단제의 함유량이 10 내지 15 중량%이며, 상기 무기 자외선 차단제는 2-에틸헥실옥사이드기로 표면 개질된 아나타제 결정구조의 이산화티탄인 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 유기 자외선 차단제는 에틸헥실메톡시신나메이트를 포함할 수 있으며, 특히, 조성물 전체에 대하여 1 내지 3 중량%의 에틸헥실메톡시신나메이트를 함유할 수 있다.

또한, 상기 표면 개질된 이산화티탄은 콜로이드 상의 이산화티탄과 티타늄 2-에틸헥실옥사이드(titanium(IV) 2-ethylhexyloxide)와 반응하여 얻어질 수 있다.

본 발명에 따른 자외선 차단용 화장료 조성물은 유기 자외선 차단제의 함량을 대폭 저감시키면서도 종래의 자외선 차단용 화장료 조성물과 동일한 정도의 자외선 차단 효과 및 메이크업 효과를 얻을 수 있는 효과를 나타낸다.

도 1은 이산화티탄의 표면 개질 과정을 나타낸 개념도이다.
도 2는 이산화티탄 콜로이드(a) 및 표면 개질된 이산화티탄(b)의 XRD 스펙트럼이다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 자외선 차단용 화장료 조성물은 유기 자외선 차단제 및 무기 자외선 차단제를 포함하는 것으로서, 상기 화장료 조성물 전체에 대한 유기 자외선 차단제의 함유량이 10 내지 15 중량%이며, 상기 무기 자외선 차단제는 2-에틸헥실옥사이드기로 표면 개질된 아나타제 결정구조의 이산화티탄인 것을 특징으로 한다.

일반적으로 자외선 차단용 화장료 조성물은 다양한 유기 자외선 차단제와 무기 자외선 차단제를 포함하며, 제형에 따라 용제, 스킨 컨디셔닝제, 계면활성제, 에멀전 안정화제, 증점제, 향료, 염료 등을 배합하여 화장품을 제조하게 된다.

상기 유기 자외선 차단제는 종래기술에 공지된 바와 같이 글리세릴파바, 드로메트리졸, 디갈로일트리올리에이트, 3-(4-메칠벤질리덴)캄파, 멘틸안트라닐레이트, 벤조페논-3, 벤조페논-4, 벤조페논-8, 부틸메톡시디벤조일메탄, 시녹세이트, 옥토크릴렌, 옥틸디메틸파바, 옥틸메톡시신나메이트, 옥틸살리실레이트, 에틸헥실살리실레이트, 옥틸트리아존, 파라아미노안식향산, 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산, 호모살레이트, 드로메트리졸트리실록산, 디소듐페닐벤지미다졸테트라설포네이트, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 및 이소아밀-p-메톡시신나메이트 , 에틸헥실메톡시신나메이트 등의 다양한 성분을 혼합하여 사용하며, 무기 자외선 차단제로는 이산화티탄이나 산화아연을 단독 또는 혼합하여 사용하고 있다.

출원인은 상기 유기 자외선 차단제 중 에틸헥실메톡시신나메이트, 에틸헥실살리실레이트, 이소아밀 p-메톡시신나메이트, 옥토크릴렌, 및 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페놀 트리아진을 선택하여 이를 제품화하고 있다.

일 실시예에서 상기 유기 자외선 차단제를 적용한 로션 제형의 화장품은 표 1과 같은 성분과 함량으로 이루어진다.

성분	함량	용도	EWG 등급
Ethylhexyl Methoxycinnamate	7.5	유기 자외선 차단제	6
Ethylhexyl Salicylate	5.0	유기 자외선 차단제	4
Isoamyl p-Methoxycinnamate	3.0	유기 자외선 차단제	1
Octocrylene	2.7	유기 자외선 차단제	3
Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine	2.0	유기 자외선 차단제	1
Titanium Dioxide	2.5	무기 자외선 차단제	1~3
용제	56	-	-
스킨 컨디셔닝제	16.1	-	-
안정화제	4.777	-	-
증점제	0.013	-	-
안료	0.22	-	-
방부제	0.1	-	-
향료	0.06	-	-
금속이온 봉쇄제	0.03	-	-

상기 유기 자외선 차단제 중 가장 많은 함량을 차지하는 것은 에틸헥실메톡시신나메이트인데 유기 자외선 차단제로서 UVB의 차단 효과가 우수하여 필수적으로 사용되는 것이다. 그러나 상기 에틸헥실메톡시신나메이트는 EWG 6등급의 독성이 강한 물질로서 국내에서는 7.5%를 배합 한도로 규제하고 있으며, FDA에서는 5%를 배합한도로 하고 있다. 상기 배합 한도에 따라 최대 7.5%까지 에틸헥실메톡시신나메이트를 사용하여야 SPF 50, PFA 9 수준의 자외선 차단 효과를 얻을 수 있으며, 유기 자외선 차단제의 함량이 감소하면 무기 자외선 차단제의 양을 늘이더라도 자외선 차단 등급을 높이는데는 한계가 있어 자외선 차단 효과가 낮은 제품만 제조할 수 있는 문제점이 있다.

특히, 에틸헥실메톡시신나메이트는 일반 용제에 용해되지 않고 2-에틸헥산올이나 메톡시신남산의 에스터와 같은 용제에 용해되기 때문에 추가적으로 이소아밀 p-메톡시신나메이트와 같은 유기 자외선 차단제를 혼합해야 하는 문제점이 있다.

본 발명에서는 독성이 높은 유기 자외선 차단제의 사용량을 줄이면서도 UVA 및 UVB를 효과적으로 차단할 수 있는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제시하는 것을 발명의 목적으로 하며, 특히, 독성이 높은 에틸헥실메톡시신나메이트의 함량을 대폭 줄이면서도 UVB 차단 효과를 얻을 수 있는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제시하는 것을 발명의 목적으로 하고 있다.

이를 위하여 출원인은 다양한 성분 및 함량에 대한 실험을 거듭한 결과 에틸헥실메톡시신나메이트의 함량을 조성물 전체에 대하여 1 내지 3 중량%로 줄여 법적인 허용기준에 대해 최대 1/7까지 사용량을 줄이며, 유기 자외선 차단제의 전체 함량을 조성물 전체에 대하여 10 내지 15 중량%으로 줄여도 충분한 자외선 차단 효과를 얻을 수 있는 구성을 도출하였다.

상기 에틸헥실메톡시신나메이트는 2-에틸헥산올에 대해 용해되는 점에 착안하여 UVA 차단을 위한 무기 자외선 차단제인 이산화티탄의 표면에 2-에틸헥실옥사이드 기를 부가하는 표면 처리를 하여 이를 배합하면 에틸헥실메톡시신나메이트의 함량을 줄여도 자외선 차단 효과를 촉진시킬 수 있는 것을 확인하였다.

상기 이산화티탄은 일반적으로 콜로이드 상의 입자를 사용하는데, 30 내지 50㎚의 입자 크기를 가지고 있으며, 아나타제 결정구조로 이루어져 있다. 상기 콜로이드 상의 이산화티탄은 표면에 수산기를 함유하여 알코올 화합물과 쉽게 반응하여 표면 개질을 할 수 있다.

본 발명에서는 콜로이드 상의 이산화티탄과 티타늄 2-에틸헥실옥사이드(titanium(IV) 2-ethylhexyloxide)를 반응시킴으로써 이산화티탄의 입자 표면에 2-에틸헥실옥사이드기가 형성된 개질 이산화티탄을 제조하여 무기 자외선 차단제로서 사용하고 있다.

상기 개질 반응을 통하여 이산화티탄의 표면에 2-에틸헥실옥사이드기가 형성되며, 미반응 티타늄 2-에틸헥실옥사이드는 콜로이드 중에 분산된 상태가 된다. 이때, 상기 표면에 형성되는 2-에틸헥실옥사이드기의 함량은 반응물인 티타늄 2-에틸헥실옥사이드의 함량에 의해 결정되는데, 다량의 티타늄 2-에틸헥실옥사이드를 도입하면 미반응 화합물의 함량이 증가하게 되고, 미반응 화합물은 콜로이드 상에 분산된 상태이므로 개질 이산화티탄을 쉽게 분리할 수 없다.

이러한 개질 반응은 도 1에서와 같이 일어나는 것으로 생각된다. 즉, 티타늄 2-에틸헥실옥사이드가 이산화티탄의 표면에 도입되면, 이산화티탄의 표면에 형성된 OH기와 반응하여 에틸헥산올을 생성하면서 표면 OH기와 화학결합을 형성하게 된다. 이때 티타늄 2-에틸헥실옥사이드 분자의 입체장애로 인해 표면의 모든 OH기와 반응하지 못하고 이산화티탄 입자의 표면에 부분적으로 반응하여 에틸헥실옥사이드기를 형성하게 된다.

따라서 티타늄 2-에틸헥실옥사이드의 도입량을 조절하여 표면 흡착량을 조절함으로써 최적의 효과를 나타낼 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 실험을 통해 이산화티탄 85 내지 90 중량%와 티타늄 2-에틸헥실옥사이드 5 내지 10 중량%를 반응시킬 때 최적의 효과를 나타내는 것으로 나타났다.

일 실시예에서 30중량%의 이산화티탄(입자크기 <25㎚, 비표면적 45-55㎡/g, Sigma-Aldrich사), 2~5중량%의 PVA 및 첨가제, 잔부의 증류수에 분산시켜 콜로이드 상태의 이산화티탄을 제조하였다. 상기 이산화티탄에 대한 티타늄 2-에틸헥실옥사이드(Sigma-Aldrich사)의 함량이 8 중량%가 되도록 정량하여 혼합하고 과산화수소(30% 수용액)를 부가하여 1시간 동안 반응시킨 후 1,200rpm으로 원심분리하고 데칸테이션하여 표면 개질된 이산화티탄을 제조하였다. 상기 표면 개질된 이산화티탄은 미반응 티타늄 2-에틸헥실옥사이드를 함유하고 있는 것으로 추측되었다. 이는 질소 가스를 이용한 BET 표면적 측정(Micromotrics ASAP 2000)으로부터 추산된 입자 크기가 38㎚인 점으로부터 이산화티탄의 표면에 티타늄 2-에틸헥실옥사이드가 흡착하여 입성장하는 것으로 판단하였다.

도 2는 이산화티탄 콜로이드(a) 및 표면 개질된 이산화티탄(b)의 XRD 스펙트럼인데, 101면(2θ=25°)에 귀속되는 피크의 FWHM(Full Width Half Maximum)으로부터 계산해도 표면 개질에 의해 이산화티탄의 1차 입자 크기가 26㎚에서 37㎚로 입성장하는 것으로 나타나 이산화티탄의 표면에 표면개질이 일어나는 것을 확인할 수 있었다.

상기 표면 개질된 이산화티탄 콜로이드(이산화티탄의 건조 중량 32±5중량%)를 사용하여 표 2와 같은 로션 제형의 화장품을 제조하였다. 표 2에서 용제로는 물과 에탄올을 99.9:1의 중량비로 혼합한 혼합용매를 사용하였으며, 스킨 컨디셔닝제로는 부틸렌글리콜, 사이클로펜타실록산, 디카프릴릴 카보네이트, 바이오사카라이드 검-1, 디메치콘, 1,2-헥산디올, 마치현 추출물, 토코페릴아세테이트, 실리카, 글리세린, 펜타에리스리틸디스테아레이트, 이소헥사데칸, 알란토인을 혼합하여 사용하였다.

또한, 안정화제로는 세타아릴알코올, 글리세릴스테아레이트, 폴리소르베이트 60, 베헤닐알코올, PEG-100 스테아레이트, 폴리소르베이트 80을 혼합하여 사용하였고, 증점제로는 소듐아크릴레이트/소듐아크릴로일디메칠타우레이트코폴리머, 암모늄아크릴로일디메칠타우레이트/브이피코폴리머, 디다이메티콘/비닐다이메티콘크로스폴리머, 잔탄검을 혼합하여 사용하였다.

또한, 안료로는 CI 77492, CI 77491, CI 77499를 혼합하여 사용하였으며, 방부제로는 페녹시에탄올, 금속이온 봉쇄제로는 디소디움 EDTA를 사용하였다.

성분	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2
에틸헥실메톡시신나메이트	2.5	1.6	7.5	2.5
에틸헥실살리실레이트	2	2.5	5	5.2
이소아밀 p-메톡시신나메이트	3.8	3.2	3	6.2
옥토크릴렌	1.2	1.8	2.7	2.9
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐트리아진	1	1	2	2
개질 이산화티탄	3.2	3.6	-	-
이산화티탄	-	-	2.5	2.9
용제	65	65	56	57
스킨 컨디셔닝제	16.1	16.1	16.1	16.1
안정화제	4.777	4.777	4.777	4.777
증점제	0.013	0.013	0.013	0.013
안료	0.22	0.22	0.22	0.22
방부제	0.1	0.1	0.1	0.1
향료	0.06	0.06	0.06	0.06
금속이온 봉쇄제	0.03	0.03	0.03	0.03
전체함량	100	100	100	100
유기 자외선 차단제 함량	10.5	10.1	20.2	18.8

제조된 화장품에 대한 자외선 차단지수(SPF)를 측정하기 위하여 2㎎/㎠의 시료를 트랜스포어 테이프에 도포하고 15분간 건조한 후 자외선 측정 장치(SPA 290S)로 자외선을 측정하였다.

또한, UVA 차단 등급(PFA)을 측정하기 위하여 18~50세의 남성 피시험자 10명 및 여성 피시험자 10명을 대상으로 등 부위에 상기 로션 제형을 2㎎/㎠의 양으로 도포하고 300W의 자외선 A를 2시간 동안 조사한 후 최소지속형즉시혹화량(MPPD)을 판정하고 시료를 도포하지 않은 부위의 MPPD에 대한 시료를 도포한 부위의 MPPD의 비율로 PFA를 산출하였다. 또한, PA는 PFA 값에 따라 2~4 : PA+, 4~8 : PA++, 8~16 : PA+++, >16 : PA++++의 분류 기준에 따라 평가하였다.

그 결과는 표 3과 같다.

	SPF	PFA	PA
실시예1	28.25±0.53	15.82±0.42	+++
실시예2	28.14±0.75	15.13±0.65	+++
비교예1	23.52±1.12	12.25±0.38	+++
비교예2	20.42±0.71	10.36±0.46	+++

표 3의 결과를 살펴보면, 개질 이산화티탄을 적용했을 때 유기 자외선 차단제의 함량을 저감시켰음에도 SPF 및 PFA 값이 더 높아지는 결과를 나타내어 개질 이산화티탄에 의한 자외선 차단성분의 상승 효과가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2가 모두 PA+++ 등급을 나타내었으나 PFA 값을 비교해보면 더 높은 수치를 나타내어 자외선 차단 효과가 더 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 메이크업 효과를 확인하기 위하여 18~50세의 남성 피시험자 10명 및 여성 피시험자 10명을 대상으로 바름성 및 눈에 들어갔을 때의 자극 정도에 대한 평가를 실시하였다. 바름성은 로션을 발랐을 때의 상대적인 끈적임과 흡수 정도를 평가하여 순위를 매기게 하여 그 평균값으로부터 순위를 정하였고, 눈에 들어갔을 때의 자극 정도는 2㎎/㎠의 시료를 눈초리에 도포하고 15분경과 후 자극 유무를 조사하여 자극이 없거나 적다고 응답한 피시험자의 수로 평가하였다. 그 결과는 표 4와 같다.

	바름성	눈에 대한 자극
실시예1	2	17
실시예2	1	18
비교예1	3	11
비교예2	4	12

표 4의 결과를 살펴보면, 실시예 1, 2의 로션은 바름성이 더 좋은 것으로 평가되었는데, 이는 자외선 차단제의 함량이 상대적으로 감소하고 용제 및 스킨 컨디셔닝제의 함량이 증가했기 때문으로 파악되었다.

또한, 눈에 대한 자극을 평가하면 실시예 1, 2의 경우 눈에 대한 자극이 없거나 적다고 응답한 피시험자의 수가 비교예 1, 2에 비해 더 많은 것으로 나타나 피부나 눈에 대한 자극이 저감되는 효과를 나타내는 것으로 파악되었다.

본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (4)

1. 유기 자외선 차단제 및 무기 자외선 차단제를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물에 있어서,
   상기 화장료 조성물 전체에 대한 유기 자외선 차단제의 함유량이 10 내지 15 중량%이며,
   상기 유기 자외선 차단제는 조성물 전체에 대하여 1 내지 3 중량%의 에틸헥실메톡시신나메이트를 함유하며,
   상기 무기 자외선 차단제는 콜로이드 상의 이산화티탄과 티타늄 2-에틸헥실옥사이드를 반응시켜 얻어지는 2-에틸헥실옥사이드기로 표면 개질된 아나타제 결정구조의 이산화티탄인 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
   
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