KR101407182B1 - 변형된 이산화티탄 입자를 포함하는 신규한 화장품용 또는피부과용 배합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1.5% 미만의 함수량을 갖는 다중 코팅된 이산화티탄 입자를 포함하는 신규한 화장품용 또는 피부과용 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 1.5% 미만의 함수량을 갖는 다중 코팅된 이산화티탄 입자 및 다이벤조일메테인 유도체를 포함하는 신규한 화장품용 또는 피부과용 조성물에 관한 것이다.

Description

변형된 이산화티탄 입자를 포함하는 신규한 화장품용 또는 피부과용 배합물{NOVEL COSMETIC OR DERMATOLOGICAL COMBINATIONS COMPRISING MODIFIED TITANIUM DIOXIDE PARTICLES}
본 발명은 1.5% 미만의 함수량을 갖는 다중 코팅된 이산화티탄 입자를 포함하는 신규한 화장품용 또는 피부과용 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 1.5% 미만의 함수량을 갖는 다중 코팅된 이산화티탄 입자 및 다이벤조일메테인 유도체를 포함하는 신규한 화장품용 또는 피부과용 조성물에 관한 것이다.
보다 많은 양의 해로운 일광에 노출된 집단에서 일광차단제에 대한 지속적으로 더 많은 필요성이 있다. 반복되는 일광 노출은 광노화된 피부로 알려진 피부 손상을 초래할 수 있다. 광노화된 피부에서 보이는 임상학적 변화는 일광에서 신체의 보호 부위에 있는 통상적으로 노화된 피부와는 다르다. 피부의 강한 일광 노출의 해로운 결과 중에는 증가된 주름, 탄력섬유증(elastosis), 색소 변화, 전암성 및 암성 피부 손상이 있다.
많은 일광차단 화학 물질들은 과거에는 UV-A(320 내지 400nm) 또는 UV-B(290 내지 320nm) 방사선, 및 심지어 더 짧은 방사선(UV-C) 및 더 긴 파장(IR)의 유해한 효과를 차단하도록 발전되었다. 가장 최근에는 UV-A 및 UV-B 방사선(290 내지 400nm)으로부터 피부를 보호하는 일광 차단 화학 물질의 새로운 부류인 광대역 UV-필터가 개발되었다. 상기 화학 물질은 통상적으로 단독으로 또는 서로 배합되어 널리 공지되고 사용되는 화장품용 또는 피부과용 제제에 혼입된다. 바람직한 UV-A 뿐만 아니라 UV-B 일광차단 화학 물질은 UV 방사선의 유해한 효과로부터 인간의 피부 및/또는 두발을 보호하기 위하여 조성물 중에 존재한다.
UV-A 필터 물질의 부류로는 4,4'-메톡시-t-뷰틸다이벤조일메테인(INCI: 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인)과 같은 다이벤조일메테인 유도체가 특히 관심의 대상이 되고 화장품 산업에서 널리 사용된다. 상기 화합물은 예를 들면 FR-A-2 326 405, FR-A-2 440 933 및 EP-A-0114 607에 기술되어 있다. 4,4'-메톡시-t-뷰틸다이벤조일메테인은 디에스엠 뉴트리셔널 프로덕츠(DSM Nutritional Products)의 파르졸 (PARSOL, 등록상표) 1789로 또한 공지되어 있다.
4,4'-메톡시-t-뷰틸다이벤조일메테인과 같은 다이벤조일메테인 유도체는 전체 UV 범위(290 내지 400nm)에 걸쳐서 보호하기 위하여 UV-B 일광차단 화학 물질과 유리하게 배합된다. 일광차단 조성물의 광범위한 일광차단 활성 및 높은 SPF에 의해 반영되는 효율적인 차단을 얻기 위하여 무기 금속 산화물, 특히 이산화티탄 나노입자와 특히 4,4'-메톡시-t-뷰틸다이벤조일메테인의 배합이 특히 바람직하다.
오늘날, 화장품용 또는 피부과용 조성물 내에서의 상업적으로 이용가능한 이산화티탄 나노입자와 다이벤조일메테인 유도체, 특히 4,4'-메톡시-t-뷰틸다이벤조일메테인과의 배합은 상기 생성물의 품질 및 이용성에 부정적으로 영향을 미치는 심각한 결점을 보이고 있다.
상기 배합물을 포함하는 화장품용 또는 피부과용 조성물은 종종 매우 바람직하지 않은 황색 내지 적색 변색을 나타낸다. 또한, 이산화티탄 나노입자의 존재하의 다이벤조일메테인 유도체의 증대된 분해성은 일광차단제로서의 효능을 감소하는 결과를 초래하는 것이 관찰된다. 또한, 공지된 바와 같이, 이산화티탄 나노입자의 첨가는 다이벤조일메테인 유도체의 결정화를 증대시켜 각각의 화장품용 또는 피부과용 조성물의 일광차단 활성을 감소시킬 뿐만 아니라 미적으로 받아들일 수 없는 외형을 초래한다.
이산화티탄 나노입자는 또한 광촉매 활성을 가지는 것으로 공지되어 있으며 이러한 활성 반응은 매우 바람직하지 않은 세포 손상을 유발시킨다.
다이벤조일메테인, 특히 4,4'-메톡시-t-뷰틸다이벤조일메테인과 양립불가능한 것을 피하고 동시에 광촉매 활성을 감소시키기 위하여 이산화티탄 나노입자의 표면을 변형시킬 수 있는 다양한 코팅제가 제안되어져 왔다.
특히 광촉매 활성의 감소의 관점에서는 예컨대 EP 1 281 388에 개시되어 있는 알루미나 코팅된 이산화티탄의 사용이 제안되어져 왔다. 그러나, 스테아르산, 글리세롤과 같은 추가적인 표면 처리를 하거나 하지 않은, 알루미나 코팅된 이산화티탄은 4,4'-메톡시-t-뷰틸다이벤조일메테인과 같은 다이벤조일메테인 유도체와 양립가능하지 않다는 것이 당해 기술 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다.
EP-A 988 853, EP-A 1 284 277, EP0988853, US 5562897 및 JP 2000319128은 다이벤조일메테인 유도체와 양립가능하게 청구된 실리카 코팅된 금속 산화물 분말에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 현저한 광촉매 활성을 나타내는 것을 제외하고는 4,4'-메톡시-t-뷰틸다이벤조일메테인과의 양립가능성은 화장품용 또는 피부과용 조성물 내로 함께 혼입하였을 때 생기는 변색과 같은 심각한 문제가 여전히 남겨져 있다.
잘 알려져 있듯이, 화장품용 조성물 내로의 이산화티탄 입자의 혼입은 이것이 물 및/또는 화장품용으로 사용가능한 용매에 의하여 쉽게 용해되지 않기 때문에 종종 어렵고, 결과적으로 분산은 심각한 문제로 남겨져 있다. 또한, 이러한 점은 최종 생성물의 활성 성분의 불균등한 분포를 유발시키고, 따라서 성능의 감소를 야기한다.
DE 103 33 029 A1은 이산화 실리슘 코팅된 열수 처리된 이산화티탄 나노입자, 및 다이벤조일메테인 유도체와 배합된 그의 UV 차단 조성물에서의 용도에 대하여 개시하고 있다. 이러한 열수 처리된 이산화티탄 나노입자는 1.8% 초과의 함수량을 가지고 있으며 따라서 쉽게 분산되지 못한다. 이산화 실리슘 코팅된 이산화티탄 나노입자는 또한 실리콘 또는 실레인 코팅제를 가질 수 있다.
본 발명에 따라, 열수 처리되지 않고 1.5% 미만의 함수량을 갖는 다중 코팅된 이산화티탄 입자가 분산성에 관하여 우수한 결과를 제공하고, 그 결과로 일광차단제로서의 우수한 성능을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따라, 하나 이상의 내부 무기 실리카 코팅제 및 하나의 외부 유기 코팅제를 함유하고 1.5% 미만의 함수량을 갖는 다중 코팅된 이산화티탄 입자(또한 본원에서 이중 코팅된 이산화티탄으로도 언급됨)가 다이벤조일메테인 유도체와의 우수한 양립가능성 뿐만 아니라 동시에 우수한 분산성 및 매우 낮은 광촉매 활성을 나타냄으로써 선행 기술의 결점을 극복할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 상기 입자는 UV 차단 조성물 내에 다이벤조일메테인 유도체와 배합되어 다이벤조일메테인 유도체의 안정성 및 전체 조성물의 UV 차단에 대해 우수한 결과를 제공한다.
상기 이중 코팅된 이산화티탄 나노입자는 전형적으로 EP 444798에 개시된 제조방법으로 수득된 이산화티탄을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 UV 차단 조성물은 단지 하나의 단일 코팅제로 코팅된 다른 이산화티탄 등급을 사용한 상응하는 조성물(예를 들면 바스프(BASF)사의 유비눌(Uvinul, 등록상표) TiO2, 메르크(Merck)사의 유솔렉스(Eusolex, 등록상표) T-Avo)과 비교하여 상당히 높은 자외선 차단 지수를 제공하고, 방사선에 의한 분해에 대하여 다이벤조일메테인 유도체의 우수한 안정성을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
또한, 본 발명에 따른 UV 차단 조성물은 향상된 투명성을 나타내고 따라서 소위 피부상의 '미백 효과'를 피하게 한다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 첫번째 관점에서, 본 발명은 하나 이상의 내부 무기 실리카 코팅제 및 하나의 외부 유기 코팅제를 함유하고 1.5% 미만, 특히 1,3% 미만의 함수량을 가지는 다중 코팅된 이산화티탄 입자를 포함하는 화장품용 또는 피부과용 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 화장품용 또는 피부과용 조성물은 또한 추가로 다이벤조일메테인 유도체, 특히 4,4'-메톡시-t-뷰틸다이벤조일메테인을 포함한다. 선택적으로, 본 발명의 모든 화장품용 또는 피부과용 조성물은 추가로 UV-A 차단제 및/또는 UV-B 차단제 및/또는 광대역 차단제를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 UV-방사선에 대해 인간 피부 및/또는 두발을 보호하기 위한 본 발명에 따른 화장품용 또는 피부과용 조성물의 용도에 관한 것이다.
두번째 관점에서, 본 발명은 선택적으로 추가적인 광안정제, 예컨대 옥토크릴렌, 폴리실리콘-15, 4-메틸벤질리덴 캠퍼 또는 이들의 혼합물과 배합된, 하나 이상의 내부 무기 실리카 코팅제 및 하나의 외부 유기 코팅제를 함유하고 1.5% 미만의 함수량을 가지는 다중 코팅된 이산화티탄 입자의, 다이벤조일메테인 또는 그의 유도체를 안정화시키기 위한 용도에 관한 것이다.
세번째 관점에서, 본 발명은 다이벤조일메테인 유도체를 함유하는 화장품용 및 피부과용 조성물의 자외선 차단 지수(SPF)를 증대시키기 위한, 하나 이상의 내부 무기 실리카 코팅제 및 하나의 외부 유기 코팅제를 함유하고 1.5% 미만의 함수량을 가지는 다중 코팅된 이산화티탄 입자의 용도에 관한 것이다.
이산화티탄 나노입자는 EP 444798의 실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 무기 실리카에 의한 이산화티탄 입자의 내부 코팅은 예를 들면, EP 44515, EP-A 988 853, EP-A 1 284 277, EP0988853, US 5562897 및 JP 2000319128에 기술된 당해 기술에 따라 제조될 수 있다. 내부 코팅 층은 최소 0.5중량%의 무기 실리카(이산화티탄을 기준)로 구성된다. 바람직하게는 내부 코팅 층은 0.5 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 20중량%의 무기 실리카(이산화티탄을 기준)로 구성된다. 외부 코팅제는 유기 중합체, 예를 들면 실리콘유(예컨대 시메티콘, 메티콘, 다이메티콘, 폴리실리콘-15), 알킬 실레인, 스테아르산과 같은 올레핀산, 또는 글리세롤과 같은 폴리올, 또는 유기포스폰산 및 이들의 혼합물과 같은 유기 코팅제의 부류로부터 선택될 수 있고, 예를 들면 FI57124에 기술된 당해 기술의 숙련자에게 공지된 방법에 의하여 이산화티탄 입자에 도포될 수 있다. 외부 코팅제는 바람직하게는 시메티콘, 메티콘, 다이메티콘, 폴리실리콘-15, 스테아르산, 글리세롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 가장 바람직하게는 메티콘, 다이메티콘, 폴리실리콘-15 및/또는 스테아르산으로 이루어진 군에서 선택되고, 특히 다이메티콘이다. 외부 코팅 층은 이산화티탄을 기준으로 최소 0.25중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10중량%로 구성된다.
따라서 제조된 다중 코팅된 이산화티탄 나노입자는 매우 낮은 함수량 한계를 가지고 그로인해 상당히 양호한 분산성을 보인다.
"다중 코팅된"이란 용어는 이산화티탄 입자 위에 둘 이상의 코팅제, 즉 내부 무기 실리카 코팅제 및 외부 유기 코팅제가 존재하는 것을 나타낸다.
본 발명의 적합한 양태에서는 UV 차단 조성물은 두 개의 코팅제, 즉 하나의 내부 무기 실리카 코팅제 및 하나의 외부 유기 코팅제를 갖는 이산화티탄 입자를 포함하면서, 다른 통상의 유기 코팅제가 추가로 존재할 수 있다. 다른 코팅제는 제2 외부 코팅제의 전에, 후에, 또는 이와 함께 도포될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 추가적인 코팅제의 예로는 EP 1 281 388에 기재된 것이 있고 유기 코팅제, 예컨대 스테아르산, 실리콘(실레인 유도체, 예컨대 트라이에톡시카프릴릴실레인, 또는 실록세인 유도체, 예컨대 메티콘, 다이메티콘, 시메티콘)을 포함한다.
표면 활성을 추가로 감소시키기 위하여 코팅 전에 이산화티탄의 표면을 예비처리할 수 있다. 상기 예비처리는 당해 기술 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있고, 예를 들면 (a) H2SiF6, H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2GeF6, H2SnF6, 및/또는 HBF4로 이루어진 군에서 선택된 플루오로산; (b) 각각의 산 분자 내의 카복실기 당 하이드록실기 2개 이상을 함유하는 수용성 카복실산(특히 글루콘산); (c) 이러한 카복실산의 수용성 염; (d) 인산 이온의 공급원, 특히 H3PO4, 및/또는 인산 염 및/또는 유기 인산 및 이들의 염; (e) 무기산, 예컨대 H2SO4, HNO3, H3PO4, 브롬화수소산, 요오드화수소산 및/또는 과염소산 (f) 타닌 및/또는 아미노-페놀 중합체로 이루어진 군에서 선택된 유기 성분; 및 (h) 선택적인 산화물, 수산화물로 수행될 수 있다.
바람직하게는 예비처리되지 않거나, 인산 이온의 공급원, 특히 H3PO4, 및/또는 인산 염 및/또는 유기 인산 및 이들의 염으로 예비처리된다.
본 명세서에서 언급된 퍼센트 및 비율은 달리 언급되지 않거나 명백하지 않는 한 중량 기준이다.
본 발명의 이산화티탄 입자의 함수량은 칼 피셔 적정(Karl Fischer titration, 예를 들면 문헌[Eugen Scholz Karl-Fischer-Titration, Springer-Verlag 1984] 또는 문헌[WHO Method WH0/M/7.R1]에 기술된)에 의하여 결정되는 것으로 이해된다.
이산화티탄의 입자 크기는 좁게 한정되지 않는다. 일광차단 조성물의 혼입에 대체로 유용한 모든 입자 크기가 본 발명에 따른 화장품용 또는 피부과용 조성물에 사용될 수 있다. 그러나, 이중 코팅된 이산화티탄의 일차 입자 크기는 바람직하게는 2 내지 100nm. 보다 바람직하게는 5 내지 50nm의 범위이고 이차 입자 크기는 0.05 내지 50μm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1μm의 범위이다.
이중 코팅된 이산화티탄을 함유하고, 선택적으로 다이벤조일메테인과 배합되고, 보다 선택적으로 추가의 UV-A 차단제, UV-B 차단제 및/또는 광대역 차단제와 배합되는, 본 발명에 따른 화장품용 또는 피부과용 조성물은 문헌[Novak G. A., Die kosmetischen Praparate-Band 2, Die kosmetischen Praparate-Rezeptur, Rohstoffe, wissenschaftliche Grundlagen(Verlag fur Chem. Industrie H. Ziolkowski KG, Augsburg)]에 기술된 바와 같은 당해 기술 분야의 기재에 따라 제조될 수 있다.
국소 일광차단 조성물과 같은 자외선에 대한 피부의 보호를 위한 화장품용 또는 피부과용 조성물이 바람직하다.
화장품용 또는 피부과용 조성물은 유효량의 이중 코팅된 티탄을 함유한다. "유효량"이라는 용어는 일반적으로 조성물의 0.5중량% 이상을 의미한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 화장품용 또는 피부과용 조성물은 다이벤조일메테인 유도체 및 이중 코팅된 이산화티탄을 함유하고, 이때 외부 코팅제는 메티콘, 다이메티콘, 스테아르산 또는 이들의 혼합물로 구성된다. 가장 바람직하게는 본 발명에 따른 화장품용 또는 피부과용 조성물은 4,4'-메톡시-t-뷰틸다이벤조일메테인(파르졸(등록상표) 1789) 및 이중 코팅된 이산화티탄을 함유하고, 이때 상기 입자의 외부 코팅제는 다이메티콘이다. 바람직하게는 본 발명에 따른 화장품용 또는 피부과용 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 25중량%의 다중 코팅된 이산화티탄 및 0.5 내지 7중량%의 다이벤조일메테인 유도체, 특히 4,4'-메톡시-t-뷰틸다이벤조일메테인(파르졸(등록상표) 1789)을 함유한다.
국소 일광차단 조성물의 제제, 특히 피부과용 및/또는 화장품용 제제, 예컨대 매일 화장용의 피부 보호 및 일광차단 조성물의 경우, 이중 코팅된 이산화티탄 및 다이벤조일메테인 유도체는 보조제, 예를 들면, 이러한 조성물에 통상적으로 사용되는 화장품용 베이스 내에 혼입될 수 있다. 편의에 따라, 다른 통상적인 UV-A, UV-B 및/또는 광범위한 스펙트럼 차단제가 또한 첨가될 수 있다. UV 일광차단 배합물은 상승 효과를 나타낼 수 있다. 이중 코팅된 이산화티탄과 다이벤조일메테인 유도체의 양 및 선택적으로 다른 공지된 UV-일광차단제의 양은 중요하지 않다. 본 발명에 따른 이중 코팅된 이산화티탄의 적합한 양은 약 0.5 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 1 내지 25중량%이다. 이중 코팅된 이산화티탄과 배합되는 다이벤조일메테인 유도체의 적합한 양은 약 0.5 내지 12중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%이다. 선택적으로, 추가의 친수성 및/또는 친유성 UV-A, UV-B 또는 광범위한 스펙트럼 차단제가 약 0.5 내지 12중량%로 존재할 수 있다. 상기 추가의 차단제는 하기 화합물 중에서 유리하게 선택되며 이에 제한되는 것은 아니다.
UV-B 또는 광범위한 스펙트럼 차단제, 즉 약 290 내지 340nm에서 흡수 최대값을 가지는 물질의 예로는 본 발명의 코팅된 입자의 결합을 고려하여 하기 유기 및 무기 화합물을 들 수 있다: 아크릴레이트, 예컨대 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-다이페닐아크릴레이트(옥토크릴렌, 파르졸(PARSOL, 등록상표) 340), 에틸 2-시아노-3,3-다이페닐아크릴레이트 등; 캠퍼 유도체, 예컨대 4-메틸 벤질리덴 캠퍼(파르졸(PARSOL, 등록상표) 5000), 3-벤질리덴 캠퍼, 캠퍼 벤잘코늄 메토설페이트, 폴리아크릴아마이도메틸 벤질리덴 캠퍼, 술포 벤질리덴 캠퍼, 술포메틸 벤질리덴 캠퍼, 테레프탈리덴 다이캠퍼 술폰산 등; 실록세인에 결합된 신남산 유도체 뿐만 아니라 신나메이트 유도체, 예컨대 에틸헥실 메톡시신나메이트(파르졸(PARSOL, 등록상표) MCX), 에톡시에틸 메톡시신나메이트, 다이에탄올아민 메톡시신나메이트(파르졸(PARSOL, 등록상표) Hydro), 아이소아밀 메톡시신나메이트 등; p-아미노벤조산 유도체, 예컨대 p-아미노벤조산, 2-에틸헥실 p-다이메틸아미노벤조에이트, N-옥시프로필렌화 에틸 p-아미노벤조에이트, 글리세릴 p-아미노벤조에이트, 벤조페논, 예컨대 벤조페논-3, 벤조페논-4, 2,2',4,4'-테트라하이드록시-벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시-벤조페논 등; 벤잘말론산의 에스터, 예컨대 다이-(2-에틸헥실)-4-메톡시벤잘말로네이트; 2-(4-에톡시-아닐리노메틸렌)프로판다이온산의 에스터, 예컨대 유럽 특허 공보 EP 0895 776에 기술된 2-(4-에톡시 아닐리노메틸렌)프로판다이온산 다이에틸 에스터; 유럽 특허 공보 EP 0358584 B1, EP 0538431 B1 및 EP 0709080 A1에 기술된 벤즈말로네이트기를 함유하는 유기실록세인 화합물, 예컨대 폴리실리콘-15(파르졸(PARSOL,등록상표) SLX); 드로메트라이졸 트라이실록세인(멕소릴(Mexoryl) XL); 안료, 예컨대 초미립 TiO2 등. "초미립"이라는 용어는 약 5 내지 약 200nm, 특히 약 15 내지 약 100nm의 입자 크기를 나타낸다. 또한, TiO2 입자는 금속 산화물, 예컨대 산화알루미늄 또는 산화지르코늄, 또는 유기 코팅제, 예컨대 폴리올, 메티콘, 알루미늄 스테아레이트 또는 알킬 실레인에 의해 코팅될 수 있다. 이러한 코팅제는 당해 기술 분야에 잘 공지되어 있다. 이미다졸 유도체는 예컨대, 2-페닐 벤즈이미다졸 술폰산 및 이것의 염(파르졸(PARSOL, 등록상표) HS)이다. 2-페닐 벤즈이미다졸 술폰산의 염은 예를 들면, 알칼리염, 예컨대 소듐염 또는 포타슘염, 암모늄염, 모폴린염, 1급, 2급 및 3급 아민 염, 예컨대 모노에탄올아민염, 다이에탄올아민염 등이다. 살리실레이트 유도체는 예컨대, 아이소프로필벤질 살리실레이트, 벤질 살리실레이트, 뷰틸 살리실레이트, 옥틸 살리실레이트(네오 헬리오판 오에스(NEO HELIOPAN OS)), 아이소옥틸 살리실레이트 또는 호모멘틸 살리실레이트(호모살레이트, 헬리오판) 등이고; 트라이아진 유도체는 예컨대, 옥틸 트라이아존(유비눌(UVINUL, 등록상표) T-150), 다이옥틸 부트아마이도 트라이아존(유바소브(UVASORB, 등록상표) HEB), 비스 에톡시페놀 메톡시페닐 트라이아진(티노소브(Tinosorb, 등록상표) S) 등이고; 캡슐화된 UV-필터는 예컨대, 캡슐화된 옥틸 메톡시신나메이트(유솔렉스(Eusolex, 등록상표) UV-펄스) 등이다.
광범위한 스펙트럼 또는 UV-A 차단제, 즉 약 320 내지 400nm에서 흡수 최대값을 가지는 물질의 예로는 본 발명의 조성물 내의 추가 성분임을 고려하여 하기 유기 및 무기 화합물을 들 수 있다: 벤조트라이아졸 유도체, 예컨대 2,2'-메틸렌-비스-(6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-페놀(티노소브(등록상표) M) 등; 페닐렌-1,4-비스-벤즈이미다졸술폰산 또는 염, 예컨대 2,2-(1,4-페닐렌)비스-(1H-벤즈이미다졸-4,6-다이술폰산)(네오 헬리오판(등록상표) AP); 아미노 치환된 하이드록시벤조페논, 예컨대 유럽 특허 공보 EP 1046391에 기술된 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조산 헥실에스터(유비눌(Uvinul, 등록상표) 에이 플러스(A Plus)); 안료, 예컨대 초미립 ZnO 또는 TiO2 등. "초미립"이라는 용어는 약 5 내지 약 200nm, 특히 약 15 내지 약 100nm의 입자 크기를 나타낸다. 또한, 입자는 다른 금속 산화물, 예컨대 산화알루미늄 또는 산화 지르코늄, 또는 유기 코팅제, 예를 들면 폴리올, 메티콘, 알루미늄 스테아레이트, 알킬 실레인에 의하여 코팅될 수 있다. 이러한 코팅제는 당해 기술 분야에 잘 공지되어 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 다이벤조일메테인 유도체, 특히 4,4'-메톡시-t-뷰틸다이벤조일메테인을 포함하는 화장품용 또는 피부과용 조성물은 추가적인 광안정제를 함유한다. 4,4'-메톡시-t-뷰틸다이벤조일메테인에 적합한 광안정제는 예를 들면 EP 0 514 491 B1 및 EP 0 780 119 A1에 기술된 3,3-다이페닐아크릴레이트 유도체; 미국 특허 제 5,605,680호에 기술된 벤질리덴 캠퍼 유도체; EP 0358584 B1, EP 0538431 B1 및 EP 0709080 A1에 기술된 벤즈말로네이트기를 함유한 유기실록세인 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는 광안정제는 폴리실리콘-15, 옥토크릴렌, 4-메틸벤질리데데 캠퍼 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 광안정제의 양은 중요하지 않다. 조성물은 유효량의 광안정제를 함유한다. "유효량"이라는 용어는 통상적으로 일광차단 조성물의 0.1중량% 이상을 의미한다. 조성물은 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10중량%의 광안정제를 함유한다.
또한, 본 발명의 조성물은 통상적인 화장품용 보조제 및 첨가제, 예컨대 보존제/산화방지제, 지방 물질/오일, 물, 유기 용매, 실리콘, 증점제, 유연제, 유화제, 추가적인 일광차단제, 소포제, 보습제, 방향제, 계면활성제, 충전제, 봉쇄제, 음이온, 양이온, 비이온 또는 양쪽성이온 중합체 또는 이들의 혼합물, 추진제, 산제 또는 염기제, 염료, 착색제, 안료 또는 나노안료, 특히 물리적으로 자외 방사선을 차단함으로써 추가적인 광차단 효과를 제공하는데 적합한 첨가제, 또는 화장품 내로 대체로 제형화된 임의의 성분들, 특히 일광차단/항일광 조성물의 생산을 위한 성분들을 함유할 수 있다. 화장품용 및 피부과용 보조제 및 첨가제의 필수적인 양은, 목적 생성물을 기준으로, 당해 기술 분야의 숙련자에 의하여 쉽게 선택될 수 있고 실시예에 설명되나 여기에 제한되지는 않는다. 통상의 화장품용 보조제 및 첨가제, 예컨대 유화제, 증점제, 표면 활성 성분 및 필름 형성제는 자외선 차단 지수에 관하여 상승 효과를 나타낼 수 있다.
산화방지제/보존제의 추가적인 양이 일반적으로 바람직하다. 본 발명에 기초하여 화장품 내로 일반적으로 제형화된 모든 알려진 산화방지제가 사용될 수 있다. 아미노산(예를 들면, 글리신, 히스티딘, 티로신, 트립토판) 및 이들의 유도체, 이미다졸(예를 들면, 우로칸산) 및 유도체, 펩티드, 예컨대 D,L-카르노신, D-카르노신, L-카르노신 및 유도체(예를 들면, 안세린), 카로테노이드, 카로텐(예를 들면, α-카로텐, β-카로텐, 리소펜) 및 유도체, 클로로겐산 및 유도체, 리포산 및 유도체(예를 들면, 다이하이드로리포산), 오로티오글루코오스, 프로필티오우라실 및 다른 티올(예를 들면, 티오레독신, 글루타티온, 시스테인, 시스타인, 시스타민 및 이것의 글리코실-, N-아세틸-, 메틸-, 에틸-, 프로필-, 아밀-, 뷰틸- 및 라우릴-, 팔미토일-; 올레일-, y-리놀레일-, 콜레스테릴- 및 글리세릴에스터) 및 이들의 염, 다이라우릴티오다이프로피오네이트, 다이스테아릴티오다이프로피오네이트, 티오다이프로피온산 및 이것의 유도체(에스터, 에터, 펩타이드, 지질, 뉴클레오타이드, 뉴클레오사이드 및 염) 뿐만 아니라 매우 낮은 허용가능한 1회량(예를 들면 pmol 내지 μmol/kg)으로 설폭시민 화합물(예컨대, 부티오닌설폭시민, 호모시스테인설폭시민, 부티오닌설폰, 펜타-, 헥사-, 헵타티오닌설폭시민), 추가로 (금속)-킬레이트 (예컨대, α-하이드록시지방산, 팔미산, 피틴산, 락토페린), β-하이드록시산(예컨대, 시트르산, 젖산, 말산), 후민산, 갈산, 갈릭 추출물, 빌리루빈, 빌리베르딘, EDTA, EGTA 및 이것의 유도체, 불포화 지방산 및 이들의 유도체(예컨대, γ-리놀렌산, 리놀산, 올레산), 엽산 및 이것의 유도체, 유비퀴논 및 유비퀴놀 및 이들의 유도체, 비타민 C 및 유도체(예컨대, 아스코르빌팔미테이트 및 아스코르빌테트라아이소팔미테이트, Mg-아스코르빌포스페이트, Na-아스코르빌포스페이트, 아스코르빌-아세테이트), 토코페롤 및 유도체(예컨대, 비타민-E-아세테이트), 천연 비타민 E, 비타민 A 및 유도체의 혼합물(비타민-A-팔미테이트 및 -아세테이트) 뿐만 아니라 코니페릴벤조에이트, 루틴산 및 유도체, α-글리코실루틴, 페룰린산, 퍼퍼릴리덴글루시톨, 카르노신, 뷰틸하이드록시톨루엔, 뷰틸하이드록시아니졸, 트라이하이드록시뷰티로페논, 우레아 및 이것의 유도체, 만노오스 및 유도체, 아연 및 유도체(예를 들면 ZnO, ZnSO4), 셀렌 및 유도체(예를 들면 셀레노메티오닌), 스틸벤 및 유도체(예컨대, 스틸베녹사이드, 트랜스-스틸베녹사이드) 및 언급된 활성 성분의 적합한 유도체(염, 에스터, 에터, 당, 뉴클레오타이드, 뉴클레오사이드, 펩타이드 및 지질)로 이루어진 군에서 선택된 산화방지제가 특히 바람직하다. 하나 이상의 보존제/산화방지제는 본 발명의 조성물의 총 중량의 약 0.01 내지 약 10중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 보존제/산화방지제는 약 0.1 내지 약 1중량%의 양으로 존재한다.
또한, 전형적인 조성물은 유화제, 가용화제 등과 같은 표면 활성 성분을 함유한다. 유화제는 둘 이상의 혼화될 수 없는 성분을 균질하게 배합가능하게 한다. 게다가, 유화제는 조성물을 안정화시킨다. O/W, W/O, 0/W/O 또는 W/O/W 에멀젼/마이크로에멀젼을 형성하기 위하여 본 발명에서 사용가능한 유화제는 소르비탄 올레이트, 소르비탄 세스퀴놀레이트, 소르비탄 아이소스테아레이트, 소르비탄 트라이올레이트, 폴리글리세릴-3-다이아이소스테아레이트, 올레산/아이소스테아르산의 폴리글리세롤 에스터, 폴리글리세릴-6 헥사리시놀레이트, 폴리글리세릴-4-올레이트, 폴리글리세릴-4 올레이트/PEG-8 프로필렌 글리콜 코코에이트, 올레아마이드 DEA, TEA 미리스테이트, TEA 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 포타슘 라우레이트, 포타슘 리신올레이트, 소듐 코코에이트, 소듐 탈로에이트, 포타슘 카스토레이트, 소듐 올레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 보다 적합한 유화제는 포스페이트 에스터 및 이들의 염, 예컨대 세틸 포스페이트(암피졸(Amphisol, 등록상표) A), 다이에탄올아민 세틸 포스페이트(암피졸, 등록상표), 포타슘 세틸 포스페이트(암피졸(등록상표) K), 소듐 글리세릴 올레이트 포스페이트, 수소화 식물성 글리세라이드 포스페이트 및 이들의 혼합물이다. 또한, 하나 이상의 합성 중합체가 유화제로 사용될 수 있다. 예를 들면, PVP 에이코센 공중합체, 아크릴레이트/C10-30-알킬 아크릴레이트 가교중합체, 아크릴레이트/스테아레트-20 메트아크릴레이트 공중합체, PEG-22/도데실 글리콜 공중합체, PEG-45/도데실 글리콜 공중합체, 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 유화제는 세틸 포스페이트(암피졸(등록상표) A), 다이에탄올아민 세틸 포스페이트(암피졸, 등록상표), 포타슘 세틸 포스페이트(암피졸(등록상표) K), PVP 에이코센 공중합체, 아크릴레이트/C10-30-알킬 아크릴레이트 가교중합체, PEG-20 소르비탄 아이소스테아레이트, 소르비탄 아이소스테아레이트, 및 이들의 혼합물이다. 하나 이상의 유화제는 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 총 약 0.01 내지 약 20중량%로 존재한다. 바람직하게는 유화제의 약 0.1 내지 약 10중량%가 사용된다.
지질상은 광유 및 광랍; 오일, 예컨대 카프린산 또는 카프릴산의 트라이글리세라이드, 바람직하게는 파마자유; 오일 또는 왁스 및 다른 천연 또는 합성 오일, 바람직한 양태에서는 지방산과 알코올의 에스터, 예를 들면 아이소프로판올, 프로필렌글리콜, 글리세린의 에스터, 또는 탄산 또는 지방산과 지방 알코올의 에스터; 알킬벤조에이트; 및/또는 실리콘유, 예컨대 다이메틸폴리실록세인, 다이에틸폴리실록세인, 다이페닐폴리실록세인, 사이클로메티콘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 유리하게 선택될 수 있다.
본 발명의 에멀젼, 마이크로에멀젼, 올레오 젤, 하이드로분산액 또는 리포분산액의 오일상 내로 혼입될 수 있는 지방 물질의 예는 탄소 원자수 3 내지 30의 포화 및/또는 불포화, 선형 또는 분지형 알킬 카복실산과 탄소 원자수 3 내지 30의 포화 및/또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올의 에스터, 및 탄소 원자수 3 내지 30의 방향족 카복실산과 포화 및/또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올의 에스터로부터 이루어진 군에서 유리하게 선택된다. 이러한 에스터는 옥틸팔미테이트, 옥틸코코에이트, 옥틸아이소스테아레이트, 옥틸도데실미리스테이트, 세테아릴아이소노나노에이트, 아이소프로필미리스테이트, 아이소프로필팔미테이트, 아이소프로필스테아레이트, 아이소프로필올레이트, n-뷰틸스테아레이트, n-헥실라우레이트, n-데실올레이트, 아이소옥틸스테아레이트, 아이소노닐스테아레이트, 아이소노닐아이소노나노에이트, 2-에틸 헥실팔미테이트, 2-에틸헥실라우레이트, 2-헥실데실스테아레이트, 2-옥틸도데실팔미테이트, 스테아릴헵타노에이트, 올레일올레이트, 올레일에루케이트, 에루실올레이트, 에루실에루케이트, 트라이데실스테아레이트, 트라이데실트라이멜리테이트, 및 상기 에스터의 합성, 반-합성 또는 천연 혼합물, 예를 들면 호호바 오일로 이루어진 군에서 유리하게 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물 내에 사용하기 적합한 다른 지방 성분으로는 극성 오일, 예컨대 레시틴 및 지방산 트라이글리세라이드, 즉 탄소 원자수 8 내지 24, 바람직하게는 탄소 원자수 12 내지 18의 포화 및/또는 불포화, 선형 또는 분지형 카복실산의 트라이글리세롤 에스터[상기 지방산 트라이글리세라이드는 바람직하게는 합성, 반-합성 또는 천연 오일(예를 들면 코코글리세라이드, 올리브유, 해바라기유, 대두유, 낙화생유, 채종유, 스위트 아몬드유, 야자유, 코코넛유, 피마자유, 수소화 피마자유, 밀유, 포도씨유, 마카다미아 넛유 등)에서 선택됨]; 비극성 오일, 예컨대 선형 및/또는 분지형 탄화수소 및 왁스, 예를 들면 광유, 바셀린(페트롤레이텀); 파라핀, 스쿠알란 및 스쿠알렌, 폴리올레핀, 수소화 폴리아이소뷰텐 및 아이소헥사데케인(선호되는 폴리올레핀은 폴리데센임); 다이알킬 에터, 예컨대 다이카프릴릴에터; 선형 또는 환형 실리콘유, 예컨대 바람직하게는 사이클로메티콘(옥타메틸사이클로테트라실록세인; 세틸다이메티콘, 헥사메틸사이클로트라이실록세인, 폴리다이메틸실록세인, 폴리(메틸페닐실록세인) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 조성물에 유리하게 혼입될수 있는 다른 지방 성분은 아이소에이코세인; 네오펜틸글리콜다이헵타노에이트; 프로필렌글리콜다이카프릴레이트/다이카프레이트; 카프릴릭/카프릭/다이글리세릴석시네이트; 뷰틸렌글리콜 카프릴레이트/카프레이트; C12-13-알킬락테이트; 다이-C12-13-알킬타트레이트; 트라이아이소스테아린; 다이펜타에리트리틸 헥사카프릴레이트/헥사카프레이트; 프로필렌글리콜모노아이소스테아레이트; 트라이카프릴린; 다이메틸아이소소비드이다. C12-15-알킬벤조에이트 및 2-에틸헥실아이소스테아레이트의 혼합물, C12-15-알킬벤조에이트 및 아이소트라이데실아이소노나노에이트의 혼합물, 및 C12-15-알킬벤조에이트, 2-에틸헥실아이소스테아레이트 및 아이소트라이데실아이소노나노에이트의 혼합물의 사용이 특히 유리하다.
또한, 본 발명의 조성물의 오일상은 천연 식물성 또는 동물성 왁스, 예컨대 밀납, 차이나 왁스(china wax), 범블비 왁스 및 다른 곤충의 왁스, 및 쉐어 버터 및 코코아 버터를 함유할 수 있다.
보습제는 수화를 유지하거나 또는 피부를 재수화시키기 위하여 본 발명의 조성물 내로 혼입될 수 있다. 보호 코팅제를 제공하여 피부로부터 물이 증발되는 것을 방지하는 보습제를 연화제(emollient)라고 부른다. 추가적으로 연화제는 피부 표면 위에 유연 효과 또는 연화 효과를 제공하고 일반적으로 국소 사용으로 안전하게 여겨진다. 바람직한 연화제는 광유, 라놀린, 페트롤레이텀, 카프릭/카프릴릭 트라이글리세르알데하이드, 콜레스테롤, 실리콘, 예컨대 다이메티콘, 사이클로메티콘, 알몬드유, 호호바유, 아보카도유, 피마자유, 참기름, 해바라기유, 코코넛유, 포도씨유, 코코아 버터, 올리브유 알로에 추출물, 지방산, 예컨대 올레산 및 스테아르산, 지방 알코올, 예컨대 세틸 및 헥사데실(ENJAY), 다이아이소프로필 아디페이트, 하이드록시벤조에이트 에스터, C9-15-알코올의 벤조산 에스터, 아이소노닐 아이소-노나노에이트, 에터, 예컨대 폴리옥시프로필렌 뷰틸 에터 및 폴리옥시프로필렌 세틸 에터, 및 C12-15-알킬 벤조에이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 연화제는 하이드록시벤조에이트 에스터, 알로에 베라, C12-15-알킬 벤조에이트, 및 이들의 혼합물이다. 연화제는 조성물의 전체 중량의 약 1 내지 약 20중량%의 양으로 존재한다. 연화제의 양은 바람직하게는 약 2 내지 약 15중량%, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 10중량%이다.
물과 결합하여 피부 표면 위에 유지시키는 보습제를 습윤제(humectant)라고 부른다. 적합한 습윤제, 예컨대 글리세린, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 젖산, 피롤리돈 카복실산, 우레아, 인지질, 콜라겐, 엘라스틴, 세라마이드, 레시틴 소르비톨, PEG-4, 및 이들의 혼합물은 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. 추가적으로 적합한 보습제는 수용성 및/또는 팽윤성 및/또는 물 젤화 다당류 군의 중합체 보습제, 예컨대 히알루론산, 키토산 및/또는 예를 들면 솔라비아 에스(SOLABIA S)사의 푸코겔(Fucogel, 등록상표) 1000(CAS-Nr.178463-23-5)으로 이용되는 푸코오스 풍부한 다당류이다. 하나 이상의 습윤제가 본 발명의 조성물 내에 약 0.5 내지 약 8중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량%로 선택적으로 존재한다.
본 발명의 조성물의 수상은 통상적인 화장품용 첨가제, 예컨대 알코올, 특히 저급 알코올, 바람직하게는 에탄올 및/또는 아이소프로판올, 저급 다이올 또는 폴리올 및 이들의 에터, 바람직하게는 프로필렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노에틸- 또는 모노뷰틸에터, 프로필렌글리콜 모노메틸- 또는 -모노에틸- 또는 -모노뷰틸에터, 다이에틸렌글리콜 모노메틸- 또는 모노에틸에터 및 유사 생성물, 중합체, 거품 안정제; 전해질 및 특히 하나 이상의 증점제를 함유할 수 있다. 생성물의 점조도를 적합하게 만드는 것을 돕기 위하여 본 발명의 조성물 내에 사용될 수 있는 증점제는 카보머, 이산화 실리슘, 마그네슘 및/또는 알루미늄 실리케이트, 밀납, 스테아르산, 스테아릴 알코올 다당류 및 이들의 유도체, 예컨대 크산탄 검, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리아크릴아마이드 및 아크릴레이트 가교중합체, 바람직하게는 카보머, 예컨대 980, 981, 1382, 2984, 5984 유형의 카보폴(carbopole, 등록상표) 단독 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들면 유화제 또는 거품 제조제/안정제와 같은 성분을 중화시키기 위하여 본 발명의 조성물 내에 포함될 수 있는 적합한 중화제는 알칼리 하이드록사이드, 예컨대 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨; 유기 염기, 예컨대 다이에탄올아민(DEA), 트라이에탄올아민(TEA), 아미노메틸 프로판올, 및 이들의 혼합물; 아미노산, 예컨대 아르기닌 및 라이신; 및 상기 언급된 것들의 임의의 조합을 포함하나 여기에 제한되지 않는다. 중화제는 본 발명의 조성물 내에 약 0.01 내지 약 8중량%, 바람직하게는 1 내지 약 5중량% 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물 내로의 전해질의 첨가는 소수성 유화제의 성질을 변화시키기 위해 필요할 수 있다. 따라서, 바람직하게는 본 발명의 에멀젼/마이크로에멀젼은 음이온, 예컨대 클로라이드, 설페이트, 카보네이트, 보레이트 및 알루미네이트를 포함하는 하나 이상의 염의 전해질을 함유할 수 있으나 여기에 제한되지는 않는다. 다른 적합한 전해질은 유기 음이온, 예컨대 락테이트, 아세테이트, 벤조에이트, 프로피온에이트, 타트레이트 및 시트레이트를 기초로 할 수 있으나 여기에 제한되지는 않는다. 양이온으로서 바람직하게는 암모늄, 알킬암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘-, 철- 또는 아연-이온이 선택된다. 염화 칼륨, 염화 나트륨, 황산 마그네슘, 황산 아연 및 이들의 혼합물이 특히 바람직한 염이다. 전해질은 본 발명의 조성물 내에 약 0.01 내지 약 8중량%의 양으로 존재 할 수 있다.
본 발명의 화장품용 조성물은 자외 방사선의 해로운 효과에 대하여 인간 표피 또는 두발의 광차단을 위한 조성물, 즉 일광차단 조성물로서도 유용하다. 이러한 조성물은 특히 로션, 농축 로션, 젤, 크림, 유제, 연고, 분말 또는 고체 튜브 스틱의 형태로 제공될 수 있고, 선택적으로 에어로졸로 포장될 수 있으며, 무스, 포말 또는 스프레이의 형태로도 제공될 수 있다. 본 발명에 따른 화장품용 조성물이 UV 방사선에 대한 인간 표피의 보호를 위하여 또는 일광차단 조성물로서 제공될 때, 용매 또는 지방 물질 내에 현탁액 또는 분산액의 형태, 또는 에멀젼 또는 마이크로에멀젼(특히 O/W 또는 W/O 유형, 0/W/O 또는 W/O/W 유형), 예컨대 크림 또는 유제, 소포성 분산액의 형태, 연고, 젤, 고체 튜브 스틱 또는 에어로졸 무스의 형태일 수 있다. 또한, 에멀젼은 음이온, 비이온, 양이온, 또는 양쪽성이온 계면활성제를 함유할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물 및 제조방법을 추가로 설명하기 위하여 제공된다. 하기 실시예는 단지 예시적인 것일 뿐이며 어떤 경우에도 본 발명의 범위를 제한하는 의도는 아니다.
실시예 1: 용량 칼 피셔 적정에 의한 함수량의 측정
본 발명에 따른 열수 처리된 이산화티탄 및 이중 코팅된 이산화티탄의 함수량을 메탄올 p.a.내에서 메트로데이타 티넷 2.4 소프트웨어(Metrodata TiNet 2.4 software)를 사용하여 메트롬 758 케이에프티 타이트리노 703 티아이 표준(Metrohm 758 KFD Titrino 703 TI Standard) 및 이중(Double) Pt-와이어 전극(메트롬 아트: 6.0338.100)을 갖는 용량 칼 피셔(KF) 적정으로 측정하였다. KF 시약으로는 하이드라날 콤포지트(Hydranal Composite) 5(Riedel de Haen)를 사용하였다.
적정제(칼 피셔 시약)의 물 당량(WE)의 계산:
적정 플라스크 안으로 30 내지 40ml의 메탄올을 넣는다. 그 후, 메탄올을 KF 시약과 함께 건조시켜 적정한다. 건조 매질 안으로 약 20mg의 물을 첨가시키고 적정한다. 물 당량을 하기 수학식 1에 따라 계산한다:
Figure 112008049249088-pct00001
이것을 3번 반복하여 그 결과의 평균을 WE로서 사용한다.
샘플 측정:
적정 플라스크 안으로 30 내지 40ml의 메탄올을 넣는다. 그 후, 메탄올을 KF 시약과 함께 건조시켜 적정한다. 건조 매질 안으로 150 내지 250mg의 시료(즉, 이산화티탄)를 첨가하고 적정한다.
함수량을 하기 수학식 2에 따라 계산한다:
Figure 112008049249088-pct00002
함수량
실리카로 코팅된 열수 처리된 이산화티탄 본 발명에 따른 이중 코팅된 이산화티탄
함수량 2.16% 1.2%
분산성
(미글리올)		 중간 우수
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 열수 처리되지 않은 이산화티탄 내에서의 함수량은 훨씬 더 낮은 반면, 화장품용 오일에 의한 젖음성은 현저히 더 양호하여 분산성이 보다 더 양호하다.
실시예 2: 광촉매 활성
미처리된 이산화티탄은 자외선에 의한 방사시 짙은 황색 색상을 나타낸다. 색상이 보다 짙을수록 이산화티탄의 반응성이 더 커진다. 이것은 코팅제의 유효성에 대한 양호한 분석 시험을 제공한다.
카프릴릭/카프릭 트라이글리세라이드로 코팅된 TiO2의 10% 분산액을 코팅되지 않은 샘플 및 유비눌(Uvinul, 등록상표) TiO2와 비교하여 20μm 스프레딩 나이프(spreading knife)로 유리판에 필름처럼 펼친다. 그 후, 헤라우스 선테스터(Heraeus Suntester)의 40MED로 방사를 투사하였다. 샘플의 색상은 문헌["Methuen Handbook of Color", A. Kornerup 및 J. H. Wanscher, 3. edition, Eyre Methuen, London, 1984]과 비교하여 판단하였다. 추가적으로, 샘플을 미처리된 TiO2 및 시판되는 단일 코팅된 이산화티탄 등급 유비눌(등록상표) TiO2(옥틸실릴화된 이산화티탄) 및 유솔렉스(등록상표) T Avo(실리카 코팅된 이산화티탄)와 비교하였다.
광촉매 활성
TiO2 40MED로 방사 후의 색상*
발열성 이산화티탄(P25 엑스 데구사) 비처리됨 파스텔 황색
유비눌(등록상표) TiO2
단일 옥틸실릴화된 이산화티탄		 옅은 황색
유솔렉스(등록상표) T Avo
단일 실리카 코팅된 이산화티탄		 황색을 띤 백색
본 발명에 따른 이중 코팅된 이산화티탄 백색
*문헌["Methuen Handbook of Color", A. Kornerup 및 J. H. Wanscher, 3. edition]의 표 3에 따른 색상
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 이중 코팅된 분쇄된 이산화티탄 등급은 미처리된 TiO2와 비교하여 감소된 착색, 및 시판되는 단일 코팅된 이산화티탄 등급인 유비눌(등록상표) TiO2(옥틸실릴화된 티탄) 및 유솔렉스(등록상표) T-Avo(실리카)와 비교하여 우수한 성능을 나타낸 바, 이는 감소된 광촉매 활성을 시사한다.
실시예 3: 생체 내에서 증가된 SPF 성능
2003년 콜리파(COLIPA) 국제 자외선 차단 지수(SPF) 시험 방법에 따른 생체 내에서의 SPF를, 하기한 바와 같이 지시된 양으로 4,4'-메톡시-t-뷰틸다이벤조일메테인(INCI: 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인) 및 추가적인 UV-필터 뿐만 아니라 다른 이산화티탄 등급을 함유하는 O/W 에멀젼에 대해 측정하였다.
Figure 112008049249088-pct00003
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 이중 코팅된 이산화티탄을 사용함에 따라 생체 내에서 SPF가 상당히 증가됨을 관찰할 수 있다.
실시예 4: 다이벤조일메테인 유도체의 광안정성의 향상
10MED로 방사된 세티올 A/EtOH(30:70)내에서 5%의 이중 코팅된 이산화티탄과 배합된 2%의 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인(BMDBM)의 필름-광안정성을 문헌[G. Berset & H. Gonzenbach(COLIPA Task force), Proposed protocol for determination of photostability, Part Ⅰ: cosmetic-UV-filters, Int.J.Cosmet.Sci. 18, 167-177(1996)]에 따라 측정하였다. 참고용으로서 2%의 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인을 단독으로 또는 시판되는 단일 코팅된 이산화티탄 등급 유비눌(등록상표) TiO2(BASF사의 옥틸실릴화된 이산화티탄)와 함께 사용하였다.
뷰틸 메톡시다이벤조일메테인의 광안정성
조성 (UV에 의한) BMDBM의 회수율
2%의 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인 8%
2%의 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인, 5%의 본 발명에 따른 이중 코팅된 이산화티탄 40%
2%의 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인, 5%의 유비눌(등록상표) TiO2 5%
상기 표 4에서 알 수 있듯이, 1.5% 미만의 함수량을 갖는 본 발명에 따른 이중 코팅된 이산화티탄은 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인의 광안정성을 상당히 향상시킨다.
실시예 5: O/W 선 밀크
Figure 112008049249088-pct00004
제조:
교반하면서 A) 및 B)부분을 85℃로 가열한다. 균질하게 되었을 때, 교반하면서 B)부분을 A)부분에 첨가한다. 교반하면서 상온으로 냉각시키고 C)부분을 첨가한다. 균질화시켜 작은 입자 크기로 만든다.
실시예 6: O/W 선 밀크
Figure 112008049249088-pct00005
제조:
교반하면서 A) 및 B)부분을 85℃로 가열한다. 균질하게 되었을 때, 교반하면서 B)부분을 A)부분에 첨가한다. 교반하면서 상온으로 냉각시키고 C)부분을 첨가한다. 균질화시켜 작은 입자 크기로 만든다.
실시예 7: 방수 선 밀크
Figure 112008049249088-pct00006
제조:
교반하면서 A) 및 B)부분을 85℃로 가열한다. 균질하게 되었을 때, 교반하면서 B)부분을 A)부분에 첨가한다. 교반하면서 상온으로 냉각시키고 C)부분을 첨가한다. 균질화시켜 작은 입자 크기로 만든다.
실시예 8: 고 SPF 선 밀크
Figure 112008049249088-pct00007
제조:
교반하면서 A) 및 B)부분을 85℃로 가열한다. 균질하게 되었을 때, 교반하면서 B)부분을 A)부분에 첨가한다. 교반하면서 상온으로 냉각시키고 C) 및 D)부분을 첨가한다. 균질화시켜 작은 입자 크기로 만든다.
실시예 9: 무수 선 젤
Figure 112008049249088-pct00008
제조:
교반하면서 A) 및 B)부분을 혼합한다. 균질하게 되었을 때, 교반하면서 C) 및 D)부분을 첨가한다.
실시예 10: 선 젤
Figure 112008049249088-pct00009
제조:
교반하면서 A) 및 B)부분을 85℃로 가열한다. 균질하게 되었을 때, 교반하면서 B)부분을 A)부분에 첨가한다. 교반하면서 상온으로 냉각시키고 C) 및 D)부분을 첨가한다. 균질화시켜 작은 입자 크기로 만든다.
실시예 11: 고 차단 W/O 선 밀크
Figure 112008049249088-pct00010
제조:
교반하면서 A), B) 및 C)부분을 85℃로 가열한다. 균질하게 되었을 때, 교반하면서 B) 및 C)부분을 A)부분에 첨가한다. 교반하면서 상온으로 냉각시키고 D) 및 E)부분을 첨가한다. 균질화시켜 작은 입자 크기로 만든다.
실시예 12: 안료 첨가된 W/O 밀크
Figure 112008049249088-pct00011
제조:
교반하면서 A), B) 및 C)부분을 85℃로 가열한다. 균질하게 되었을 때, 교반하면서 B) 및 C)부분을 A)부분에 첨가한다. 교반하면서 상온으로 냉각시키고 D) 및 E)부분을 첨가한다. 균질화시켜 작은 입자 크기로 만든다.
실시예 13: 비타민 C 첨가된 보호 데이 크림
Figure 112008049249088-pct00012
실시예 14: 광안정성 O/W 선 밀크
Figure 112008049249088-pct00013
제조:
교반하면서 A) 및 B)부분을 85℃로 가열한다. 균질하게 되었을 때, 교반하면서 B)부분을 A)부분에 첨가한다. 교반하면서 상온으로 냉각시키고 C)부분을 첨가한다. 균질화시켜 작은 입자 크기로 만든다.

Claims (14)

  1. 하나 이상의 내부 무기 실리카 코팅제, 및 시메티콘, 메티콘, 다이메티콘, 폴리실리콘-15, 스테아르산, 글리세롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 외부 유기 코팅제를 함유하고, 1.5% 미만의 함수량을 갖는 다중 코팅된 이산화티탄 입자를 포함하는 화장품용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다이벤조일메테인 유도체를 추가로 포함하는 화장품용 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    다중 코팅된 이산화티탄 입자 내의 외부 코팅제가 메티콘, 다이메티콘, 폴리실리콘-15 및 스테아르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화장품용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    이산화티탄의 외부 코팅제가 다이메티콘인 화장품용 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    다이벤조일메테인 유도체가 4,4'-메톡시-t-뷰틸다이벤조일메테인인 화장품용 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 25중량%의 다중 코팅된 이산화티탄 및 0.5 내지 7중량%의 다이벤조일메테인 유도체를 포함하는 화장품용 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    UV-A 차단제, UV-B 차단제 및/또는 광대역 차단제를 추가로 포함하는 화장품용 조성물.
  10. 제 2 항에 있어서,
    광안정제를 추가로 포함하는 화장품용 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    광안정제가 폴리실리콘-15, 옥토크릴렌, 4-메틸벤질리덴 캠퍼 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화장품용 조성물.
  12. 추가의 광안정제와 선택적으로 배합된, 하나 이상의 내부 무기 실리카 코팅제, 및 시메티콘, 메티콘, 다이메티콘, 폴리실리콘-15, 스테아르산, 글리세롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 외부 유기 코팅제를 함유하고, 1.5% 미만의 함수량을 갖는 다중 코팅된 이산화티탄 입자를 사용하여, 다이벤조일메테인 또는 그의 유도체를 안정화시키는 방법.
  13. 하나 이상의 내부 무기 실리카 코팅제, 및 시메티콘, 메티콘, 다이메티콘, 폴리실리콘-15, 스테아르산, 글리세롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 외부 유기 코팅제를 함유하고, 1.5% 미만의 함수량을 갖는 다중 코팅된 이산화티탄 입자를 사용하여, 다이벤조일메테인 유도체를 함유하는 화장품용 조성물의 자외선 차단 지수(SPF)를 증대시키는 방법.
  14. 삭제
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