FI89900C

FI89900C - Nytt framstaellningsfoerfarande av titandioxid

Info

Publication number: FI89900C
Application number: FI901053A
Authority: FI
Inventors: Saila Karvinen
Original assignee: Kemira Oy
Priority date: 1990-03-01
Filing date: 1990-03-01
Publication date: 1993-12-10
Also published as: NO303906B1; EP0444798A2; JPH04214030A; EP0444798A3; AU632663B2; FI89900B; NO910766L; NO910766D0; AU7101591A; DE69109519D1; FI901053A; FI901053A0; US5443811A; DE69109519T2; ES2071911T3; JPH0676215B2; EP0444798B1

Description

1 89900

Titaanidioksidin uusi valmistusmenetelmä

Keksintö koskee uutta menetelmää mikrokiteisen titaanidiok-5 sidin valmistamiseksi, jonka kidekoko < 100 nm, joka menetelmä käsittää vaiheet: a) kiinteä titaanidioksidihydraatti käsitellään emäksellä, b) emäksellä käsitelty sakka käsitellään suolahapolla, ja 10 c) emäksellä ja suolahapolla käsitelty sakka neutraloidaan.

Mikrokiteisen titaanidioksidin ominaisuudet poikkeavat valkoisena pigmenttinä tunnetun tavanomaisen titaanidioksidin ominaisuuksista. Erot johtuvat kidekoon erilaisuudesta, 15 sillä mikrokiteisen titaanidioksidin kidekoko (10-100 nm) on noin 5-10 kertaa pienempi kuin normaalin titaanidioksidin kidekoko (160-250 nm). Kidekoon pienetessä titaanidioksidin peittokyky näkyvän valon alueella katoaa ja pigmentistä tulee transparentti. Toisaalta UV-säteilyn läpäisevyys 20 pienenee. Mikrokiteinen titaanidioksidi soveltuu siis UV-suoja-aineeksi. Pienen kidekoon ja suuren ominaispinnan ansiosta mikrokiteisellä titaanidioksidilla on käyttöä mm. katalyyteissä, keraameissa sekä maaleissa efektipigmenttinä.

25 Mikrokiteisen titaanidioksidin valmistaminen vaatii oman prosessinsa, jossa vaikeutena on pienen hiukkaskoon luomi-V nen, säätäminen ja säilyttäminen läpi prosessin. Tuotteen . : : puhtauden ja kidekokojakautuman kontrolloiminen ovat tärkei- - ' : tä tekijöitä arvioitaessa eri valmistusmenetelmiä. Lisäksi .··; 30 valmistusprosessien on oltava taloudellisesti edullisia ja ympäristöystävällisiä. Eri menetelmillä saadaan aikaan eri kidemuotoja. Rutiili tunnetaan kestävämpänä kidemuotona ja sen UV-säteilyn läpäisevyys on pienempi kuin anataasin.

35 Mikrokiteistä titaanidioksidia voidaan valmistaa useilla ' eri menetelmillä joko kaasufaasi- tai saostustekniikalla.

Titaanilähteenä eli titaan.ipitoisena aineena voi olla mm. titaanitetrakloridi, titaanialkoksidi tai ilmeniitistä 2 89900 valmistettu titaanihydraatti. Rutiilin valmistamiseen on patentoitu saostusmenetelmiä. JP-patentissa 86/049250 on esitetty ylimalkaisesti alumiini- ja/tai piidioksidilla jälkikäsitellyn mikrokiteisen titaanidioksidin valmistus-5 menetelmä ilmeniitistä valmistetusta titaanihydraatista ja ammoniakista. Ammoniakkia käyttämällä vältytään tuomasta vieraita metallikationeja pigmenttiin, mutta joudutaan toisaalta käsittelemään hankalaa ammoniakkireagenssia. Patenttijulkaisussa ei mainita tuotteen kidemuotoa, mutta se 10 ei välttämättä ole rutiilia. Saman japanilaisen hakijan myöhemmässä patenttihakemuksessa JP-57/67681 on esitetty samankaltainen valmistusmenetelmä, jolla syntyy hienojakoista anataasia. Rutiilia samassa patentissa valmistetaan titaanitetrakloridista lähtevällä reseptillä. Neutralointi 15 suoritetaan NaOH:lla ja vesilisäyksillä. Saostusväkevyys on 30 g/1 TiC^sa· DE-3817909:ssä esitetään mikrokiteisen titaanidioksidin valmistusta sekä ilmeniitistä että titaanitetrakloridista.

20 Ilmeniitistä valmistettu titaanihydraattimassa käsitellään natriumhydroksidilla natriumia sisältäväksi titaanihydraat-tikakuksi. pH asetetaan aluksi arvoon 2,8-3,0 suolahappo-lisäyksellä ja keiton myöhemmässä vaiheessa hapon ja titaanidioksidin suhde säädetään arvoon 0,26. Keiton lopuksi : 25 liete neutraloidaan pH-arvoon 7,5, minkä jälkeen titaanidioksidi suodatetaan ja pestään. Sitten pigmentti hiekkajauhetaan ja jälkikäsitellään alumiini- ja/tai piidioksidilla. Tällä tavoin valmistetun mikrokiteisen titaanidioksidin kiteistä tulee neulasmaisia. Menetelmän heikkoutena on 30 tällöin moniin tarkoituksiin mm. se, ettei pigmenttiä kal-sinoida, jolloin kiteet muodostuisivat pyöreämmiksi ja .. kidekoko olisi säädettävissä. Haittana tässä tunnetussa menetelmässä on myös se, että rutiilikiteiden synnyttämiseksi lisättävä suolahappomäärä on riippuvainen titaanidioksi-35 dikonsentraatiosta. Titaanidioksidin pesu saostuksen suoloista vapaaksi on sangen hankalaa, kun loppuneutralointi suoritetaan pH-arvoon 7,5.

li 3 89900

Samat haitat pätevät myös samassa DE-hakemuksessa esitettyyn mikrokiteisen titaanidioksidin valmistukseen titaanitetra-kloridista.

5 CA-patenttijulkaisussa 962142 on esitetty hyvin samankaltainen valmistusmenetelmä kuin edellä mainitussa DE-julkaisussa, jossa lähdetään ilmeniitistä, mutta saostuksen neutraloinnin jälkeen (ammoniakilla pH-arvoon 6,5) keitetään seosta ennen suodatusta ja pesua sekä lisätään ns. kalsi-10 nointikemikaalit (K2O, P2O5) ja kalsinoidaan titaanidioksidi. Tällä menetelmällä ei enää synny riittävän mikrokiteistä titaanidioksidia, vaan kidekooksi saadaan 50-150 nm.

JP-patenttihakemuksessa 59223231 esitetyssä menetelmässä, 15 jossa lähdetään titaanihydraattimassasta, syntyy neulasmaisia rutiilikiteitä, jotka on päällystetty orgaanisilla alumiiniyhdisteillä. Titaanidioksidia ei kalsinoida, joten kidekoon säätely on hankalaa. Suodatusvaikeudet voitetaan orgaanisen jälkikäsittelyn avulla. Tällöin ei voida kuiten-20 kaan soveltaa mitään perinteisiä titaanidioksidin epäorgaanisia käsittelyreseptejä.

... Vastaavassa titaanihydraattimassasta lähtevässä valmistus menetelmässä JP-julkaisu 62/235215 esittää suodatus- ja : 25 kuivausongelman ratkaisemista 100 Ä:n suodatuskalvon ja pakastekuivauksen avulla. Menetelmä on työläs, häiriöaltis ja turhan kallis.

Esillä olevan keksinnön tavoitteena on valmistaa mikrokitei-30 set titaanidioksidihiukkaset rutiilikidemuodossa, muodostaa mahdollisimman edullinen tuotteen kidekoko ja -kokojakautu-- ma, käyttää mahdollisimman halpoja ja helposti käsiteltäviä kemikaaleja ja laitteita ja säästää mahdollisimman paljon prosessikemikaaleja.

: 35

Edellä mainittuihin tavoitteisiin on esillä olevassa keksin-" . nössä päästy mainitun nelivaiheisen menetelmän avulla, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, että vaiheen a) emäskäsitte- 4 89900 ly suoritetaan alkaliseen pH-arvoon ja vaiheen b) lopulliseksi suolahappopitoisuudeksi säädetään 8-25 g/1 mikrokitei-sen rutiilimuotoisen titaanidioksidin saostamiseksi.

5 Keksintö eroaa siis ainakin kahdessa suhteessa tekniikan tasosta.

Ensiksi on voitu todeta, että rutiilikiteet syntyvät dispersiossa, jossa mitattu HCl-konsentraatio on noin 8-25 g/1, 10 riippumatta titaanidioksidin konsentraatiosta. Syntyy siis edullisemman kidemuodon omaavaa mikrokiteistä titaanidioksidia silloin, kun käytetään tavallista alhaisempaa suolahap-poväkevyyttä. Myös titaanidioksidikonsentraation tarkka tunteminen ei ole enää tarpeen eikä happolisäystä tarvitse 15 kasvattaa titaanidioksidikonsentraation funktiona. Samalla säästyy kemikaaleja, sillä suuremmat sakeudet tulevat näin myös mahdollisiksi.

Toiseksi on voitu todeta, että vaiheessa c) tapahtuvan lop-20 puneutraloinnin pH-arvo vaikuttaa ratkaisevasti saostusmas-san suodatettavuuteen ja peseytymiseen suoloista vapaaksi. Löydettiin optimaaliset loppuneutraloinnin pH-arvot, jotka . . vaihtelevat välillä noin 4,0-6,0 ja siten ovat alhaisemmat ; kuin aikaisemmin. Koska saostuksessa käytetty suolahappo ’ 25 neutraloidaan juuri mainitussa loppuneutralointivaiheessa, nähdään, että kahden mainitun askeleen välillä esiintyy myös synergiaa, mitä tulee tuotteen laatuun ja kemikaalien säästöön. Keksintö auttaa siis ratkaisevasti mikrokiteisen titaanidioksidin teknillisessä toteutuksessa ja on hyvin 30 halpa.

Esillä olevan keksinnön mukaisen prosessin ensimmäisessä vaiheessa titaanipitoinen aine saatetaan vesipitoisessa väliaineessa yhteen ensimmäisen emäksen kanssa.

35

Titaanipitoinen aine voi olla minkä tahansa kaupallisen prosessin saostus- tai uudelleenkiteytyrniskelpoinen titaa-niyhdiste. Erään suoritusmuodon mukaan se on sulfaattipro- sessista saatava pesty titaanidioksidihydraattisakka, jol loin se on valmistettu 5 89900 i) saattamalla ilmeniitti, sen rikaste tai muu epäpuhdas 5 titaanidioksidiraaka-aine reagoimaan rikkihapon kanssa, ii) liuottamalla syntynyt kiinteä reaktiotuote veden ja esim. prosessin jätehappojen avulla, iii) pelkistämällä ja selkeyttämällä liuotettu reaktioseos, iv) väkevöimällä reaktioseoksesta liuottamalla saatu liuos, 10 v) seostamalla titaanipitoinen aine liuoksesta hydrolyysin avulla, ja vi) pesemällä saatu saostusmassa vaiheessa a) käytettäväksi titaanipitoiseksi aineeksi.

15 Kun titaanipitoinen aine on tällainen sulfaattiprosessin välituote menetelmä suoritetaan edullisesti seuraavalla tavalla:

Kiinteä titaanidioksidihydraatti käsitellään ensimmäisellä 20 emäksellä, edullisesti natriumhydroksidin vesiliuoksella korotetussa lämpötilassa, minkä jälkeen saatu emäksessä käsitelty titaanimassa pestään, edullisesti kuumana, suoda--- - tetaan ja lietetään uudestaan. Sitten lietteen lämpötila kohotetaan noin 60°C:een. Tällöin on edullista, että ennen ; 25 lämpötilan kohotusta pH säädetään suolahapolla arvoon n.

1,5-2,0, ja edullisesti arvoon n. 1,8. Lopuksi suolahapon konsentraatio säädetään mainittuun, vaiheen b) lopulliseen suolahappopitoisuuteen mikrokiteisen titaanidioksidin saos-: ' : tamiseksi.

30 Tällöin on edullista, että emäskäsittely eli vaihe a) suoritetaan lämpötilassa n. 95°C. Vaiheen a) emäskäsittely suoritetaan edullisesti siten, että emäsväkevyys vastaa noin 300-350 g NaOH/1 H2O. Vaiheen b) väkevyys on alussa edulli-·.. 35 sesti n. 95-180 g/1. Kuten jo edellä mainittiin, vaiheen b) lopulliseksi suolahappopitoisuudeksi säädetään n. 8-25 ____ g/1. On edullisempaa säätää pitoisuus arvoon 8-15 g/1 ja kaikkein edullisinta arvoon 8-12 g/1 eli n. 10 g/1.

6 89900

Sen jälkeen, kun mainittu vaiheen b) lopullinen suolahappo-pitoisuus on säädetty, seosta kuumennetaan edullisesti vielä ennen vaiheen c) neutralointia. Käytettäessä sulfaattipro-sessista saatavaa pestyä titaanidioksidihydraattisakkaa, 5 kuumennus käsittää edullisesti hitaan kuumennuksen kiehumispisteeseen ja keittämisen noin kahden tunnin ajan.

Käsiteltävä sakka on vaiheessa b) lietteen muodossa, jonka pitoisuus on vähintään 70 g/1, edullisesti 70-180 g/1.

10

Vaiheessa c) suoritetaan vaiheesta b) saadun seoksen neutralointi. Neutralointi suoritetaan nostamalla pH arvoon yli noin 4,0, mutta alle noin 6,0 ja edullisesti arvoon n. 4,4- 5,0. Neutralointi suoritetaan edullisesti natriumhydroksi-15 dilla tai natriumkarbonaatilla.

Vaiheen c) neutraloinnin jälkeen reaktioseos jatkokäsitel-lään mahdollisesti vaiheessa d). Vaiheen c) jälkeen suoritetaan yleensä aina mikrokiteisen titaanidioksidisakan suoda-20 tus ja pesu. Kun neutralointi esillä olevan keksinnön mukaisesti suoritetaan varovasti pH-arvoon, joka on alle 6 ja vielä edullisemmin alle 5, suodatus ja pesu onnistuu erityi-. . sen hyvin ja sakasta saadaan poistettua melkein kaikki tuotteen jatkokäsittelyä haittaavat natrium- ja kloridi-25 ionit.

Kun suodatus- ja pesuvaihe on suoritettu, jatkokäsittelyvai-he d) käsittää edullisesti ainakin sen, että puhdistettu neutraloitu seos kalsinoidaan, edullisesti lämpötilassa 30 350-800°C. Tällöin on erityisen edullista säätää mikrokitei sen titaanidioksidin kidekoko kalsinointilämpötilan avulla. Suoloista vapaan rutiilimuotoisen titaanidioksidimassan kalsinointiparametreillä voidaan nimittäin kätevästi ja tarkasti säätää mikrokiteisen titaanidioksidin kidekokoa .35 ja jakautumaa. Kalsinoidun pigmentin kiteet ovat muodoltaan ellipsoidisia (soikeita).

1: 7 59900

Keksinnön mukaisen menetelmän jatkokäsittely d) voi myös käsittää vaiheita, jotka ovat samanlaisia kuin tavallisen titaanidioksidipigmentin jälkikäsittelyvaiheet. Tällöin saavutetaan samankaltaiset dispergoitumis- ja säänkesto-5 ominaisuudet kuin titaanidioksidipigmentillä. Kalsinoinnista saatu tuote voidaan karkeajauhaa esim. vasarajauhimella ja hienojauhaa esim. hiekkajauhimella.

Jauhatuksen jälkeen mikrokiteinen titaanidioksidi käsitel-10 lään käytössä olevilla titaanidioksidipigmentin käsittely- resepteillä siten, että titaanidioksidin pinnalla on alumiini-, pii- ja/tai zirkoniumoksidihydraattia tai -oksidia. Alumiinioksidia saattaa olla pigmentin pinnalla 0-10 %, piidioksidia 0-10 % ja zirkoniumoksidia zirkoniumina laskettuna 15 0-5 %. Käsitelty pigmentti kuivataan, mitä ennen se käsitel lään orgaanisella apuaineella, kuten esim. trimetylolietaani tai silikoni (ks. FI-patenttijulkaisu 57124).

Mikrokiteinen Ti02-pigmentti voidaan lopuksi jauhaa tehok-20 kaalia myllyllä. Hienoksijauhettu erilaisilla pinnotteilla käsitelty mikrokiteinen Ti02~pigmentti soveltuu käytettäväksi mm. automaaleissa efektipigmenttinä, kosmetiikassa UVA-ja UVB-suoja-aineena, puunsuojissa UV-suoja-aineena tai elintarvikepakkausmuoveissa suojaamaan UV-valolle herkkää 25 elintarviketta.

Esimerkki 1

Titaanidioksidin valmistus sulfaattimenetelmällä aloitetaan ilmeniittirikasteen reaktiolla rikkihapon kanssa. Syntynyt 30 kiinteä reaktiokakku liuotetaan veden ja jätehappojen avulla. Epäpuhtaudet poistetaan ja rautasulfaatti kiteytetään pois. Titaanipitoinen liuos väkevöidään ja titaanidioksidi-hydraatti saostetaan hydrolysoimalla. Tämä saostusmassa pestään useassa vaiheessa suoloista vapaaksi. Otetaan tätä 35 pestyä suodatuskakkua 1 400 g ja lietetään se 1 200 ml :11a tislattua vettä. Liete tehdään vahvasti emäksiseksi lisää------ mällä 60°C:ssa 1 070 ml NaOH-liuosta (700 g/1). Lietteen lämpötila kohotetaan 95°C:een ja lietettä sekoitetaan kaksi β 89900 tuntia tässä lämpötilassa. Tämän jälkeen titaanihydroksidi-massasta poistetaan sulfaatti-ionit pesemällä lietettä niin kauan kuumalla tislatulla vedellä, että suodoksista ei enää löydy sulfaatteja saostettaessa bariumkloridilla.

5

Sulfaateista vapaa natriumpitoinen suodoskakku lietetään tislattuun veteen siten, että lietteen väkevyys titaanidioksidina ilmaistuna on n. 180 g/1. Lietteen pH asetetaan l,8:ksi lisäämällä 37-%:ista suolahappoa lietteeseen. Koko 10 ajan sekoittaen lietteen lämpötila kohotetaan 60°C:een.

Tässä lämpötilassa lietettä sekoitetaan 30 min, minkä jälkeen lietteen happopitoisuus asetetaan 37-%sisen suolahappo-liuoksen lisäyksellä 10 g HCl/l:ksi rutiilimuotoisten kiteiden synnyttämiseksi. Tämän dispersion lämpötila kohotetaan 15 hitaasti koko ajan sekoittaen 90°C:een. Lietettä keitetään sekoittaen tässä lämpötilassa 120 min.

Lopuksi liete neutraloidaan natriumkarbonaatilla tai nat-riumhydroksidillä siten, että pH asettuu 4,7-4,8:aan. Emäk-20 sisemmäksi neutralointi vaikeuttaa natriumionien poispesemistä ja happamammaksi neutralointi kloridi-ionien poispesemistä. Neutraloitu liete suodatetaan ja pestään (4 litralla) tislattua vettä. Suodatuskakun kuiva-ainepitoisuus on n. 30 %. Kuivatusta suodoskakusta ajetaan röntgendiffrak-25 tiodiagrammi ja todetaan mikrokiteisen titaanidioksidin olevan kidemuodoltaan rutiilia.

Titaanidioksidisuodoskakku kalsinoidaan 500°C:n lämpötilassa yhden tunnin ajan. Kalsinoidun rutiilimuotoisen tuotteen 30 elektronimikroskooppikuvasta mitataan keskimääräiseksi kidekooksi n. 25 nm jakauman ollessa 10:stä 50:een nanomet-riin. Kalsinoidun tuotteen natriumpitoisuus on alle 0,1 % ja kloridipitoisuus alle 0,05 %. Syntyneen tuotteen elekt-ronimikroskooppikuva on esitetty liitteessä 1 yhdessä kide-35 kokojakaumakäyrän kanssa.

Suoloista vapaa titaanidioksidi lietetään dispergointiaineen avulla tislattuun veteen sakeaksi lietteeksi. Jauhatus 9 89900 suoritetaan hiekkamyllyssä. Toisistaan erilleen jauhetut kiteet jälkikäsitellään käyttötarkoituksen mukaan alumiini-, pii- ja/tai zirkoniumyhdisteillä. Reseptinä käytetään tunnettuja titaanidioksidipigmenttien käsittelyreseptejä, 5 kuten esim. FI-patenttijulkaisu 62130.

Käsitelty mikrokiteinen T1O2 kuivataan. Ennen kuivausta lisätään orgaanista ainetta, kuten trimetylolietaani (TME) tai silikoni (ks. FI-patenttijulkaisu 57124). Kuivattu 10 mikrokiteinen T1O2 suihkujauhetaan hienojakoiseksi jauheeksi, jonka hiukkaskoko on alle 200 nm.

Esimerkki 2

Saostettiin ja kalsinoitiin kuten esimerkissä 1 mikroki-15 teistä titaanidioksidia, jonka kidekooksi tuli 25 nm. Kal-sinoidun mikrokiteisen titaanidioksidin vesidispersio jauhettiin hiekkamyllyssä kuten esimerkissä 1. Pigmenttiliete laimennettiin Ti02-pitoisuuteen 225 g/1 ja kuumennettiin 40°C:een. Lietteeseen lisättiin hapanta alumiinisulfaattili-20 uosta 0,5 % Al203:a vastaava määrä lietteen TiC^JSta laskettuna. Tämän lisäyksen aikana lietteen pH laski arvoon 2,5. Liete neutraloitiin natriumkarbonaattiliuoksella arvoon 6,4. Neutraloinnin jälkeen käsitelty titaanidioksidipigment-ti otettiin talteen suodattamalla. Suodinkakku pestiin 25 vedellä, josta suolat oli poistettu ioninvaihtimen avulla.

Pestyyn suodinkakkuun lisättiin 4 % dimetyylipolysiloksaania TiC>2:sta laskettuna. Pigmentti kuivattiin ja jauhettiin suihkumyllyssä. Kuivatun ja suihku jauhetun pigmentin hiukkaskoko on alle 200 nm. Valmistettiin LDPE-muovikalvot, 30 joihin lisättiin eri määriä mikrokiteistä titaanidioksidia.

: Kalvojen paksuus oli 25 m ja niiden mikrokiteisen titaani dioksidin pitoisuudet olivat 0, 0,5, 1,0 ja 2,0 %. Näistä kalvoista mitattiin valon ja UV-säteilyn läpäisevyydet.

Liite 2.

. 35

Esimerkki 3

Esimerkin yksi mukainen emäksellä käsitelty titaanihydraat-timassa, joka on pesty ja suodatettu, lietetään veteen ίο 89 900 siten, että dispersion väkevyys titaanidioksidina ilmaistuna on n. 180 g/1. Lietteen lämpötila kohotetaan 60°Creen koko ajan sekoittaen. Lietteen happopitoisuus asetetaan 37-%risen suolahappoliuoksen lisäyksellä 10 g HCl/l:ksi. Tämän disper-5 sion lämpötila kohotetaan hitaasti koko ajan sekoittaen 90°Creen. Lietettä keitetään sekoittaen tässä lämpötilassa 120 min.

Liete neutraloidaan, suodatetaan ja pestään kuten esimerkis-10 sä yksi. Titaanidioksidisuodoskakku kalsinoidaan 500°Crn lämpötilassa yhden tunnin ajan. Syntynyt tuote on röntgen-diffraktiodiagrammin perusteella rutiilimuotoista mikroki-teistä titaanidioksidia. Valmistuksessa käytetyistä kemikaaleista titaanidioksidiin on jäänyt alle 0,05 % natriumia 15 atomiabsorptiosektrofotometrimääritysten perusteella ja alle 0,15 % kloridia röntgenfluoresenssimääritysten perusteella .

Esimerkki 4 20 Esimerkin 1 mukainen saostettu sekoituksessa oleva massa loppuneutraloidaan pH-arvoon 6,0. Liete pestään ja suodatetaan kuten esimerkissä 1 ja kalsinoidaan 500°Crn lämpötilassa tunnin ajan. Analysoitaessa saadaan atomiabsorptiospekt-rofotometrillä pigmentin Na-pitoisuudeksi 7,1 % ja Cl-pitoi-25 suudeksi röntgenfluoresenssianalyysillä 282 ppm. Kun tämä pigmentti dispergoidaan veteen kuten esimerkissä 1 puuroutuu liete paksuksi massaksi siten, että sen jauhaminen hienoksi on erityisen vaikeaa.

30 Esimerkki 5

Esimerkin 1 mukainen saostettu sekoituksessa oleva massa loppuneutraloidaan pH-arvoon 4,5. Liete pestään ja suodatetaan kuten esimerkissä 1 ja kalsinoidaan 500°Crn lämpötilassa tunnin ajan. Analysoitaessa saadaan atomiabsorptiospekt-- 35 rofotometrillä pigmentin Na-pitoisuudeksi 0,01 % ja Cl- pitoisuudeksi röntgenfluoresenssianalyysillä 0,23 %. Kun tämä pigmentti dispergoidaan veteen kuten esimerkissä 1 puuroutuu liete paksuksi massaksi myllyyn siten, että sitä 11 89900 ei voi sellaisenaan jauhaa hiekkamyllyssä. Ainoaksi keinoksi jää suolojen poispesu erittäin runsaalla vesipesulla kal-sinoinnin jälkeen.

5 Esimerkki 6

Esimerkin 1 mukaisesti valmistettu sulfaateista vapaa suo-doskakku lietetään tislattuun veteen siten, että lietteen väkevyys titaanidioksidina ilmaistuna on n. 95-100 g/1. Lietteen pH asetetaan l,8:ksi lisäämällä 37-%:ista suolahap-10 poa lietteeseen. Koko ajan sekoittaen dispersion lämpötila kohotetaan 60°C:een. Tässä lämpötilassa liuosta sekoitetaan 30 min, minkä jälkeen lietteen happopitoisuus asetetaan 37-%sisen suolahappoliuoksen lisäyksellä 9 g HCl/l:ksi rutiilimuotoisten kiteiden synnyttämiseksi. Tämän lietteen 15 lämpötila kohotetaan hitaasti koko ajan sekoittaen 90°C:een. Lietettä keitetään sekoittaen tässä lämpötilassa 120 min.

Lopuksi liete neutraloidaan kuten esimerkissä 1 pH-arvoon 4.7- 4,8 ja pestään kuten esimerkissä 1. Saostetun ja kuiva-20 tun tuotteen kidemuoto tarkistettiin röntgendiffraktiomene- telmällä. Se todettiin rutiilimuotoiseksi. Kidekokoa säädetään kalsinointiparametreillä.

Esimerkki 7 25 Esimerkin 1 mukaisesti valmistettu sulfaateista vapaa suo-doskakku lietetään tislattuun veteen siten, että lietteen väkevyys titaanidioksidina ilmaistuna on n. 140 g/1. Lietteen pH asetetaan l,8:ksi lisäämällä 37-%:ista suolahappoa lietteeseen. Koko ajan sekoittaen lietteen lämpötila kohote-30 taan 60°C:een. Tässä lämpötilassa lietettä sekoitetaan 30 min, minkä jälkeen lietteen happopitoisuus asetetaan 37-%:isen suolahappoliuoksen lisäyksellä 10 g HCl/l:ksi rutiilimuotoisten kiteiden synnyttämiseksi. Tämän lietteen lämpötila kohotetaan hitaasti koko ajan sekoittaen 90°C:een. 35 Lietettä keitetään sekoittaen tässä lämpötilassa 120 min.

Lopuksi liete neutraloidaan kuten esimerkissä 1 pH-arvoon 4.7- 4,8 ja pestään kuten esimerkissä 1. Saostetun ja kuiva- 12 89900 tun tuotteen kidemuoto tarkistettiin röntgendiffraktiomene-telmällä. Se todettiin rutiilimuotoiseksi.

Esimerkki 8 5 Esimerkin 1 mukaisesti valmistettu sulfaateista vapaa suo-doskakku lietetään tislattuun veteen siten, että dispersion väkevyys titaanidioksidina ilmaistuna on n. 120 g/1. Lietteen pH asetetaan l,8:ksi lisäämällä 37-%:ista suolahappoa lietteeseen. Koko ajan sekoittaen lietteen lämpötila kohote-10 taan 60°C!een. Tässä lämpötilassa lietettä sekoitetaan 30 min, minkä jälkeen lietteen happopitoisuus asetetaan 37-%:isen suolahappoliuoksen lisäyksellä 6 g HCl/l:ksi.

Tämän lietteen lämpötila kohotetaan hitaasti koko ajan sekoittaen 90°C:een. Lietettä keitetään sekoittaen tässä 15 lämpötilassa 120 min.

Lopuksi liete neutraloidaan kuten esimerkissä 1 pH-arvoon 4,7-4,8 ja pestään kuten esimerkissä 1. Saostetun ja kuivatun tuotteen kidemuoto tarkistettiin röntgendiffraktiomene-20 telmällä. Se todettiin pääasiassa anataasimuotoiseksi.

Titaanidioksidisuodoskakku kalsinoidaan 500°C:n lämpötilassa yhden tunnin ajan. Tuoteen rutiilipitoisuus jäi kalsinoinnin jälkeenkin alle 91 %:n.

25 Esimerkki 9

Kalsinoidaan esimerkin 1 mukaisesti saostettua ja pestyä rutiilimuotoista titaanidioksidia eri lämpötiloissa tunnin ajan. Kidekokoa voidaan kätevästi säätää muuttamalla kal-sinointiolosuhteita, kuten elektronimikroskooppikuvista 30 ilmenee.

Taulukko Lämpötila Kidekoko Huippu Koko1akauma 35 400°C 24 nm 25 nm (39 %) 10-50 nm 500°C 26 nm 25 nm (37 %) 10-50 nm 550°C 30 nm 27 nm (33 %) 10-50 nm 600°C 35 nm 31 nm (30 %) 10-60 nm 650°C 45 nm 40 nm (25 %) 10-70 nm r 13 89900

Esimerkki 10 Käytetään mikrokiteisen titaanidioksidin lähtöaineina ti-taanitetrakloridin suolahappoliuosta (200 g/1 TiC>2 ja 345 g/1 HC1) ja natriumkarbonaattiliuosta (250 g/1 Na2C03).

5 Kahden litran kolmikaulakolviin kaadetaan pohjalle 638 ml natriumkarbonaattiliuosta ja 12 ml tislattua vettä. Kolmi-kaulakolvin keskimmäiseen aukkoon asetetaan sekoitin ja sivuaukkoihin lämpömittari ja titaanitetrakloridin mittasäi-liö. Sekoitin käynnistetään ja kolvia lämmitetään ympäröi-10 väliä lämmitysvaipalla n. 40°C:n lämpötilaan. Kolviin tiputetaan titaanitetrakloridia hitaasti mittasäiliöstä 350 ml. Liuosta sekoitetaan koko ajan, mutta ei lämmitetä. Kun kaikki titaanitetrakloridiliuos on lisätty, on titaanidioksidin pitoisuus lietteessä 90 g/1 ja suolahappopitoisuus 15 10 g/1. Nostetaan dispersion lämpötila hitaasti 80°C:een.

Tässä lämpötilassa lietettä sekoitetaan 30 minuuttia.

Lopuksi liete neutraloidaan natriumhydroksidillä tai natriumkarbonaatilla pH-arvoon 4,5. Tässä pH:ssa suodatus ja 20 pesu onnistuvat parhaiten. Saostunut rutiilimuotoinen titaanidioksidi suodatetaan ja pestään kahdella litralla tislattua vettä. Pestyn ja suodatetun kakun kuiva-ainepitoisuus on noin 30 % ja mitattu Na-pitoisuus alle 0,1 % sekä Cl-pitoisuus alle 0,05 %.

25

Pesty ja suodatettu kakku kalsinoidaan 500°C:n lämpötilassa yhden tunnin ajan. Tällöin keskimääräiseksi kidekooksi tulee n. 25 nanometriä ja jakaumaksi 20-50 nm. Kalsinoinnissa muodostuneet agglomeraatit jauhetaan hiekkamyllyssä. Ti-30 taanidioksidista valmistetaan sakea vesidispersio käyttäen apuna orgaanista dispersioapuainetta. Jauhaminen onnistuu hyvin, koska titaanidioksidi on mahdollisimman vapaa suoloista.

35 Toisistaan erilleen jauhetut kiteet jälkikäsitellään käyttötarkoituksen mukaan alumiini-, pii- ja/tai zirkoniumyhdis-teillä. Reseptinä käytetään tunnettuja titaanidioksidipig- I4 89900 menttien käsittelyreseptejä kuten esim. FI-patenttijulkaisu 62130 (1980).

Käsitelty mikrokiteinen T1O2 kuivataan. Ennen kuivausta 5 lisätään orgaanista ainetta kuten trimetylolietaani (TME) tai silikoni, ks. FI-patenttijulkaisu 57124 (1978). Kuivattu mikrokiteinen Ti02 jauhetaan hienojakoiseksi jauheeksi, jonka hiukkaskoko on alle 200 nm.

10 Esimerkki 11

Kalsinoidun mikrokiteisen titaanidioksidin vesidispersio jauhettiin hiekkamyllyssä kuten esimerkissä 10. Pigmentti-liete laimennettiin Ti02~pitoisuuteen 225 g/1. Pigmentti-liete kuumennettiin 40°C:een. Lietteeseen lisättiin alumii-15 nia sisältävää liuosta 4,5 % Al203sa vastaava määrä lietteen Ti02:sta laskettuna sekä zirkoniumia sisältävää liuosta 0,7 % Zr:na TiC^ssta laskettuna. Tämän jälkeen liuokseen lisättiin piitä sisältävää liuosta 2,2 % Silkiksi TiC^ista laskettuna ja sekoitettiin. Neutraloinnin jälkeen käsitelty 20 titaanidioksidipigmentti otettiin talteen suodattamalla. Suodinkakku pestiin vedellä, josta suolat oli poistettu ioninvaihtimen avulla. Pestyyn suodinkakkuun lisättiin trimetylolietaania ja se kuivattiin ja jauhettiin lopuksi suihkumyllyssä. Kuivatun ja suihkujauhetun pigmentin hiuk-25 kaskoko on alle 200 nm. Lopputuotteesta analysoidut TiC>2:n pinnoitepitoisuudet olivat 4,0 % AI2O3, 2,2 % SiC>2/ 0,4 %

Zr, 0,7 % C.

Esimerkki 12 30 Esimerkin 10 mukainen titaanitetrakloridiliuoksesta ja nat-riumkarbonaattiliuoksesta saostettu sekoituksessa oleva massa loppuneutraloidaan pH-arvoon 6,0. Liete pestään ja suodatetaan kuten esimerkissä 10 ja kalsinoidaan 500°C:n lämpötilassa yhden tunnin ajan. Analysoitaessa saadaan 35 pigmentin Na-pitoisuudeksi 0,9 %. Kun tämä pigmentti disper-goidaan veteen kuten esimerkissä 10, puuroutuu liete.

I; is 89900

Esimerkki 13

Esimerkin 10 mukainen titaanitetrakloridiliuoksesta ja nat-riumkarbonaattiliuoksesta saostettu sekoituksessa oleva massa loppuneutraloidaan pH-arvoon 3,0. Liete pestään ja 5 suodatetaan kuten esimerkissä 8, mutta suodatus ei onnistu vaan liete menee suotimen kankaan läpi.

Esimerkki 14

Kalsinoidaan esimerkin 10 mukaisesti saostettua ja pestyä 10 rutiilimuotoista titaanidioksidia eri lämpötiloissa tunnin ajan. Kidekokoa voidaan kätevästi säätää muuttamalla kal-sinointiolosuhteita.

Taulukko 15 Lämpötila Kidekoko Huippu Kokojakauma 400°C 22 nm 22 nm (42 %) 10-40 nm 500°C 25 nm 23 nm (40 %) 10-45 nm 550°C 26 nm 26 nm (35 %) 10-50 nm 20 600°C 30 nm 31 nm (30 %) 10-50 nm 700°C 42 nm 32 nm (24 %) 10-60 nm

Claims

16 89900

1. Menetelmä mikrokiteisen titaanidioksidin valmistamiseksi, jonka kidekoko < 100 nm, joka menetelmä käsittää vaiheet : 5 a) kiinteä titaanidioksidihydraatti käsitellään emäksellä, b) emäksellä käsitelty sakka käsitellään suolahapolla, ja c) emäksellä ja suolahapolla käsitelty sakka neutraloidaan, tunnettu siitä, että vaiheen a) emäskäsittely suoritetaan 10 alkaliseen pH-arvoon ja vaiheen b) lopulliseksi suolahappo-pitoisuudeksi säädetään 8-25 g/1 mikrokiteisen rutiilimuo-toisen titaanidioksidin saostamiseksi.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, kannetecknat av att 25 stegets c) neutralisation utförs tili pH-värdet ca 4,0-6,0.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii-15 tä, että vaiheen c) neutralointi suoritetaan pH-arvoon noin 4,0-6,0 .

3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, kannetecknat av att den basbehandlade fällningen är i steget b) i form av ett slam, vars hait är ätminstone 70 g/1, företrädesvis 70- 30 180 g/1.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksellä käsitelty sakka on vaiheessa 20 b) lietteen muodossa, jonka pitoisuus on vähintään 70 g/1, edullisesti 70-180 g/1.

4. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kannetecknat av att stegets a) behandling genomförs sä, att bashalten motsvarar storleksordningen ca 300-350 g NaOH/1

35 H20. 1; 19 89900

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen a) käsittely suoritetaan 25 siten, että emäsväkevyys vastaa suuruusluokkaa noin 300-350 g NaOH/1 H20. : 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että vaiheen a) käsittely suoritetaan 30 natriumhydroksidin emäsliuoksella korotetussa lämpötilassa.

5. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att stegets a) behandling genomförs med en baslösning av natriumhydroxid vid höjd temperatur. 5

6. Förfarande enligt patentkravet 5, kännetecknat av att steget a) utförs genom tillsats av baslösning vid ca 60°C, päföljt av en höjning av temperaturen tili ca 95°C för ca 2 timmar och genom tvättning med hett vatten. 10

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe a) suoritetaan lisäämällä emäsliuosta n. 60°C:ssa, korottamalla lämpötila sitten n. 2 tunniksi n. 35 95°C:een, ja pesemällä kuumalla vedellä.

7. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att steget b) utförs genom att slamma den ur steget a) erhällna fasta produkten tili ett vattenslam, höja slammets temperatur tili ca 60°C och därefter reglera salt- 15 syrakoncentrationen tili nämnda slutliga saltsyrakoncentration i steget b).

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe b) suoritetaan liettämällä 17 3 9 900 vaiheesta a) saatu kiinteä tuote veteen lietteeksi, kohottamalla lietteen lämpötila n. 60°C:een ja säätämällä sitten suolahapon konsentraatio mainituksi vaiheen b) lopulliseksi suolahappopitoisuudeksi. 5

8. Förfarande enligt patentkravet 7, kännetecknat av att det i början av steget b) framställda slammets koncentration 20 är ca 95-180 g/1.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen b) alussa valmistetun lietteen väkevyys on n. 95-180 g/1.

9. Förfarande enligt patentkravet 7 eller 8, kännetecknat av att slammets pH-värde regleras till ca 1,5-2,0 medelst saltsyra förrän slammets temperatur höjes tili ca 60°C. 25

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että ennen lietteen lämpötilan kohottamista n. 60°C:een asetetaan lietteen pH-arvoksi n. 1,5-2,0 suolahapon avulla.

10. Förfarande enligt patentkravet 7,8 eller 9, kännetecknat av att slammets nämnda pH-värde regleras tili ca 1,8.

10. Patenttivaatimuksen 7, 8 tai 9 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että mainituksi lietteen pH-arvoksi asetetaan n. 1,8.

11. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, .· . 30 kännetecknat av att 37 procentig saltsyra användes i steget b) .

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-20 mä, tunnettu siitä, että vaiheessa b) käytetään 37-%:ista suolahappoa.

12. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att stegets b) slutliga saltsyrahalt regie- 35 ras tili ca 8-12 g/1, företrädesvis ca 10 g/1.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen b) lopulliseksi suolahappo- 25 pitoisuudeksi säädetään n. 8-12 g/1, edullisesti n. 10 g/1.

13. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att temperaturen efter uppnäendet av stegets 20 39900 b) slutliga saltsyrahalt höjes till ätminstone 90°C och ko-kas ca 120 min.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen b) lopullisen suolahappo-pitoisuuden saavuttamisen jälkeen lämpötila kohotetaan aina- 30 kin 90°C:een ja keitetään n. 120 min.

14. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, 5 kannetecknat av att stegets c) neutralisation genomförs med natriumkarbonat eller natriumhydroxid, varefter den erhällna produkten filtreras och tvättas.

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen c) neutralointi suoritetaan natriumkarbonaatilla tai natriumhydroksidilla, minkä jälkeen 35 saatu tuote suodatetaan ja pestään. 18 ö 9 9 O O

15. Förfarande enligt patentkravet 12, kännetecknafc av att 10 kristallstorleken för den mikrokristallina titandioxiden regleras medelst kalcineringstemperaturen.

15. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mikrokiteisen titaanidioksidin kidekoko säädetään kalsinointilämpötilan avulla.

16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisen menetel män käyttö rutiilimuotoisen mikrokiteisen titaanidioksidin valmistamiseksi. 10 1. Förafarande för framställning av mikrokristallin titan- oxid med en kristallstorlek av mindre än < 100 nm, känne-tecknat av följande steg: a) behandling av titandioxidhydrat med bas, 15 b) behandling av den basbehandlade fällningen med saltsyra, och c) neutralisation av den med bas och saltsyra behandlade fällningen, kannetecknat av att stegets a) basbehandling genomförs tili 20 ett alkaliskt pH-värde och stegets b) slutliga saltsyrahalt regleras tili 8-25 g/1 för utfällning av titandioxid i ru-tilform.

16. Användning av ett förfarande enligt nägot av de före-gäende patentkraven för framställning av mikrokristallin 15 titandioxid i rutilform. li