SI23218A - Nanodelci rutila in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila - Google Patents
Nanodelci rutila in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila Download PDFInfo
- Publication number
- SI23218A SI23218A SI200900340A SI200900340A SI23218A SI 23218 A SI23218 A SI 23218A SI 200900340 A SI200900340 A SI 200900340A SI 200900340 A SI200900340 A SI 200900340A SI 23218 A SI23218 A SI 23218A
- Authority
- SI
- Slovenia
- Prior art keywords
- nanoparticles
- rutile
- suspension
- synthesis
- rutile nanoparticles
- Prior art date
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 177
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 131
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 54
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 45
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N sodium metatitanate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Ti](=O)O[Ti](=O)O[Ti]([O-])=O GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 16
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 238000010410 dusting Methods 0.000 claims description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 2
- BYRRPYMBVHTVKO-UHFFFAOYSA-N [Na].[Ti] Chemical compound [Na].[Ti] BYRRPYMBVHTVKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 abstract 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 abstract 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- -1 salt ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229960004275 glycolic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/0475—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Predmet izuma so nanodelci rutila in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila iz metatitanove kisline, ki je polprodukt v proizvodnji pigmenta TiO2. Sinteza nanodelcev rutila iz metatitanove kisline temelji na t.i. gel-sol postopku. Nanodelci rutila po izumu so zelo fini delci v obliki kisle/nevtralne suspenzije, pri čemer so nanodelci rutila polikristalinični in kristaliti izkazujejo anizotropno morfologijo in so široki približno 5 nm in dolgi več 10 nm, sami nanodelci rutila pa so velikosti med 60 in 100 nm v dolžino in 15 do 50 nm v širino ter je njihova specifična površina med 90 do 160 m2/g.
Description
NANODELCI RUTILA IN POSTOPEK SINTEZE ZA PRIDOBIVANJE NANODELCEV RUTILA
Predmet izuma so nanodelci rutila in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila iz metatitanove kisline, ki je polprodukt v proizvodnji pigmenta TiO2. Sinteza nanodelcev rutila iz metatitanove kisline temelji na t.i. gel-sol postopku.
Izum obravnava sintezni postopek, s katerim lahko iz metatitanove kisline pridobimo dobro dispergirane, enakomerno velike in dobro kristalinične nanodelce TiO2 s kristalno strukturo rutila. Izum obravnava tudi sam material, nanodelce rutila, in njihove značilne karakteristike. Izhodna surovina sinteznega postopka je metatitanova kislina, ki je gel, ki nastane po hidrolizi t.i. črne raztopine in je nanokristaliničen aglomerat anatasa. Sintezni postopek opisuje način kako metatitanovo kislino ustrezno pretvoriti v nanodelce rutila, pri čemer le-ti nastanejo v obliki suspenzije. Sinteza nanodelcev rutila v obliki suspenzije je zelo pomembna, saj tako v nobenem koraku sinteze ne pride do nastanka vmesne, potencialno zdravju škodljive, prašne faze, prav tako pa se kot končni produkt tvorijo dobro kristalinični nanodelci, kar izključuje potrebo po kalcinacij skem postopku, kije energetsko potraten ter obremenjuje okolje z izpustom toplogrednih plinov.
Titanov dioksid v obliki pigmenta je material s široko možnostjo aplikacij in sicer je uporaben za premaze, barve, kot dodatek plastiki, papirju, v kozmetiki, v farmacevtski industriji in še v mnogo drugih aplikacijah. Danes sta v največji meri uporabna dva postopka pridobivanja pigmentnega titanovega dioksida in sicer t.i. sulfatni ter kloridni postopek. Tako sulfatni kot kloridni postopek temeljita na visoko-temperatumi pretvorbi ustreznih komponent v pigmentni titanov dioksid. Pri sulfatnem postopku se pigment tvori v procesu kalcinacije v reakcijah hidrolize pridobljenega anatasnega gela, medtem ko se pri kloridnem postopku pigment tvori pri visoko-temperatumem izgorevanju titanovega tetraklorida s kisikom. Ravno postopek visoko-temperaturne kalcinacije, ki je prisoten pri sulfatnem in kloridnem postopku, preprečuje možnost pridobivanja delcev nano velikosti. Prav tako je postopek kalcinacije močno obremenjen z visoko energetsko porabo in temu primemo visoko količino izpustov toplogrednih plinov. Poleg tega je produkt, ki nastane prisoten v obliki prahu, ki je lahko potencialno zdravju škodljiv.
« 4
-2V patentu US 7413762 je opisan postopek pridobivanja nanodelcev rutila s tvorbo titanovega tetrakloridnega aerosola, ki pod vplivom vodne vlage hidrolizira v amorfni gel in/ali gel anatasa, ki se nato kalcinira v peči pri temperaturi med 150 in 400°C za čas 1 do 4 ur.
V patentu US 7326399 je opisan postopek pridobivanja nanodelcev titanovega dioksida in sicer v obliki suspenzij, v katerih se nanodelci tvorijo z umešanjem ustrezne titanove komponente (titanov tetraklorid, titanov sulfat) z ustreznim disperznim medijem, ki glede na količinsko razmerje s titanovo komponento določa velikost nanodelcev. Kot ustrezni dispergatorji se uporabijo različne organske komponente, npr. hidroksoocetna kislina, citronska kislina in različne aminokisline.
V patentu WO 2008/036176 je opisan postopek pridobivanja nanodelcev rutila pri nizki temperaturi, pri kateri titanov tetraklorid ali titanil klorid reagirata z vodikovim peroksidom, pri čemer se tvori ustrezen titanov perokso kompleks. Slednji nato reagira pri temperaturi nad 55°C, pri čemer se tvorijo nanodelci rutila.
Opisani primeri pridobivanja nanodelcev rutila sicer vodijo do nastanka želenega produkta, vendar so za industrijsko proizvodnjo neprimerni ali manj primerni, saj bodisi temeljijo na kalcinaciji in/ali uporabi različnih organskih komponent, ki lahko končni produkt onesnažijo. Opisane pomanjkljivosti odpravlja predloženi izum, ki je opisan v nadaljevanju.
Pričujoči izum je poenostavljen proces pridobivanja nanodelcev rutila, primeren za industrijsko aplikacijo in temelji na tvorbi nanodelcev rutila iz surovin, ki so prisotne pri proizvodnji pigmenta TiO2, v obliki končnih suspenzij, pri čemer sintezni postopek ne temelji na uporabi organskih komponent, ne vključuje procesa kalcinacije in s tem povezane potencialno škodljive suhe faze produkta ter posledično ne obremenjuje okolja z emisijami in izpusti toplogrednih plinov.
Pričujoči izum je proces pridobivanja nanodelcev rutila v obliki suspenzij, pri čemer se proces izvaja pri temperaturi pod 100°C in z visokim izkoristkom nad 90%. V procesu se tvorijo anizotropni nanodelci rutila, katerih velikost in morfologijo lahko kontroliramo s stopnjo prenasičenja, spreminjanjem koncentracije kisline potrebne za sintezo in/ali dodatkom različnih količin anorganskih soli, ki vplivajo na končno velikost nanodelcev. Glede na izbran postopek sinteze imajo lahko nanodelci rutila velikost med 60 in 100 nanometrov v dolžino in 15 do 50 nanometrov v širino. Temu primemo se spreminja tudi njihova specifična površina, ki meri od 90dol60m2/g.
-3Proces temelji na sintezi natrijevega titanata iz začetne metatitanove kisline in nadaljnji reakciji titanata pri povišani temperaturi s kislino ustrezne masne koncentracije, pri čemer se tvorijo zgolj delci kristalne strukture rutila zelo majhne, nano velikosti.
Glavni cilj pričujočega izuma je postopek, primeren za industrijsko proizvodnjo nanodelcev rutila. Glavne prednosti pričujočega izuma so:
- da se izvaja pri nizki temperaturi, pod 100°C
- da se nanodelci tvorijo v obliki končnih suspenzij, kar izključuje suho fazo produkta ter posledično ne predstavlja potencialne nevarnosti prašenja
- da so nanodelci dobro kristalinični in zato ni potrebe po kalcinaciji produkta, kar pomeni energetski prihranek in posledično postopek ne obremeni okolja z izpusti toplogrednih plinov
- da so nanodelci dobro dispergirani v končni suspenziji, kar olajša njihovo uporabo
- da so nanodelci enakomerno veliki
- daje možno vplivati na velikost nanodelcev s vplivom na stopnjo prenasičenja, s spreminjanjem masne koncentracije kisline in/ali dodatkom ustreznih anorganskih soli
- daje izkoristek zelo visok in ponavadi nad 90%
Opis izuma
Izum bo v nadaljevanju opisan z opisom sinteze, slikami in z izvedbenimi primeri, ki ustrezno ilustrirajo sam postopek sinteze in same nanodelce rutila.
Slike prikazujejo:
Slika 1: Nanodelci rutila, pridobljeni po izumu, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom,
Slika 2: Rentgenski praškovni difraktogram, iz katerega je razviden naj intenzivnejši uklon pri 27,4°, kar je značilno za kristalno strukturo rutila,
Slika 3: Visoko-ločljivostni posnetek nanodelcev rutila, ki smo jih posneli na presevnem elektronskem mikroskopu, pridobljenih po izvedbenem primeru 1,
Slika 4: Prikaz porazdelitve velikosti nanodelcev, pridobljenih po 1. izvedbenem primeru, iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev dolžino blizu 80 nm, medtem ko je njihova širina med 15-20 nm,
Slika 5: Nanodelci rutila, pridobljeni po 2. izvedbenem primeru, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom,
-4Slika 6: Prikaz porazdelitve velikosti nanodelcev, pridobljenih po 2. izvedbenem primeru, iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev dolžino med 65-75 nm, medtem ko je njihova širina med 15-20 nm,
Slika 7: Nanodelci rutila, pridobljeni po 3. izvedbenem primeru, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom,
Slika 8: Prikaz porazdelitve velikosti nanodelcev, pridobljenih po 3. izvedbenem primeru, iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev dolžino med 80-90 nm, medtem ko je širina med 25-30 nm,
Slika 9: Nanodelci rutila, pridobljeni po 4. izvedbenem primeru, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom,
Slika 10: Prikaz porazdelitve velikosti nanodelcev, pridobljenih po 4. izvedbenem primeru, iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev dolžino med 110-130 nm, medtem ko je širina med 25 - 30 nm,
Slika 11: Nanodelci rutila, pridobljeni po 5. izvedbenem primeru, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom,
Slika 12: Prikaz porazdelitve velikosti nanodelcev, pridobljenih po 4. izvedbenem primeru, iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev dolžino med 150-160 nm, medtem ko je širina med 30-40 nm.
Postopek sinteze nanodelcev rutila temelji na uporabi metatitanove kisline, ki je polprodukt pri proizvodnji pigmenta TiO2 in je nanokristaliničen aglomerat anatasa, kije polimorf titanovega dioksida. Metatitanovo kislino najprej suspendiramo v ustreznem volumnu destilirane vode in jo ob hkratnem mešanju in segrevanju med 80 in 115°C reagiramo z natrijevim hidroksidom do končne visoke masne koncentracije, to je med 150 in 220 g/L. Pri tem se tvori t.i. natrijev titanat. Natrijev titanat je posebna titanova spojina, za katero je značilno, da nastane v posebni morfološki obliki in sicer v obliki močno aglomeriranih nanocevk, ki imajo zelo visoko specifično površino ter so hkrati slabo kristalinične. Ravno omenjeni lastnosti v veliki meri botrujeta, daje sledeča reakcija natrijevega titanata s kislino hitra in poteče kvantitativno, pri čemer se tvorijo nanodelci rutila.
Nastali natrijev titanat moramo pred reakcijo z mineralno kislino ustrezno očistiti in sicer moramo s filtracijo odstraniti prisotne sulfatne ione, ki motijo proces nastajanja nanodelcev kristalne strukture rutila. Po izvedeni filtraciji natrijev titanat resuspendiramo v ustrezno količino vode, pri čemer priredimo ustrezno masno koncentracijo Ti(IV) iona, ki neposredno • · • «
-5določa stopnjo prenasičenja v sledeči reakciji z mineralno kislino. Običajno natrijev titanat resuspendiramo do masne koncentracije T1O2 med 90 in 180 g/L.
Suspenziji natrijevega titanata nato dodamo ustrezno količino koncentrirane klorovodikove kisline in sicer do vrednosti pH med 4 in 5. S tem dosežemo, da se natrijev titanat v suspenziji dobro dispergira in je kot tak na razpolago z veliko specifično površino v sledeči reakciji sinteze nanodelcev rutila. Ko smo priredili vrednost pH, priredimo masno koncentracijo klorovodikove kisline do vsaj 70 g/L. Prireditev masne koncentracije klorovodikove kisline do vrednosti vsaj 70 g/L je zelo pomembna, saj s končno koncentracijo kisline neposredno določimo kristalno strukturo nastalih nanodelcev T1O2. V primeru, če bi bila končna koncentracija klorovodikove kisline manjša od navedene, bi kot produkt lahko nastal T1O2 kristalne strukture anatasa ali pa mešanica polimorfov anatasa in rutila. Masno koncentracijo kislino lahko tudi primemo povišamo, pri čemer bomo kot končni produkt pridobili nanodelce rutila, katerih velikost pa bo večja, kot v primeru, daje koncentracija mineralne kisline nižja. Povišanje masne koncentracije mineralne kisline vodi vedno v nastanek večjih nanodelcev. To nam omogoča enostavno in efektivno regulacijo velikosti nanodelcev z izbiro ustrezne masne koncentracije mineralne kisline.
Po prireditvi masne koncentracije klorovodikove kisline na želeno vrednost, suspenzijo počasi segrevamo in sicer do temperature približno 80°C, pri kateri se reakcija najbolj intenzivno vrši. Reakcijo pustimo teči dve uri in v tem času se natrijev titanat popolnoma pretvori v dobro dispergirane in enakomerno velike nanodelce rutila.
Velikost nanodelcev rutila v največji meri kontroliramo s prirejeno masno koncentracijo klorovodikove kisline, ki je potrebna za izvedbo sinteze. Če priredimo masno koncentracijo klorovodikove kisline na 70 g/L, pridobimo zelo majhne nanodelce rutila anizotropne morfologije z dolžino do 80 nm in širino približno 20 nm. Če masno koncentracijo klorovodikove kisline povečamo, se primerno poveča tudi končna velikost nanodelcev rutila. Tako že npr. pri masni koncentraciji kisline 100 g/L pridobimo nanodelce rutila, katerih dolžina se poveča na približno 90 nm, širina pa na 30 nm. Višja koncentracija mineralne kisline še dodatno poveča končno velikost nanodelcev rutila.
Velikost nastalih nanodelcev rutila lahko v veliki meri kontrolirano tudi s stopnjo prenasičenja, to je s prireditvijo specifične masne koncentracije T1O2 ob suspendiranju natrijevega titanata v vodi ali z dodatkom specifične količine anorganske soli NaCl. Dodatek soli NaCl lahko znatno zmanjša velikost nanodelcev rutila, kar omogoča pridobivanje materiala zelo visoke specifične površine.
-6Na ta način lahko sintezo ustrezno priredimo in pridobimo različne oblike nanodelcev rutila, ki se med sabo razlikujejo predvsem po velikosti in posledično po specifični površini.
Ne glede na spreminjanje reakcijskih parametrov sinteze nanodelcev rutila pa za same nanodelce obstajajo skupne značilnosti in sicer:
• nanodelci rutila so polikristalinični, kar pomeni, da so sestavljeni iz posameznih manjših kristalitov rutila. Kristalih izkazujejo anizotropno morfologijo in so široki približno 5 nm (nanometrov) in dolgi več 10 nm.
• nanodelci rutila izkazujejo značilno anizotropno morfologijo, ki je posledica agregacije anizotropnih kristalitov rutila.
Na koncu postopka dobimo kislo suspenzijo nanodelcev rutila, ki je lahko končni produkt sinteze ali pa lahko kislo suspenzijo tudi ustrezno očistimo neželenih ionov. V ta namen smo razvili dva postopka in sicer:
• Dvig pH: Kisli suspenziji lahko ustrezno dvignemo pH z dodatkom baze, s čimer priredimo površinski naboj nanodelcev blizu izoelektrične točke, kar povzroči njihovo aglomeracijo in usedanje ter zmožnost filtracije. Filtrirane nanodelce rutila lahko čistimo z dodajanjem ustrezne količine vode, ki kontinuimo spira neželene ione. Na ta način lahko kvantitativno odstranimo prebitno kislino in morebitne prisotne ione soli, ki smo jo dodali za kontrolo velikosti nanodelcev.
• Centrifugiranje kisle suspenzije nanodelcev rutila: Centrifugiranje suspenzije omogoča separacijo tekoče in trdne faze ter odstranitev kisle tekoče faze z dekantacijo. V primeru, da centrifugiranje ne zadostuje za separacijo obeh faz, lahko v suspenzijo dodamo manjšo količino raztopine aluminijevega sulfata, ki usedanje pospeši. Po odlitju kisle tekoče frakcije se trdna faza TiO2 resuspendira v vodi in premeša ter nato ponovi cikel centrifugiranja. To se ponavlja, dokler ne odstranimo večino kisline ali prisotnih vodotopnih soli.
Z obema postopkoma čiščenja na koncu pridobimo dobro očiščene nanodelce rutila. Te lahko po potrebi posušimo v sušilniku in pridobimo zelo fin bel prah nanodelcev ali pa nanodelce obdržimo v obliki nevtralne suspenzije.
Postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila visoke specifične površine in anizotropne morfologije po izumu temelji na t.i. gel-sol reakciji, kjer kot izhodno surovino uporabimo metatitanovo kislino, kije nanokristalinični anatasni gel in je polprodukt pri proizvodnji
-Ίpigmenta TiCh je značilen po s tem, da se metatitanova kislina najprej pretvori v natrijev titanat v reakciji z NaOH, kjer je množinsko razmerje NaOH : T1O2 = 4 : 1, da poteka čiščenje suspenzije natrijevega titanata in je pridobljena suspenzija masne koncentracije T1O2 med 120 in 125 g/L in vrednosti pH malo nad 4, daje suspenzija natrijevega titanata uporabljena kot surovina za direktno sintezo nanodelcev rutila v sledeči reakciji, daje izvedena sinteza nanodelcev rutila iz suspenzije natrijevega titanata z dodatkom klorovodikove kisline masne koncentracije med 70 in 160 g/L, da poteka reakcije pri temperaturi 80°C v času dveh ur, da so pridobljeni nanodelci rutila v obliki kisle suspenzije približne masne koncentracije 100 g/L, da je možno nanodelce očistiti iz kisle suspenzije z dvigom vrednosti pH, s čimer dosežemo aglomeracijo nanodelcev ali s centrifugiranjem kisle suspenzije ob hkratnem dodatku manjše količine aluminijevega sulfata, pri čemer se cikel centrifugiranja večkrat ponovi. S spreminjanjem masne koncentracije klorovodikove kisline, ki nastopa v reakciji, je mogoča kontrola nad velikostjo nanodelcev. Velikost nanodelcev rutila je lahko prirejena na približno 70 nm dolžine in do 160 nm dolžine, pri čemer pa je razmerje med dolžino in širino nanodelca med 5 in 6. Pridobljeni nanodelci rutila so v obliki kisle suspenzije približne masne koncentracije 100 g/L ter da se lahko nanodelce izolira in očisti. Iz začetne suspenzije je odstranjena kislina in je suspenziji po želji prirejen pH na želeno vrednost. Postopek ves čas poteka v mokrem, torej v obliki suspenzije, kar preprečuje morebiten nastop potencialno škodljivega prašenja. Pridobljeni nanodelci so polikristalinčni in zato ni potrebe po energetsko potratni kalcinaciji produkta.
Nanodelci rutila so v obliki kisle/nevtralne suspenzije, pri čemer so nanodelci rutila polikristalinični in kristaliti izkazujejo anizotropno morfologijo in so široki približno 5 nm in dolgi več 10 nm, sami nanodelci rutila pa so velikosti med 60 in 100 nm v dolžino in 15 do 50 nm v širino ter je njihova specifična površina med 90 do 160 m2/g.
Izvedbeni primer 1: Sinteza nanodelcev rutila z visoko specifično površino in anizotropno morfologijo s povprečno dolžino nanodelcev 80 nm (nanometrov) in širino nanodelcev 15-20 nm.
Sinteza nanodelcev rutila poteka v dveh stopnjah in sicer:
• sinteza ustreznega prekurzorja za sintezo nanodelcev, ki je natrijev titanat • pretvorba natrijevega titanata v nanodelce rutila
Izhodna surovina za sintezo nanodelcev rutila je t.i. metatitanova kislina, ki je nanokristalinični aglomerat anatasa zelo visoke specifične površine (nad 200 m2/g). Sestavni kristaliti anatasa v
-8metatitanovi kislini so veliki približno 5 nm. Metatitanovo kislino pretvorimo v natrijev titanat v reakciji z NaOH.
V tipičnem eksperimentu smo za sintezo natrijevega titanata uporabili metatitanovo kislino masne koncentracije TiO2 290 - 300 g/L in NaOH masne koncentracije 750 g/L. Tipična reakcijska mešanica za sintezo natrijevega titanata vsebuje NaOH in TiO2 v množinskem razmerju NaOH : TiO2 4,2.
Po dodatku NaOH metatitanovi kislini, je bila končna masna koncentracija NaOH 220 g/L. Pretvorba metatitanove kisline v natrijev titanat poteka 2,5 uri pri temperaturi 110-115°C.
Ob koncu reakcije pridobimo bazično suspenzijo natrijevega titanata, ki jo nato podvržemo intenzivnemu pranju oziroma spiranju presežnega NaOH in med procesom nastalih soli. Predvsem pomembno je, da se odstranijo sulfatni ioni, ki so prisotni v začetni surovini, metatitanovi kislini, in ki motijo nadaljnji proces formiranja nanodelcev rutila. Spiranje vršimo vse dokler je prisoten presežek NaOH in sulfatni (SO42') ioni. Prisotnost sulfatnih ionov sproti preverjamo kvalitativno in sicer z obarjalnim testom z vodno raztopino barijevega klorida (BaCl2). Sprani natrijev titanat nato resuspendiramo v vodi in sicer do masne koncentracije 120-125 g/L (preračunano na TiO2). To je izhodna surovina za nadaljnjo sintezo nanodelcev rutila.
Sinteza nanodelcev rutila iz natrijevega titanata se izvede po enostavnem postopku, kjer suspenzijo titanata segrejemo na primemo temperaturo in dodamo klorovodikovo kislino primerne koncentracije, ki zadostuje za kvantitativno pretvorbo v rutil, ne da bi se pri tem tvoril tudi anatas.
V eksperimentu smo 500 mL suspenziji natrijevega titanata masne koncentracije 120-125 g/L dodali 37% klorovodikovo kislino do končne masne koncentracije 70 g/L. Nastalo suspenzijo smo segrevali pri 80°C 2 uri ob konstantnem mešanju reakcijske mešanice pri 200 rpm. Pridobimo kislo suspenzijo nanodelcev rutila masne koncentracije ~ 100 g/L, ki smo jo nato oprali tako, da smo suspenziji dodali ustrezno količino NaOH masne koncentracije 700 g/L do vrednosti pH med 4 in 5. Pri tem pH se nanodelci aglomerirajo, saj je dosežena t.i. izoelektrična točka, kjer je naboj nanodelcev blizu 0. Aglomerirane nanodelce rutila smo nato sprali z vodo na laboratorijski nuči ob uporabi filter celuloznega papirja. Sprane nanodelce smo nato posušili v sušilniku pri 80°C za potrebe analiz z XRD, Sbet in analiz na vrstičnem (SEM) ter presevnem (TEM) elektronskem mikroskopu.
Nanodelci rutila, ki so prikazani na sliki 1, so bili posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Kristalno strukturo smo določili z XRD analizo, ki je prikazana na sliki 2 in
-9prikazuje le naj intenzivnejši karakteristični uklon za rutil. Specifično površino nanodelcev smo določili s Sbet meritvijo. Specifična površina nanodelcev, pridobljenih po opisanem postopku, je med 115 in 130 m2/g.
Slika 3 je visoko-ločljivostni posnetek nanodelca rutila, posnetega s presevnim elektronskim mikroskopom, ki prikazuje njihovo specifično morfologijo in naravo kristalitov, ki ga sestavljajo. Kot je razvidno iz slike, je nanodelec rutila sestavljen iz podolgovatih kristalov rutila, agregiranih v posamezen polikristalinični nanodelec.
Slika 4 prikazuje porazdelitev velikosti nanodelcev iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev dolžino blizu 80 nm, medtem ko je širina med 15-20 nm.
Izvedbeni primer 2: Sinteza nanodelcev rutila z visoko specifično površino in anizotropno morfologijo s povprečno dolžino nanodelcev 65-75 nm (nanometrov) in širino nanodelcev 1520 nm.
Sinteza nanodelcev rutila je potekala po istem postopku kot v izvedbenem primeru 1, z izjemo, da smo 15 minut po dodatku klorovodikove kisline, dodali tudi NaCl in sicer do masne koncentracije 120 g/L. Za NaCl je namreč znano, da lahko zmanjša velikost nanodelcev tekom sol-gel ali gel-sol reakcije.
Ob koncu reakcije smo nanodelce izolirali iz kisle suspenzije s centrifugiranjem pri 4000 rpm in večkratnim spiranjem/resuspendiranjem v vodi ter dodatkom manjše količine vodne raztopine aluminijevega sulfata. Dodatek aluminijevega sulfata je bil potreben za doseganje boljšega usedanja nanodelcev med centrifugiranjem. Očiščene nanodelce rutila smo nato posušili v sušilniku pri 80°C za potrebe analiz z XRD, Sbet in analiz na vrstičnem ter presevnem elektronskem mikroskopu.
Na sliki 5 so prikazani nanodelci rutila, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Slika 6 prikazuje porazdelitev velikosti nanodelcev, iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev dolžino med 65 in 75 nm, medtem ko je širina med 15-20 nm. Specifična površina nanodelcev, pridobljenih po opisanem postopku, je med 120 in 160 m2/g.
Izvedbeni primer 3: Sinteza nanodelcev rutila z visoko specifično površino in anizotropno morfologijo s povprečno dolžino nanodelcev 80-90 nm (nanometrov) in širino nanodelcev 2530 nm.
Sinteza nanodelcev rutila je potekala po istem postopku kot v izvedbenem primeru 1, z izjemo, da smo koncentracijo klorovodikove kisline priredili na vrednost 100 g/L.
-10Izolacijo nanodelcev rutila smo dosegli na enak način kot v izvedbenem primeru 2.
Na sliki 7 so prikazani nanodelci rutila, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Slika 8 prikazuje porazdelitev velikosti nanodelcev, iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev dolžino med 80 in 90 nm, medtem ko je širina med 25 - 30 nm. Specifična 'S površina nanodelcev, pridobljenih po opisanem postopku, je med 105 in 125 m /g.
Izvedbeni primer 4: Sinteza nanodelcev rutila z visoko specifično površino in anizotropno morfologijo s povprečno dolžino nanodelcev 110-130 nm (nanometrov) in širino nanodelcev 25-30 nm.
Sinteza nanodelcev rutila je potekala po istem postopku kot v izvedbenem primeru 1, z izjemo, da smo koncentracijo klorovodikove kisline priredili na vrednost 130 g/L.
Izolacijo nanodelcev rutila smo dosegli na enak način kot v izvedbenem primeru 2.
Na sliki 9 so prikazani nanodelci rutila, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Slika 10 prikazuje porazdelitev velikosti nanodelcev, iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev dolžino med 110 in 130 nm, medtem ko je širina med 25-30 nm. Specifična površina nanodelcev, pridobljenih po opisanem postopku, je med 105 in 115 m2/g.
Izvedbeni primer 5: Sinteza nanodelcev rutila z visoko specifično površino in anizotropno morfologijo s povprečno dolžino nanodelcev 150-160 nm (nanometrov) in širino nanodelcev 30-40 nm.
Sinteza nanodelcev rutila je potekala po istem postopku kot v izvedbenem primeru 1, z izjemo, da smo koncentracijo klorovodikove kisline priredili na vrednost 160 g/L.
Izolacijo nanodelcev rutila smo dosegli na enak način kot v izvedbenem primeru 2.
Na sliki 11 so prikazani nanodelci rutila, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Slika 12 prikazuje porazdelitev velikosti nanodelcev iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev dolžino med 150 in 160 nm, medtem ko je širina med 30 - 40 nm. Specifična površina nanodelcev, pridobljenih po opisanem postopku, je med 90 in 100 m2/g.
Claims (8)
- Patentni zahtevki1 . Postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila visoke specifične površine in anizotropne morfologije, ki temelji na gel-sol reakciji, kjer je kot izhodna surovina uporabljena metatitanova kislina, ki je nanokristalinični anatasni gel in je polprodukt pri proizvodnji pigmenta TiO2, označen s tem, da se metatitanova kislina najprej pretvori v natrijev titanat v reakciji z NaOH, kjer je množinsko razmerje NaOH : TiO2 = 4:1,- da poteka čiščenje suspenzije natrijevega titanata in je pridobljena suspenzija masne koncentracije TiO2 med 120 in 125 g/L in vrednosti pH malo nad 4,- da je suspenzija natrijevega titanata uporabljena kot surovina za direktno sintezo nanodelcev rutila v sledeči reakciji, daje izvedena sinteza nanodelcev rutila iz suspenzije natrijevega titanata z dodatkom klorovodikove kisline masne koncentracije med 70 in 160 g/L,- da poteka reakcije pri temperaturi 80°C v času dveh ur, da so pridobljeni nanodelci rutila v obliki kisle suspenzije približne masne koncentracije 100 g/L,- daje možno nanodelce očistiti iz kisle suspenzije z dvigom vrednosti pH, s čimer dosežemo aglomeracijo nanodelcev ali s centrifugiranjem kisle suspenzije ob hkratnem dodatku manjše količine aluminijevega sulfata, pri čemer se cikel centrifugiranja večkrat ponovi
- 2. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, daje s spreminjanjem masne koncentracije klorovodikove kisline, ki nastopa v reakciji, omogočena kontrola nad velikostjo nanodelcev.
- 3. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, daje lahko velikost nanodelcev rutila prirejena na približno 70 nm dolžine in do 160 nm dolžine, pri čemer pa je razmerje med dolžino in širino nanodelca med 5 in 6.
- 4. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da so pridobljeni nanodelci rutila v obliki kisle suspenzije približne masne koncentracije 100 g/L ter da se lahko nanodelce izolira in očisti.
- 5. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, daje iz začetne suspenzije odstranjena kislina in je suspenziji po želji prirejen pH na želeno vrednost.
- 6. Postopek po zahtevku 1 do 5, označen s tem, da sam postopek ves čas poteka v mokrem, torej v obliki suspenzije, kar preprečuje morebiten nastop potencialno škodljivega prašenja.-127. Postopek po zahtevku 1 do 6, označen s tem, da so na ta način pridobljeni nanodelci polikristalinčni in zato ni potrebe po energetsko potratni kalcinaciji produkta.
- 8. Nanodelci rutila, označeni s tem, da so pridobljeni po postopku po zahtevkih od 1 do 7.
- 9. Nanodelci rutila, označeni s tem, da so v obliki kisle/nevtralne suspenzije, pri čemer so nanodelci rutila polikristalinični in kristaliti izkazujejo anizotropno morfologijo in so široki približno 5 nm in dolgi več 10 nm, sami nanodelci rutila pa so velikosti med 60 in 100 nm v dolžino in 15 do 50 nm v širino ter je njihova specifična površina med 90 do 160 m2/g.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI200900340A SI23218A (sl) | 2009-11-04 | 2009-11-04 | Nanodelci rutila in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila |
| PCT/SI2010/000057 WO2011056151A1 (en) | 2009-11-04 | 2010-10-20 | Rutile nanoparticles and synthesis method for obtaining rutile nanoparticles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI200900340A SI23218A (sl) | 2009-11-04 | 2009-11-04 | Nanodelci rutila in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SI23218A true SI23218A (sl) | 2011-05-31 |
Family
ID=43532607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SI200900340A SI23218A (sl) | 2009-11-04 | 2009-11-04 | Nanodelci rutila in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| SI (1) | SI23218A (sl) |
| WO (1) | WO2011056151A1 (sl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6379917B2 (ja) * | 2014-09-19 | 2018-08-29 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 |
| JP6379923B2 (ja) * | 2014-09-22 | 2018-08-29 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法、画像形成装置、及び、トナーセット |
| CN104495920B (zh) * | 2015-01-09 | 2016-03-02 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 钛白粉煅烧工艺中晶型转变带温度的调节方法 |
| CN104495919B (zh) * | 2015-01-09 | 2016-05-25 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 金红石型钛白粉煅烧温度调节方法及其自动控制方法 |
| CN104495915B (zh) * | 2015-01-14 | 2016-03-09 | 辽宁石化职业技术学院 | 一种钛白粉生产过程中杂质金属离子的分离方法 |
| CN111039319A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-04-21 | 华南理工大学 | 一种从废脱硝催化剂中制备商用钛白粉的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2448683A (en) * | 1944-02-09 | 1948-09-07 | Du Pont | Titanium oxide production |
| JPS62235215A (ja) * | 1986-04-07 | 1987-10-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | ルチル型酸化チタンゾルの製造方法 |
| FI89900C (fi) * | 1990-03-01 | 1993-12-10 | Kemira Oy | Nytt framstaellningsfoerfarande av titandioxid |
| US7413726B2 (en) | 2004-03-26 | 2008-08-19 | Council Of Scientific And Industrial Research | Synthesis of ultrafine rutile phase titanium dioxide particles |
| US7326399B2 (en) | 2005-04-15 | 2008-02-05 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Titanium dioxide nanoparticles and nanoparticle suspensions and methods of making the same |
| WO2007039953A1 (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | ルチル型微粒子酸化チタンの製造方法 |
| EP2074064A4 (en) | 2006-09-21 | 2013-06-05 | Tokusen U S A Inc | LOW TEMPERATURE PROCESS FOR PRODUCING TITANIUM DIOXIDE PARTICLES OF A NANOMETER SIZE |
-
2009
- 2009-11-04 SI SI200900340A patent/SI23218A/sl not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-10-20 WO PCT/SI2010/000057 patent/WO2011056151A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2011056151A1 (en) | 2011-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cassaignon et al. | From TiCl3 to TiO2 nanoparticles (anatase, brookite and rutile): Thermohydrolysis and oxidation in aqueous medium | |
| Yuan et al. | Titanium oxide nanotubes, nanofibers and nanowires | |
| EP2969957B1 (en) | Rutile titanium dioxide nanoparticles and ordered acicular aggregates of same | |
| Lee et al. | Effect of HCl concentration and reaction time on the change in the crystalline state of TiO2 prepared from aqueous TiCl4 solution by precipitation | |
| SI23218A (sl) | Nanodelci rutila in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila | |
| CN101668704B (zh) | 二氧化钛的水热制备方法 | |
| Myint et al. | The effect of heat treatment on phase transformation and morphology of nano-crystalline titanium dioxide (TiO2) | |
| Chen et al. | Hydrothermal synthesis of perovskite CaTiO 3 tetragonal microrods with vertical V-type holes along the [010] direction | |
| SI23501A (sl) | Postopek za pridobivanje nanodelcev anatasa visoke specifične površine in sferične morfologije | |
| JP7106770B2 (ja) | 高耐熱性アナターゼ型酸化チタン及びその製造方法 | |
| US20080156229A1 (en) | Processes for the hydrothermal production of titanuim dioxide | |
| KR20170041451A (ko) | 순수한 아나타제상의 이산화티타늄 입자의 제조방법 | |
| Zhang et al. | Analysis of the structure of titanium tetrachloride derived precipitates | |
| KR102578964B1 (ko) | 산화 티타늄 입자 및 그의 제조 방법 | |
| SI23219A (sl) | Nanodelci anatasa in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev anatasa | |
| WO2008128309A2 (en) | Titanate nanomaterials and process for obtaining the same | |
| KR100503858B1 (ko) | 무기산으로 제조한 사염화티타늄 수용액과 스트론튬카보네이트 수용액으로부터 나노크기의 결정성 티탄산스트론튬 분말을 제조하는 방법 | |
| Inada et al. | Synthesis and photocatalytic activity of small brookite particles by self-hydrolysis of TiOCl2 | |
| KR100500305B1 (ko) | 글리콜 공정을 이용한 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말 및 졸 제조방법 | |
| Mahata et al. | Hydrothermal synthesis of aqueous nano-TiO2 sols | |
| JP4811723B2 (ja) | 金属酸化物微粒子粉末の製造方法 | |
| RU2618879C1 (ru) | Способ получения нанодисперсного порошка диоксида титана со структурой рутила | |
| US9567236B2 (en) | Rutile titanium dioxide nanoparticles and ordered acicular aggregates of same | |
| KR20120122451A (ko) | 수열합성법을 이용한 티타늄산화물 나노입자의 제조방법 | |
| CN102701278B (zh) | 一种制备金红石型二氧化钛纳米颗粒的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OO00 | Grant of patent |
Effective date: 20110616 |
|
| KO00 | Lapse of patent |
Effective date: 20191105 |