SI23218A - Nanodelci rutila in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila - Google Patents

Nanodelci rutila in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila Download PDF

Info

Publication number
SI23218A
SI23218A SI200900340A SI200900340A SI23218A SI 23218 A SI23218 A SI 23218A SI 200900340 A SI200900340 A SI 200900340A SI 200900340 A SI200900340 A SI 200900340A SI 23218 A SI23218 A SI 23218A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
nanoparticles
rutile
suspension
synthesis
rutile nanoparticles
Prior art date
Application number
SI200900340A
Other languages
English (en)
Inventor
Verhovšek Dejan
RoĹľman Tatjana
ÄŚeh Miran
Blagotinšek Pavel
Šturm Sašo
Žagar Kristina
Original Assignee
CINKARNA Metalurško kemična industrija Celje, d.d.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CINKARNA Metalurško kemična industrija Celje, d.d. filed Critical CINKARNA Metalurško kemična industrija Celje, d.d.
Priority to SI200900340A priority Critical patent/SI23218A/sl
Priority to PCT/SI2010/000057 priority patent/WO2011056151A1/en
Publication of SI23218A publication Critical patent/SI23218A/sl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/0475—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Abstract

Predmet izuma so nanodelci rutila in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila iz metatitanove kisline, ki je polprodukt v proizvodnji pigmenta TiO2. Sinteza nanodelcev rutila iz metatitanove kisline temelji na t.i. gel-sol postopku. Nanodelci rutila po izumu so zelo fini delci v obliki kisle/nevtralne suspenzije, pri čemer so nanodelci rutila polikristalinični in kristaliti izkazujejo anizotropno morfologijo in so široki približno 5 nm in dolgi več 10 nm, sami nanodelci rutila pa so velikosti med 60 in 100 nm v dolžino in 15 do 50 nm v širino ter je njihova specifična površina med 90 do 160 m2/g.

Description

NANODELCI RUTILA IN POSTOPEK SINTEZE ZA PRIDOBIVANJE NANODELCEV RUTILA
Predmet izuma so nanodelci rutila in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila iz metatitanove kisline, ki je polprodukt v proizvodnji pigmenta TiO2. Sinteza nanodelcev rutila iz metatitanove kisline temelji na t.i. gel-sol postopku.
Izum obravnava sintezni postopek, s katerim lahko iz metatitanove kisline pridobimo dobro dispergirane, enakomerno velike in dobro kristalinične nanodelce TiO2 s kristalno strukturo rutila. Izum obravnava tudi sam material, nanodelce rutila, in njihove značilne karakteristike. Izhodna surovina sinteznega postopka je metatitanova kislina, ki je gel, ki nastane po hidrolizi t.i. črne raztopine in je nanokristaliničen aglomerat anatasa. Sintezni postopek opisuje način kako metatitanovo kislino ustrezno pretvoriti v nanodelce rutila, pri čemer le-ti nastanejo v obliki suspenzije. Sinteza nanodelcev rutila v obliki suspenzije je zelo pomembna, saj tako v nobenem koraku sinteze ne pride do nastanka vmesne, potencialno zdravju škodljive, prašne faze, prav tako pa se kot končni produkt tvorijo dobro kristalinični nanodelci, kar izključuje potrebo po kalcinacij skem postopku, kije energetsko potraten ter obremenjuje okolje z izpustom toplogrednih plinov.
Titanov dioksid v obliki pigmenta je material s široko možnostjo aplikacij in sicer je uporaben za premaze, barve, kot dodatek plastiki, papirju, v kozmetiki, v farmacevtski industriji in še v mnogo drugih aplikacijah. Danes sta v največji meri uporabna dva postopka pridobivanja pigmentnega titanovega dioksida in sicer t.i. sulfatni ter kloridni postopek. Tako sulfatni kot kloridni postopek temeljita na visoko-temperatumi pretvorbi ustreznih komponent v pigmentni titanov dioksid. Pri sulfatnem postopku se pigment tvori v procesu kalcinacije v reakcijah hidrolize pridobljenega anatasnega gela, medtem ko se pri kloridnem postopku pigment tvori pri visoko-temperatumem izgorevanju titanovega tetraklorida s kisikom. Ravno postopek visoko-temperaturne kalcinacije, ki je prisoten pri sulfatnem in kloridnem postopku, preprečuje možnost pridobivanja delcev nano velikosti. Prav tako je postopek kalcinacije močno obremenjen z visoko energetsko porabo in temu primemo visoko količino izpustov toplogrednih plinov. Poleg tega je produkt, ki nastane prisoten v obliki prahu, ki je lahko potencialno zdravju škodljiv.
« 4
-2V patentu US 7413762 je opisan postopek pridobivanja nanodelcev rutila s tvorbo titanovega tetrakloridnega aerosola, ki pod vplivom vodne vlage hidrolizira v amorfni gel in/ali gel anatasa, ki se nato kalcinira v peči pri temperaturi med 150 in 400°C za čas 1 do 4 ur.
V patentu US 7326399 je opisan postopek pridobivanja nanodelcev titanovega dioksida in sicer v obliki suspenzij, v katerih se nanodelci tvorijo z umešanjem ustrezne titanove komponente (titanov tetraklorid, titanov sulfat) z ustreznim disperznim medijem, ki glede na količinsko razmerje s titanovo komponento določa velikost nanodelcev. Kot ustrezni dispergatorji se uporabijo različne organske komponente, npr. hidroksoocetna kislina, citronska kislina in različne aminokisline.
V patentu WO 2008/036176 je opisan postopek pridobivanja nanodelcev rutila pri nizki temperaturi, pri kateri titanov tetraklorid ali titanil klorid reagirata z vodikovim peroksidom, pri čemer se tvori ustrezen titanov perokso kompleks. Slednji nato reagira pri temperaturi nad 55°C, pri čemer se tvorijo nanodelci rutila.
Opisani primeri pridobivanja nanodelcev rutila sicer vodijo do nastanka želenega produkta, vendar so za industrijsko proizvodnjo neprimerni ali manj primerni, saj bodisi temeljijo na kalcinaciji in/ali uporabi različnih organskih komponent, ki lahko končni produkt onesnažijo. Opisane pomanjkljivosti odpravlja predloženi izum, ki je opisan v nadaljevanju.
Pričujoči izum je poenostavljen proces pridobivanja nanodelcev rutila, primeren za industrijsko aplikacijo in temelji na tvorbi nanodelcev rutila iz surovin, ki so prisotne pri proizvodnji pigmenta TiO2, v obliki končnih suspenzij, pri čemer sintezni postopek ne temelji na uporabi organskih komponent, ne vključuje procesa kalcinacije in s tem povezane potencialno škodljive suhe faze produkta ter posledično ne obremenjuje okolja z emisijami in izpusti toplogrednih plinov.
Pričujoči izum je proces pridobivanja nanodelcev rutila v obliki suspenzij, pri čemer se proces izvaja pri temperaturi pod 100°C in z visokim izkoristkom nad 90%. V procesu se tvorijo anizotropni nanodelci rutila, katerih velikost in morfologijo lahko kontroliramo s stopnjo prenasičenja, spreminjanjem koncentracije kisline potrebne za sintezo in/ali dodatkom različnih količin anorganskih soli, ki vplivajo na končno velikost nanodelcev. Glede na izbran postopek sinteze imajo lahko nanodelci rutila velikost med 60 in 100 nanometrov v dolžino in 15 do 50 nanometrov v širino. Temu primemo se spreminja tudi njihova specifična površina, ki meri od 90dol60m2/g.
-3Proces temelji na sintezi natrijevega titanata iz začetne metatitanove kisline in nadaljnji reakciji titanata pri povišani temperaturi s kislino ustrezne masne koncentracije, pri čemer se tvorijo zgolj delci kristalne strukture rutila zelo majhne, nano velikosti.
Glavni cilj pričujočega izuma je postopek, primeren za industrijsko proizvodnjo nanodelcev rutila. Glavne prednosti pričujočega izuma so:
- da se izvaja pri nizki temperaturi, pod 100°C
- da se nanodelci tvorijo v obliki končnih suspenzij, kar izključuje suho fazo produkta ter posledično ne predstavlja potencialne nevarnosti prašenja
- da so nanodelci dobro kristalinični in zato ni potrebe po kalcinaciji produkta, kar pomeni energetski prihranek in posledično postopek ne obremeni okolja z izpusti toplogrednih plinov
- da so nanodelci dobro dispergirani v končni suspenziji, kar olajša njihovo uporabo
- da so nanodelci enakomerno veliki
- daje možno vplivati na velikost nanodelcev s vplivom na stopnjo prenasičenja, s spreminjanjem masne koncentracije kisline in/ali dodatkom ustreznih anorganskih soli
- daje izkoristek zelo visok in ponavadi nad 90%
Opis izuma
Izum bo v nadaljevanju opisan z opisom sinteze, slikami in z izvedbenimi primeri, ki ustrezno ilustrirajo sam postopek sinteze in same nanodelce rutila.
Slike prikazujejo:
Slika 1: Nanodelci rutila, pridobljeni po izumu, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom,
Slika 2: Rentgenski praškovni difraktogram, iz katerega je razviden naj intenzivnejši uklon pri 27,4°, kar je značilno za kristalno strukturo rutila,
Slika 3: Visoko-ločljivostni posnetek nanodelcev rutila, ki smo jih posneli na presevnem elektronskem mikroskopu, pridobljenih po izvedbenem primeru 1,
Slika 4: Prikaz porazdelitve velikosti nanodelcev, pridobljenih po 1. izvedbenem primeru, iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev dolžino blizu 80 nm, medtem ko je njihova širina med 15-20 nm,
Slika 5: Nanodelci rutila, pridobljeni po 2. izvedbenem primeru, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom,
-4Slika 6: Prikaz porazdelitve velikosti nanodelcev, pridobljenih po 2. izvedbenem primeru, iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev dolžino med 65-75 nm, medtem ko je njihova širina med 15-20 nm,
Slika 7: Nanodelci rutila, pridobljeni po 3. izvedbenem primeru, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom,
Slika 8: Prikaz porazdelitve velikosti nanodelcev, pridobljenih po 3. izvedbenem primeru, iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev dolžino med 80-90 nm, medtem ko je širina med 25-30 nm,
Slika 9: Nanodelci rutila, pridobljeni po 4. izvedbenem primeru, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom,
Slika 10: Prikaz porazdelitve velikosti nanodelcev, pridobljenih po 4. izvedbenem primeru, iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev dolžino med 110-130 nm, medtem ko je širina med 25 - 30 nm,
Slika 11: Nanodelci rutila, pridobljeni po 5. izvedbenem primeru, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom,
Slika 12: Prikaz porazdelitve velikosti nanodelcev, pridobljenih po 4. izvedbenem primeru, iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev dolžino med 150-160 nm, medtem ko je širina med 30-40 nm.
Postopek sinteze nanodelcev rutila temelji na uporabi metatitanove kisline, ki je polprodukt pri proizvodnji pigmenta TiO2 in je nanokristaliničen aglomerat anatasa, kije polimorf titanovega dioksida. Metatitanovo kislino najprej suspendiramo v ustreznem volumnu destilirane vode in jo ob hkratnem mešanju in segrevanju med 80 in 115°C reagiramo z natrijevim hidroksidom do končne visoke masne koncentracije, to je med 150 in 220 g/L. Pri tem se tvori t.i. natrijev titanat. Natrijev titanat je posebna titanova spojina, za katero je značilno, da nastane v posebni morfološki obliki in sicer v obliki močno aglomeriranih nanocevk, ki imajo zelo visoko specifično površino ter so hkrati slabo kristalinične. Ravno omenjeni lastnosti v veliki meri botrujeta, daje sledeča reakcija natrijevega titanata s kislino hitra in poteče kvantitativno, pri čemer se tvorijo nanodelci rutila.
Nastali natrijev titanat moramo pred reakcijo z mineralno kislino ustrezno očistiti in sicer moramo s filtracijo odstraniti prisotne sulfatne ione, ki motijo proces nastajanja nanodelcev kristalne strukture rutila. Po izvedeni filtraciji natrijev titanat resuspendiramo v ustrezno količino vode, pri čemer priredimo ustrezno masno koncentracijo Ti(IV) iona, ki neposredno • · • «
-5določa stopnjo prenasičenja v sledeči reakciji z mineralno kislino. Običajno natrijev titanat resuspendiramo do masne koncentracije T1O2 med 90 in 180 g/L.
Suspenziji natrijevega titanata nato dodamo ustrezno količino koncentrirane klorovodikove kisline in sicer do vrednosti pH med 4 in 5. S tem dosežemo, da se natrijev titanat v suspenziji dobro dispergira in je kot tak na razpolago z veliko specifično površino v sledeči reakciji sinteze nanodelcev rutila. Ko smo priredili vrednost pH, priredimo masno koncentracijo klorovodikove kisline do vsaj 70 g/L. Prireditev masne koncentracije klorovodikove kisline do vrednosti vsaj 70 g/L je zelo pomembna, saj s končno koncentracijo kisline neposredno določimo kristalno strukturo nastalih nanodelcev T1O2. V primeru, če bi bila končna koncentracija klorovodikove kisline manjša od navedene, bi kot produkt lahko nastal T1O2 kristalne strukture anatasa ali pa mešanica polimorfov anatasa in rutila. Masno koncentracijo kislino lahko tudi primemo povišamo, pri čemer bomo kot končni produkt pridobili nanodelce rutila, katerih velikost pa bo večja, kot v primeru, daje koncentracija mineralne kisline nižja. Povišanje masne koncentracije mineralne kisline vodi vedno v nastanek večjih nanodelcev. To nam omogoča enostavno in efektivno regulacijo velikosti nanodelcev z izbiro ustrezne masne koncentracije mineralne kisline.
Po prireditvi masne koncentracije klorovodikove kisline na želeno vrednost, suspenzijo počasi segrevamo in sicer do temperature približno 80°C, pri kateri se reakcija najbolj intenzivno vrši. Reakcijo pustimo teči dve uri in v tem času se natrijev titanat popolnoma pretvori v dobro dispergirane in enakomerno velike nanodelce rutila.
Velikost nanodelcev rutila v največji meri kontroliramo s prirejeno masno koncentracijo klorovodikove kisline, ki je potrebna za izvedbo sinteze. Če priredimo masno koncentracijo klorovodikove kisline na 70 g/L, pridobimo zelo majhne nanodelce rutila anizotropne morfologije z dolžino do 80 nm in širino približno 20 nm. Če masno koncentracijo klorovodikove kisline povečamo, se primerno poveča tudi končna velikost nanodelcev rutila. Tako že npr. pri masni koncentraciji kisline 100 g/L pridobimo nanodelce rutila, katerih dolžina se poveča na približno 90 nm, širina pa na 30 nm. Višja koncentracija mineralne kisline še dodatno poveča končno velikost nanodelcev rutila.
Velikost nastalih nanodelcev rutila lahko v veliki meri kontrolirano tudi s stopnjo prenasičenja, to je s prireditvijo specifične masne koncentracije T1O2 ob suspendiranju natrijevega titanata v vodi ali z dodatkom specifične količine anorganske soli NaCl. Dodatek soli NaCl lahko znatno zmanjša velikost nanodelcev rutila, kar omogoča pridobivanje materiala zelo visoke specifične površine.
-6Na ta način lahko sintezo ustrezno priredimo in pridobimo različne oblike nanodelcev rutila, ki se med sabo razlikujejo predvsem po velikosti in posledično po specifični površini.
Ne glede na spreminjanje reakcijskih parametrov sinteze nanodelcev rutila pa za same nanodelce obstajajo skupne značilnosti in sicer:
• nanodelci rutila so polikristalinični, kar pomeni, da so sestavljeni iz posameznih manjših kristalitov rutila. Kristalih izkazujejo anizotropno morfologijo in so široki približno 5 nm (nanometrov) in dolgi več 10 nm.
• nanodelci rutila izkazujejo značilno anizotropno morfologijo, ki je posledica agregacije anizotropnih kristalitov rutila.
Na koncu postopka dobimo kislo suspenzijo nanodelcev rutila, ki je lahko končni produkt sinteze ali pa lahko kislo suspenzijo tudi ustrezno očistimo neželenih ionov. V ta namen smo razvili dva postopka in sicer:
• Dvig pH: Kisli suspenziji lahko ustrezno dvignemo pH z dodatkom baze, s čimer priredimo površinski naboj nanodelcev blizu izoelektrične točke, kar povzroči njihovo aglomeracijo in usedanje ter zmožnost filtracije. Filtrirane nanodelce rutila lahko čistimo z dodajanjem ustrezne količine vode, ki kontinuimo spira neželene ione. Na ta način lahko kvantitativno odstranimo prebitno kislino in morebitne prisotne ione soli, ki smo jo dodali za kontrolo velikosti nanodelcev.
• Centrifugiranje kisle suspenzije nanodelcev rutila: Centrifugiranje suspenzije omogoča separacijo tekoče in trdne faze ter odstranitev kisle tekoče faze z dekantacijo. V primeru, da centrifugiranje ne zadostuje za separacijo obeh faz, lahko v suspenzijo dodamo manjšo količino raztopine aluminijevega sulfata, ki usedanje pospeši. Po odlitju kisle tekoče frakcije se trdna faza TiO2 resuspendira v vodi in premeša ter nato ponovi cikel centrifugiranja. To se ponavlja, dokler ne odstranimo večino kisline ali prisotnih vodotopnih soli.
Z obema postopkoma čiščenja na koncu pridobimo dobro očiščene nanodelce rutila. Te lahko po potrebi posušimo v sušilniku in pridobimo zelo fin bel prah nanodelcev ali pa nanodelce obdržimo v obliki nevtralne suspenzije.
Postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila visoke specifične površine in anizotropne morfologije po izumu temelji na t.i. gel-sol reakciji, kjer kot izhodno surovino uporabimo metatitanovo kislino, kije nanokristalinični anatasni gel in je polprodukt pri proizvodnji
-Ίpigmenta TiCh je značilen po s tem, da se metatitanova kislina najprej pretvori v natrijev titanat v reakciji z NaOH, kjer je množinsko razmerje NaOH : T1O2 = 4 : 1, da poteka čiščenje suspenzije natrijevega titanata in je pridobljena suspenzija masne koncentracije T1O2 med 120 in 125 g/L in vrednosti pH malo nad 4, daje suspenzija natrijevega titanata uporabljena kot surovina za direktno sintezo nanodelcev rutila v sledeči reakciji, daje izvedena sinteza nanodelcev rutila iz suspenzije natrijevega titanata z dodatkom klorovodikove kisline masne koncentracije med 70 in 160 g/L, da poteka reakcije pri temperaturi 80°C v času dveh ur, da so pridobljeni nanodelci rutila v obliki kisle suspenzije približne masne koncentracije 100 g/L, da je možno nanodelce očistiti iz kisle suspenzije z dvigom vrednosti pH, s čimer dosežemo aglomeracijo nanodelcev ali s centrifugiranjem kisle suspenzije ob hkratnem dodatku manjše količine aluminijevega sulfata, pri čemer se cikel centrifugiranja večkrat ponovi. S spreminjanjem masne koncentracije klorovodikove kisline, ki nastopa v reakciji, je mogoča kontrola nad velikostjo nanodelcev. Velikost nanodelcev rutila je lahko prirejena na približno 70 nm dolžine in do 160 nm dolžine, pri čemer pa je razmerje med dolžino in širino nanodelca med 5 in 6. Pridobljeni nanodelci rutila so v obliki kisle suspenzije približne masne koncentracije 100 g/L ter da se lahko nanodelce izolira in očisti. Iz začetne suspenzije je odstranjena kislina in je suspenziji po želji prirejen pH na želeno vrednost. Postopek ves čas poteka v mokrem, torej v obliki suspenzije, kar preprečuje morebiten nastop potencialno škodljivega prašenja. Pridobljeni nanodelci so polikristalinčni in zato ni potrebe po energetsko potratni kalcinaciji produkta.
Nanodelci rutila so v obliki kisle/nevtralne suspenzije, pri čemer so nanodelci rutila polikristalinični in kristaliti izkazujejo anizotropno morfologijo in so široki približno 5 nm in dolgi več 10 nm, sami nanodelci rutila pa so velikosti med 60 in 100 nm v dolžino in 15 do 50 nm v širino ter je njihova specifična površina med 90 do 160 m2/g.
Izvedbeni primer 1: Sinteza nanodelcev rutila z visoko specifično površino in anizotropno morfologijo s povprečno dolžino nanodelcev 80 nm (nanometrov) in širino nanodelcev 15-20 nm.
Sinteza nanodelcev rutila poteka v dveh stopnjah in sicer:
• sinteza ustreznega prekurzorja za sintezo nanodelcev, ki je natrijev titanat • pretvorba natrijevega titanata v nanodelce rutila
Izhodna surovina za sintezo nanodelcev rutila je t.i. metatitanova kislina, ki je nanokristalinični aglomerat anatasa zelo visoke specifične površine (nad 200 m2/g). Sestavni kristaliti anatasa v
-8metatitanovi kislini so veliki približno 5 nm. Metatitanovo kislino pretvorimo v natrijev titanat v reakciji z NaOH.
V tipičnem eksperimentu smo za sintezo natrijevega titanata uporabili metatitanovo kislino masne koncentracije TiO2 290 - 300 g/L in NaOH masne koncentracije 750 g/L. Tipična reakcijska mešanica za sintezo natrijevega titanata vsebuje NaOH in TiO2 v množinskem razmerju NaOH : TiO2 4,2.
Po dodatku NaOH metatitanovi kislini, je bila končna masna koncentracija NaOH 220 g/L. Pretvorba metatitanove kisline v natrijev titanat poteka 2,5 uri pri temperaturi 110-115°C.
Ob koncu reakcije pridobimo bazično suspenzijo natrijevega titanata, ki jo nato podvržemo intenzivnemu pranju oziroma spiranju presežnega NaOH in med procesom nastalih soli. Predvsem pomembno je, da se odstranijo sulfatni ioni, ki so prisotni v začetni surovini, metatitanovi kislini, in ki motijo nadaljnji proces formiranja nanodelcev rutila. Spiranje vršimo vse dokler je prisoten presežek NaOH in sulfatni (SO42') ioni. Prisotnost sulfatnih ionov sproti preverjamo kvalitativno in sicer z obarjalnim testom z vodno raztopino barijevega klorida (BaCl2). Sprani natrijev titanat nato resuspendiramo v vodi in sicer do masne koncentracije 120-125 g/L (preračunano na TiO2). To je izhodna surovina za nadaljnjo sintezo nanodelcev rutila.
Sinteza nanodelcev rutila iz natrijevega titanata se izvede po enostavnem postopku, kjer suspenzijo titanata segrejemo na primemo temperaturo in dodamo klorovodikovo kislino primerne koncentracije, ki zadostuje za kvantitativno pretvorbo v rutil, ne da bi se pri tem tvoril tudi anatas.
V eksperimentu smo 500 mL suspenziji natrijevega titanata masne koncentracije 120-125 g/L dodali 37% klorovodikovo kislino do končne masne koncentracije 70 g/L. Nastalo suspenzijo smo segrevali pri 80°C 2 uri ob konstantnem mešanju reakcijske mešanice pri 200 rpm. Pridobimo kislo suspenzijo nanodelcev rutila masne koncentracije ~ 100 g/L, ki smo jo nato oprali tako, da smo suspenziji dodali ustrezno količino NaOH masne koncentracije 700 g/L do vrednosti pH med 4 in 5. Pri tem pH se nanodelci aglomerirajo, saj je dosežena t.i. izoelektrična točka, kjer je naboj nanodelcev blizu 0. Aglomerirane nanodelce rutila smo nato sprali z vodo na laboratorijski nuči ob uporabi filter celuloznega papirja. Sprane nanodelce smo nato posušili v sušilniku pri 80°C za potrebe analiz z XRD, Sbet in analiz na vrstičnem (SEM) ter presevnem (TEM) elektronskem mikroskopu.
Nanodelci rutila, ki so prikazani na sliki 1, so bili posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Kristalno strukturo smo določili z XRD analizo, ki je prikazana na sliki 2 in
-9prikazuje le naj intenzivnejši karakteristični uklon za rutil. Specifično površino nanodelcev smo določili s Sbet meritvijo. Specifična površina nanodelcev, pridobljenih po opisanem postopku, je med 115 in 130 m2/g.
Slika 3 je visoko-ločljivostni posnetek nanodelca rutila, posnetega s presevnim elektronskim mikroskopom, ki prikazuje njihovo specifično morfologijo in naravo kristalitov, ki ga sestavljajo. Kot je razvidno iz slike, je nanodelec rutila sestavljen iz podolgovatih kristalov rutila, agregiranih v posamezen polikristalinični nanodelec.
Slika 4 prikazuje porazdelitev velikosti nanodelcev iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev dolžino blizu 80 nm, medtem ko je širina med 15-20 nm.
Izvedbeni primer 2: Sinteza nanodelcev rutila z visoko specifično površino in anizotropno morfologijo s povprečno dolžino nanodelcev 65-75 nm (nanometrov) in širino nanodelcev 1520 nm.
Sinteza nanodelcev rutila je potekala po istem postopku kot v izvedbenem primeru 1, z izjemo, da smo 15 minut po dodatku klorovodikove kisline, dodali tudi NaCl in sicer do masne koncentracije 120 g/L. Za NaCl je namreč znano, da lahko zmanjša velikost nanodelcev tekom sol-gel ali gel-sol reakcije.
Ob koncu reakcije smo nanodelce izolirali iz kisle suspenzije s centrifugiranjem pri 4000 rpm in večkratnim spiranjem/resuspendiranjem v vodi ter dodatkom manjše količine vodne raztopine aluminijevega sulfata. Dodatek aluminijevega sulfata je bil potreben za doseganje boljšega usedanja nanodelcev med centrifugiranjem. Očiščene nanodelce rutila smo nato posušili v sušilniku pri 80°C za potrebe analiz z XRD, Sbet in analiz na vrstičnem ter presevnem elektronskem mikroskopu.
Na sliki 5 so prikazani nanodelci rutila, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Slika 6 prikazuje porazdelitev velikosti nanodelcev, iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev dolžino med 65 in 75 nm, medtem ko je širina med 15-20 nm. Specifična površina nanodelcev, pridobljenih po opisanem postopku, je med 120 in 160 m2/g.
Izvedbeni primer 3: Sinteza nanodelcev rutila z visoko specifično površino in anizotropno morfologijo s povprečno dolžino nanodelcev 80-90 nm (nanometrov) in širino nanodelcev 2530 nm.
Sinteza nanodelcev rutila je potekala po istem postopku kot v izvedbenem primeru 1, z izjemo, da smo koncentracijo klorovodikove kisline priredili na vrednost 100 g/L.
-10Izolacijo nanodelcev rutila smo dosegli na enak način kot v izvedbenem primeru 2.
Na sliki 7 so prikazani nanodelci rutila, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Slika 8 prikazuje porazdelitev velikosti nanodelcev, iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev dolžino med 80 in 90 nm, medtem ko je širina med 25 - 30 nm. Specifična 'S površina nanodelcev, pridobljenih po opisanem postopku, je med 105 in 125 m /g.
Izvedbeni primer 4: Sinteza nanodelcev rutila z visoko specifično površino in anizotropno morfologijo s povprečno dolžino nanodelcev 110-130 nm (nanometrov) in širino nanodelcev 25-30 nm.
Sinteza nanodelcev rutila je potekala po istem postopku kot v izvedbenem primeru 1, z izjemo, da smo koncentracijo klorovodikove kisline priredili na vrednost 130 g/L.
Izolacijo nanodelcev rutila smo dosegli na enak način kot v izvedbenem primeru 2.
Na sliki 9 so prikazani nanodelci rutila, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Slika 10 prikazuje porazdelitev velikosti nanodelcev, iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev dolžino med 110 in 130 nm, medtem ko je širina med 25-30 nm. Specifična površina nanodelcev, pridobljenih po opisanem postopku, je med 105 in 115 m2/g.
Izvedbeni primer 5: Sinteza nanodelcev rutila z visoko specifično površino in anizotropno morfologijo s povprečno dolžino nanodelcev 150-160 nm (nanometrov) in širino nanodelcev 30-40 nm.
Sinteza nanodelcev rutila je potekala po istem postopku kot v izvedbenem primeru 1, z izjemo, da smo koncentracijo klorovodikove kisline priredili na vrednost 160 g/L.
Izolacijo nanodelcev rutila smo dosegli na enak način kot v izvedbenem primeru 2.
Na sliki 11 so prikazani nanodelci rutila, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Slika 12 prikazuje porazdelitev velikosti nanodelcev iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev dolžino med 150 in 160 nm, medtem ko je širina med 30 - 40 nm. Specifična površina nanodelcev, pridobljenih po opisanem postopku, je med 90 in 100 m2/g.

Claims (8)

  1. Patentni zahtevki
    1 . Postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila visoke specifične površine in anizotropne morfologije, ki temelji na gel-sol reakciji, kjer je kot izhodna surovina uporabljena metatitanova kislina, ki je nanokristalinični anatasni gel in je polprodukt pri proizvodnji pigmenta TiO2, označen s tem, da se metatitanova kislina najprej pretvori v natrijev titanat v reakciji z NaOH, kjer je množinsko razmerje NaOH : TiO2 = 4:1,
    - da poteka čiščenje suspenzije natrijevega titanata in je pridobljena suspenzija masne koncentracije TiO2 med 120 in 125 g/L in vrednosti pH malo nad 4,
    - da je suspenzija natrijevega titanata uporabljena kot surovina za direktno sintezo nanodelcev rutila v sledeči reakciji, daje izvedena sinteza nanodelcev rutila iz suspenzije natrijevega titanata z dodatkom klorovodikove kisline masne koncentracije med 70 in 160 g/L,
    - da poteka reakcije pri temperaturi 80°C v času dveh ur, da so pridobljeni nanodelci rutila v obliki kisle suspenzije približne masne koncentracije 100 g/L,
    - daje možno nanodelce očistiti iz kisle suspenzije z dvigom vrednosti pH, s čimer dosežemo aglomeracijo nanodelcev ali s centrifugiranjem kisle suspenzije ob hkratnem dodatku manjše količine aluminijevega sulfata, pri čemer se cikel centrifugiranja večkrat ponovi
  2. 2. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, daje s spreminjanjem masne koncentracije klorovodikove kisline, ki nastopa v reakciji, omogočena kontrola nad velikostjo nanodelcev.
  3. 3. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, daje lahko velikost nanodelcev rutila prirejena na približno 70 nm dolžine in do 160 nm dolžine, pri čemer pa je razmerje med dolžino in širino nanodelca med 5 in 6.
  4. 4. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da so pridobljeni nanodelci rutila v obliki kisle suspenzije približne masne koncentracije 100 g/L ter da se lahko nanodelce izolira in očisti.
  5. 5. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, daje iz začetne suspenzije odstranjena kislina in je suspenziji po želji prirejen pH na želeno vrednost.
  6. 6. Postopek po zahtevku 1 do 5, označen s tem, da sam postopek ves čas poteka v mokrem, torej v obliki suspenzije, kar preprečuje morebiten nastop potencialno škodljivega prašenja.
    -127. Postopek po zahtevku 1 do 6, označen s tem, da so na ta način pridobljeni nanodelci polikristalinčni in zato ni potrebe po energetsko potratni kalcinaciji produkta.
  7. 8. Nanodelci rutila, označeni s tem, da so pridobljeni po postopku po zahtevkih od 1 do 7.
  8. 9. Nanodelci rutila, označeni s tem, da so v obliki kisle/nevtralne suspenzije, pri čemer so nanodelci rutila polikristalinični in kristaliti izkazujejo anizotropno morfologijo in so široki približno 5 nm in dolgi več 10 nm, sami nanodelci rutila pa so velikosti med 60 in 100 nm v dolžino in 15 do 50 nm v širino ter je njihova specifična površina med 90 do 160 m2/g.
SI200900340A 2009-11-04 2009-11-04 Nanodelci rutila in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila SI23218A (sl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI200900340A SI23218A (sl) 2009-11-04 2009-11-04 Nanodelci rutila in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila
PCT/SI2010/000057 WO2011056151A1 (en) 2009-11-04 2010-10-20 Rutile nanoparticles and synthesis method for obtaining rutile nanoparticles

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI200900340A SI23218A (sl) 2009-11-04 2009-11-04 Nanodelci rutila in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI23218A true SI23218A (sl) 2011-05-31

Family

ID=43532607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI200900340A SI23218A (sl) 2009-11-04 2009-11-04 Nanodelci rutila in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila

Country Status (2)

Country Link
SI (1) SI23218A (sl)
WO (1) WO2011056151A1 (sl)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6379917B2 (ja) * 2014-09-19 2018-08-29 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置
JP6379923B2 (ja) * 2014-09-22 2018-08-29 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法、画像形成装置、及び、トナーセット
CN104495920B (zh) * 2015-01-09 2016-03-02 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 钛白粉煅烧工艺中晶型转变带温度的调节方法
CN104495919B (zh) * 2015-01-09 2016-05-25 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 金红石型钛白粉煅烧温度调节方法及其自动控制方法
CN104495915B (zh) * 2015-01-14 2016-03-09 辽宁石化职业技术学院 一种钛白粉生产过程中杂质金属离子的分离方法
CN111039319A (zh) * 2019-12-10 2020-04-21 华南理工大学 一种从废脱硝催化剂中制备商用钛白粉的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2448683A (en) * 1944-02-09 1948-09-07 Du Pont Titanium oxide production
JPS62235215A (ja) * 1986-04-07 1987-10-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd ルチル型酸化チタンゾルの製造方法
FI89900C (fi) * 1990-03-01 1993-12-10 Kemira Oy Nytt framstaellningsfoerfarande av titandioxid
US7413726B2 (en) 2004-03-26 2008-08-19 Council Of Scientific And Industrial Research Synthesis of ultrafine rutile phase titanium dioxide particles
US7326399B2 (en) 2005-04-15 2008-02-05 Headwaters Technology Innovation, Llc Titanium dioxide nanoparticles and nanoparticle suspensions and methods of making the same
AU2006298378B2 (en) * 2005-09-30 2010-07-22 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing fine particle of rutile-form titanium oxide
US8557217B2 (en) 2006-09-21 2013-10-15 Tokusen, U.S.A., Inc. Low temperature process for producing nano-sized titanium dioxide particles

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011056151A1 (en) 2011-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cassaignon et al. From TiCl3 to TiO2 nanoparticles (anatase, brookite and rutile): Thermohydrolysis and oxidation in aqueous medium
SI23218A (sl) Nanodelci rutila in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila
AU2014229482B2 (en) Rutile titanium dioxide nanoparticles and ordered acicular aggregates of same
Lee et al. Effect of HCl concentration and reaction time on the change in the crystalline state of TiO2 prepared from aqueous TiCl4 solution by precipitation
KR20100014340A (ko) 이산화티타늄의 열수 제조 방법
US20080156229A1 (en) Processes for the hydrothermal production of titanuim dioxide
Myint et al. The effect of heat treatment on phase transformation and morphology of nano-crystalline titanium dioxide (TiO2)
SI23501A (sl) Postopek za pridobivanje nanodelcev anatasa visoke specifične površine in sferične morfologije
Chen et al. Hydrothermal synthesis of perovskite CaTiO 3 tetragonal microrods with vertical V-type holes along the [010] direction
Inada et al. Synthesis and photocatalytic activity of small brookite particles by self-hydrolysis of TiOCl2
KR101764016B1 (ko) 순수한 아나타제상의 이산화티타늄 입자의 제조방법
JP4811723B2 (ja) 金属酸化物微粒子粉末の製造方法
KR102578964B1 (ko) 산화 티타늄 입자 및 그의 제조 방법
JP2004131366A (ja) 四塩化チタン及び塩酸水溶液、硝酸水溶液またはこれらの混合溶液を使用した実質的にブルッカイト相の二酸化チタンの超微細粒子の製造方法
SI23219A (sl) Nanodelci anatasa in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev anatasa
KR100503858B1 (ko) 무기산으로 제조한 사염화티타늄 수용액과 스트론튬카보네이트 수용액으로부터 나노크기의 결정성 티탄산스트론튬 분말을 제조하는 방법
Mahata et al. Hydrothermal synthesis of aqueous nano-TiO2 sols
RU2618879C1 (ru) Способ получения нанодисперсного порошка диоксида титана со структурой рутила
Bessudnova et al. Synthesis and characterization of 3D hierarchical rutile nanostructures: Effects of synthesis temperature and reagent concentrations on the texture and morphology
US9567236B2 (en) Rutile titanium dioxide nanoparticles and ordered acicular aggregates of same
KR100500305B1 (ko) 글리콜 공정을 이용한 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말 및 졸 제조방법
JP7106770B2 (ja) 高耐熱性アナターゼ型酸化チタン及びその製造方法
KR20120122451A (ko) 수열합성법을 이용한 티타늄산화물 나노입자의 제조방법
KR100413720B1 (ko) 개선된 수세방법으로 사염화티타늄과 아세톤을 이용한아나타제형 TiO2 극미세 분말의 제조방법
KR100503857B1 (ko) 무기산으로 제조한 사염화티타늄 수용액과 염화바륨수용액으로부터 나노크기의 결정성 티탄산바륨 분말을제조하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
OO00 Grant of patent

Effective date: 20110616

KO00 Lapse of patent

Effective date: 20191105