KR100413720B1 - 개선된 수세방법으로 사염화티타늄과 아세톤을 이용한아나타제형 TiO2 극미세 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 TiCl₄를 이용하여 용액상태에서 결정성 아나타제상의 이산화티타늄을 제조하고, TiO₂침전액을 개선된 수세방법으로 처리하여 나노크기를 갖고 입도 분포가 좁은 결정성 TiO₂분말의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 아나타제형 이산화티타늄의 구체적인 제조방법은 상온에서 불활성 가스를 충전한 반응기에 사염화티타늄(TiCl₄)을 넣은 후, 0.01∼90%의 무기산(HCl, HNO₃등) 용액을 화학양론비 이상으로 첨가하여 무기산이 혼합된 Ti⁴⁺수용액을 제조하는 단계(제 1단계), 상온에서 제 1단계 용액에 아세톤을을 첨가하여 0.1∼1.4M 농도범위의 Ti⁴⁺수용액을 제조하는 단계(제 2단계), 제 2단계의 희석용액을 15∼200℃ 온도에서 방치하여 TiO₂입자가 생성된 슬러리를 제조하는 단계(제 3단계), 제 3단계에서 생성된 슬러리를 1차 여과하여 알칼리 할라이드 수용액 및 산 수용액으로 수세하여 여과하는 단계(제 4단계), 제 4단계의 슬러리 여과물을 증류수로 희석한 후 알카리 수용액으로 pH 2∼9 범위로 조절하는 단계(제 5단계), 제 5단계의 용액을 증류수와 알코올로 수세한 후 여과하여 건조하는 단계(제 6단계)로 구성된 결정성 TiO₂나노(nano) 분말의 제조방법이다.

이와 같은 방법은 특수한 수세과정을 거치므로 분쇄공정 없이 나노미터(nanometer) 크기의 결정성 아나타제 이산화티타늄(TiO₂) 분말을 용이하게 얻을 수 있는 공정이다.

Description

개선된 수세방법으로 사염화티타늄과 아세톤을 이용한 아나타제형 TiO₂ 극미세 분말의 제조방법{Preparation of anatase type TiO2 ultrafine powders from TiCl4 with acetone by the advanced washing method}

본 발명은 사염화티타늄(TiCl₄)을 이용한 결정성 아나타제상의 이산화티타늄을 제조하는 것으로 개선된 수세방법으로 나노크기를 갖고 입도 분포가 좁은 결정성 TiO₂분말의 제조방법에 관한 것이다. 이와 같은 방법으로 제조된 anatase형 TiO₂분말은 오폐수 또는 난분해성 유기물을 포함한 폐수의 수질정화, 배기가스 및 실내 공기정화, 조명기구, 위생도기, 페인트 등의 항균제 및 악취제거제로 사용하는 활용범위가 매우 큰 물질이다.

일반적으로 이산화티타늄(TiO₂)은 도료, 잉크, 제지, 법랑 및 도자기 안료, 산화티탄자기, glass, 시멘트, 용접봉, 티탄연와 등 98% 이하의 순도와 3㎛ 이상의 입도분포를 갖는 분말이 널리 사용되어 왔으나 최근에는 고기능성 전자세라믹스 재료로서 MLCC, 콘덴서, 압전체, 써미스터, 센서, 광촉매 등에 사용되고 있다. 이와 같이 고기능성 전자재료로 사용하기 위해서는 99% 이상의 순도와 0.1∼1.0 ㎛의 입도분포를 갖는 TiO₂초립자가 요구된다.

특히, photo catalyst, photo-electrode, semiconductor에 사용되는 것은 최적 입도크기가 0.01∼0.2 ㎛일 때 nano composite를 설계할 수 있고 입도분포가 좁아야 반도체 성질과 산란 및 굴절 특성이 우수해진다고 알려지고 있다.

전통적인 이산화티탄늄의 제조방법은 크게 황산법과 염소법 두 가지로 나눈다. 황산법은 건조, 분쇄된 ilmenite에 황산을 작용시켜서 용해하고, 용해되지 않은 찌꺼기를 분리하여 황산티타닐 용액을 얻은 후, 이 용액을 가수분해하여 침전물을 얻는다. 가수분해 공정은 황산법중에서 가장 중요한 공정으로 이 공정에서 TiO₂입자의 기본물성이 대체적으로 결정되며, 소성공정을 거친 후 TiO₂분말이 얻어진다. 현재 TiO₂소요량의 약 70%가 이 공정으로 제조되고 있다.

염소법은 출발물질이 TiCl₄로서 비점(沸点, boiling point)이 상대적으로 낮기 때문에 증류공정으로 용이하게 정제할 수 있을 뿐 아니라 생성입자가 균일하고공정의 연속화 및 자동화가 쉬운 장점이 있는 반면 취급물질의 위험성 때문에 기밀성이 유지되는 고가의 장치사용이 요구되고 원료물질이 풍부하지 않은 단점이 있다

이외에도 TiO₂초미립자를 제조하는 방법으로 Sol-gel법, 기상법, 습식법 및 열가수분해법 등이 사용되고 있으며, 국내에서도 많은 연구가 진행되고 있다. 기존에 알려진 액상법에 의한 TiO₂제조방법으로 일본 특개평 4-280816호에서는 염기성 유기카르본산 등을 첨가해 제조한 알칼리 수용액에 사염화티타늄 용액을 가하여 생성된 반응 축합물을 여과·수세하고, 수세한 현탁수용액에 수산화 알칼리 금속을 첨가해 pH 8 이상, 50℃의 온도로 처리하여 티탄산 알칼리 용액으로 만든다. 이 용액을 다시 수세·여과한 후, 이것의 현탁수용액에 산을 첨가해 pH 3 이하로 유지하고 50℃ 이상의 온도에서 티탄산알칼리 금속으로 중화시킨다. 마지막으로 침전액을 수세, 여과, 건조와 같은 후처리 공정을 적용하여 이산화티타늄을 제조하는 방법을 제시하였다.

그리고 대한민국 특허(등록번호:10-0285210, 출원번호:10-1999-0013284)에서는 사염화티타늄에 얼음 또는 얼음물을 첨가하여 불안정한 수산화물을 먼저 형성시킨 후 물을 더 첨가해 수산화물을 용해하여 Ti⁴⁺농도가 0.15∼1.2M인 티타닐클로라이드(TiOCl₂) 수용액을 제조하고, 초음파 교반과 함께 암모니아수를 첨가하여 65℃이하에서 TiO₂슬러리를 제조한다. 이와 같이 제조한 슬러리를 0.1 M 이상의 알칼리할라이드 수용액으로 수세하고 여과하여 루틸상 TiO₂초미분체를 제조하는 방법을 제시하였다. 그러나 이 방법은 티타닐클로라이드(TiOCl₂)를 만들기 위하여 초기에 사염화티타늄에 얼음 또는 얼음물을 첨가하여 불안정한 수산화물을 먼저 형성시키고, 이 용액에 다시 증류수를 미량씩 첨가하여 반응시키기 때문에 제조공정이 복잡할 뿐 아니라 제조시간이 연장되어 대량생산에 한계가 있으며, 수산화물 제조시 TiCl₄손실량이 상대적으로 많은 단점을 가지고 있다. 또한, 수세과정에서 침전체의 해교현상 방지를 위해 0.1M 이상의 알칼리할라이드(NaCl, KCl) 수용액을 사용하였으나 침전체의 해교현상이 발생하지 않으면서 슬러리를 중성으로 만들기 위해서는 많은 알칼리할라이드 수용액이 필요하게 되고, 수세 과정에서 TiO₂미립자의 응집이 일어나 건조 후 분쇄 과정이 필요하여 나노 분말의 특성이 감소되는 단점을 가지고 있다. 또한 대한민국 특허출원(등록번호:10-0277164, 출원번호:10-1998-0028928)에서는 사염화티타늄에 얼음 또는 얼음물을 첨가하여 불안정한 수산화물을 먼저 형성시킨 후 부피분율 30 % 이상의 에탄올을 더 첨가해 수산화물을 용해하여 Ti⁴⁺농도가 0.15∼1.2M인 티타닐클로라이드(TiOCl₂) 수용액을 제조한 후, 침전 반응을 수행할 때 에탄올을 완전히 증발시켜 부피분율 100%의 아나타제상으로 된 TiO₂슬러리를 제조한다. 이와 같이 제조한 슬러리를 0.1M 이상의 알칼리할라이드 수용액으로 중성이 될 때까지 수세하고 여과하여 아나타제상 TiO₂초미분체를 제조하는 방법을 제시하였는데, 에탄올을 첨가하는 것보다는 끓는점이 더 낮은 아세톤을 첨가하여 아나타제형 TiO₂를 제조하는 것이 더욱더 경제적인 방법이다.

따라서 본 발명자들은 대한민국 특허출원(등록번호:10-0277l64, 출원번호:10-1998-0028928)와 (등록번호:10-0285210, 출원번호:10-1999-0013284)에서 전술한 초미립 이산화티타늄 분말 제조방법의 문제점을 해결하고자 연구한 결과 개선된 제조공정을 개발하여 특허(출원번호:10-2001-0018426)를 출원을 하였다. 그러나 이 방법은 초기 반응단계의 Ti⁴⁺수용액을 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있으나 발열반응이기 때문에 저온을 유지해야 되는 단점이 있어서 보다 효율적인 제조방법이 되기 위해서는 Ti⁴⁺수용액의 제조공정과 수세과정에 대한 공정의 개선이 요구되었다. 따라서 본 발명자들은 상술한 공정의 개선방법에 초점을 맞추어 연구한 결과 Ti⁴⁺수용액의 제조방법과 수세과정이 현저히 개선된 공정을 개발하여 아나타제형 TiO₂분말을 효과적으로 제조할 수 있는 방법을 제시하고자 한다.

이 방법은 상온에서 불활성 가스를 충전한 반응기에 사염화티타늄(TiCl₄)을 넣은 후, 0.01∼90%의 무기산(HCl, HNO₃등) 용액을 화학양론비 이상으로 첨가하여 무기산이 혼합된 Ti⁴⁺수용액을 제조한다. 제조한 용액에 부피분율 10% 이상의 아세톤 용액을 첨가하여 0.1∼1.4M 농도범위의 Ti⁴⁺수용액을 제조한 후 15∼200℃ 온도범위에서 방치하여 TiO₂입자가 생성된 슬러리를 얻는다. 슬러리를 여과한 후 알칼리 할라이드(NaCl, KCl, NH₄Cl 등) 또는 산성용액으로 수세하고, 알카리 수용액을 첨가하여 pH 2∼9범위의 슬러리를 제조한다. 이와 같이 제조한 슬러리 여과물을 증류수와 알코올로 다시 수세한 후 여과하여 건조하는 과정으로 결정성 TiO₂분말을 제조하는 방법이다. 이 방법은 본 발명자들이 출원한 특허(출원번호: 10-2001-0018426호)에서 제시한 방법보다 불활성 기체가 충전된 반응기에서 저온이 아닌 상온에서 무기산과 원료물질과의 급격한 반응으로 Ti⁴⁺수용액을 제조하기 때문에 사염화티타늄(TiCl₄)의 손실량이 미미하고, 제조방법과 제조시간 측면에서 많은 장점을 가지고 있다. 또한, 이 방법은 Ti⁴⁺수용액의 희석단계에서 에탄올보다 비점이 낮은 아세톤을 사용하여 부피분율 100 %의 아나타제상을 생성시킬 수 있는 방법일 뿐 아니라 최종적으로 얻어진 분말의 수세과정을 개선함으로서 분쇄과정 없이 효율적으로 나노미터(nano meter) 크기의 결정성 아나타제상의 TiO₂분말을 제조할 수 있는 장점을 가진 우수한 제조방법이다.

본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄(TiO₂)을 제조하는데 있어서, 초기반응시 반응기 내부를 불활성기체로 충전하여 상온에서 무기산과 사염화티타늄(TiCl₄)을 급격하게 반응시킴으로서 제조시간의 단축과 사염화티타늄(TiCl₄)의 손실량을 최소화하여 Ti⁴⁺수용액을 제조하고, Ti⁴⁺수용액에 아세톤을 첨가하여 부피분율 100%의 아나타제상의 이산화티타늄 결정성 분말을 제조하며, 효과적인 수세공정을 개발하여 분쇄과정이 요구되지 않는 나노미터(nano meter) 크기의 결정성 TiO₂분말을 얻을 수 있는 우수한 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 120℃에서 Ti⁴⁺수용액에 부피분율 50%의 아세톤을 첨가한 후 5시간 동안 방치하여 제조한 TiO₂분말의 X-선 회절곡선을 나타낸 것이다.

도 2는 120℃에서 Ti⁴⁺수용액에 부피분율 50%의 아세톤을 첨가한 후 6시간 동안 방치하여 제조한 TiO₂분말의 X-선 회절곡선을 나타낸 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 상온에서 사염화티타늄(TiCl₄)에 무기산을 첨가하여 Ti⁴⁺수용액을 제조하고, 제조된 Ti⁴⁺수용액에 아세톤으로 희석한 후, 일정한 반응온도에서 방치하여 아나타제형 TiO₂슬러리를 생성시키고 수세, 여과, 건조 과정을 거쳐 TiO₂나노분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 아나타제 이산화티타늄(TiO₂)의 구체적인 제조방법은

(1) 상온에서 불활성 가스를 충전한 반응기에 사염화티타늄(TiCl₄)을 넣은 후, 0.01∼90%의 무기산 용액을 화학양론비 이상으로 첨가하여 무기산이 혼합된 티타늄 클로라이드 수용액을 제조하는 단계(제 1단계)

(2) 제 1단계 용액에 상온에서 아세톤을 첨가하여 Ti⁴⁺농도가 0.1∼1.4M 범위가 되도록 희석하여 수용액을 제조하는 단계(제 2단계)

(3) 제 2단계의 용액을 15∼200℃ 온도범위에서 방치하여 입자 생성에 따른 TiO₂침전물을 제조하는 단계(제 3단계)

(4) 제 3단계에서 얻어진 침전물을 용액과 분리하여 산성수용액(HCl, HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄, CH₃COOH 등) 또는 알칼리 할라이드 수용액(NaCl, KCl, NH₄Cl 등)으로 세척하고 여과하는 단계(제 4단계)

(5) 제 4단계의 침전물에 알카리 수용액을 첨가하여 pH 2∼9 범위로 조절하는 단계(제 5단계)

(6) 제 5단계에서 얻어진 용액 중의 침전물을 여과한 후 증류수와 알코올로 세정하여 용액에 남아있는 염기를 제거한 다음 건조시키는 단계(제 6단계)로 구성된 나노미터(nano meter) 크기의 결정성 TiO₂분말의 제조방법이다.

여기에서, 제 1단계의 무기산 수용액은 HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄등으로 구성된 것을 사용하며, 제 5단계의 알칼리 수용액은 NaOH, KOH, NH₄OH, LiOH 등의 비금속 수산화물을 첨가하는 것이 바람직하며, 이때 pH를 2∼9 범위로 조절하는 것이 바람직하다.상기 (1) 단계에서 무기산의 농도가 0.01% 미만인 경우 무기산 첨가의 효과를 가져올 수 없고, 90% 초과인 경우 초과로 첨가하는 양에 대한 상승효과를 기대하기 힘들다.한편 상기 (2) 단계에서 티타늄 이온의 농도가 0.1M 미만이 되는 경우 이산화티타늄 생성은 확인할 수 있으나, 침전체로서 분리가 어려울 뿐 아니라 반응율이 10% 이하로 매우 낮기 때문에 실용성이 없으며, 1.4M을 초과하는 경우에는 분산물로 생성되는 염산의 농도가 너무 높아 입자생성이 억제되어 이산화티타늄 분말 제조에 효과적이지 않다.상기 (3) 단계에서 반응온도가 15℃ 미만인 경우 지나치게 긴 반응시간이 요구될 뿐 아니라 반응율이 10% 이하로 매우 낮아 실용성이 없으며, 200℃를 초과하는 경우에는 물과 아세톤의 증발로 인하여 고온고압의 특수 설계 반응기가 필요하며, 반응온도의 상승에 따라 유입되는 열에너지 양이 증가하여 상대적으로 입자크기가 큰 분말이 얻어지는 문제점이 있다.상기 (5) 단계에서 pH가 2 미만인 경우 미세한 TiO₂침전물을 얻을 수는 있으나, 여과지의 원심분리기를 사용하여 얻을 수 있는 수득율이 낮아지고, pH가 9를 초과하는 경우 알카리 화합물 불순물이 유입되고, 이산화티타늄의 순도 및 백색도가 감소되며, 입자크기가 성장하여 분말의 특성이 감소하게 되는 문제점이 있다.이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안 된다.

〈실시예 1〉 아나타제상 초미립 이산화티타늄 분말의 제조(1)

상온에서 출발물질인 사염화티타늄(TiCl₄)을 불활성 가스가 충전된 반응기에 넣은 후, 8M HCl 용액을 교반시키면서 첨가하여 HCl이 혼합된 3M의 Ti⁴⁺수용액을 제조하였다. 제조된 용액을 상온에서 Ti⁴⁺의 농도가 1.0M의 농도가 되게 희석하고 부피분율 50 %의 아세톤을 첨가하여 30분 동안 교반하였다. 이 희석용액을 120℃에서 5 시간 동안 방치하여 TiO₂슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리는 0.1 ㎛ 이상의 기공을 갖는 일반 상용의 여과지를 사용하여 1차 여과한 후, 여과한 슬러리에 1M의 염화나트륨(NaCl) 용액을 첨가하여 2차 여과하였다. 그리고 증류수로 희석한 용액에 1M의 KOH수용액을 첨가하여 pH 2∼9로 조절하고 수세하여 용액에 남아있는 염기를 제거하였다. 마지막으로 알코올로 수세하여 70℃ 이상의 온도에서 건조하여 분쇄과정을 거치지 않는 결정성 TiO₂나노(nano) 분말을 제조하였다. 도 1은 상기의 조건에서 제조된 초미립 이산화티타늄의 X-선 회절선으로서 부피분율 100%의 아나타제(Anatase)상의 TiO₂초미세 분말이었다.

〈실시예 2〉 아나타제상 초미립 이산화티타늄 분말의 제조(2)

상온에서 출발물질인 사염화티타늄(TiCl₄)을 불활성 가스가 충전된 반응기에 넣은 후, 10M HNO₃용액을 교반시키면서 첨가하여 HCl이 혼합된 2M의 Ti⁴⁺수용액을 제조하였다. 제조된 용액을 상온에서 Ti⁴⁺농도가 1.0M의 농도가 되게 희석하고 부피분율 50%의 아세톤을 첨가하여 30분 동안 교반하였다. 이 희석용액을 120℃에서 6시간 동안 방치하여 TiO₂슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리는 0.1 ㎛ 이상의 기공을 갖는 일반 상용의 여과지를 사용하여 1차 여과한 후, 여과한 슬러리에 1M의 KCl 용액을 첨가하여 2차 여과하였다. 그리고 증류수로 희석한 용액에 1M의 KOH 수용액을 첨가하여 pH 2∼9 로 조절하고 수세하여 용액에 남아있는 염기를 제거하였다.

마지막으로 알코올로 수세하고 70℃ 이상의 온도에서 건조하여 분쇄과정을 거치지 않는 결정성 TiO₂나노(nano) 분말을 제조하였다. 도 2는 상기의 조건에서 제조된 초미립 이산화티타늄의 X-선 회절선으로서 부피분율 100%의 아나타제(Anatase) TiO₂분말이었다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 제조방법은 상온에서 교반가능한 반응기에 불활성가스를 주입한 상태에서 사염화티타늄(TiCl₄)을 수용액 상태의 무기산으로 반응시키기 때문에 제조시간의 단축과 사염화티타늄(TiCl₄)의 손실량을 최소화하여 Ti⁴⁺수용액을 효과적으로 제조할 수 있으며, Ti⁴⁺수용액에 아세톤을 첨가하여 부피분율 100% 아나타제상으로 된 이산화티타늄 결정성 분말을 제조할 수 있다. 또한 효과적인 수세공정을 개발하여 공정에 적용함으로서 분쇄과정이 요구되지 않는 나노미터(nano meter) 크기의 결정성 아나타제상의 TiO₂분말을 제조할 수 있으며, 고온 분위기로 소성하는 장치가 필요하지 않으므로 대량생산이 가능하여 생산비용을 낮출 수 있는 매우 실용적인 제조방법으로서 TiO₂나노(nano) 분말의 시장성을 확대시킬 것이다.

Claims (8)

1. (1) 상온에서 불활성 가스를 충전한 반응기에 사염화티타늄(TiCl₄)을 넣은 후, 0.01∼90%의 무기산 용액을 화학양론비 이상으로 첨가하여 무기산이 혼합된 티타늄 클로라이드 수용액을 제조하는 단계(제 1단계)

   (2) 제 1단계 용액에 상온에서 아세톤을 첨가하여 Ti⁴⁺농도가 0.1∼1.4M 범위가 되도록 희석하여 수용액을 제조하는 단계(제 2단계)

   (3) 제 2단계의 용액을 15∼200℃ 온도범위에서 방치하여 입자 생성에 따른 TiO₂침전물을 제조하는 단계(제 3단계)

   (4) 제 3단계에서 얻어진 침전물을 용액과 분리하여 산성수용액 또는 알칼리 할라이드 수용액으로 세척하고 여과하는 단계(제 4단계)

   (5) 제 4단계의 침전물에 알카리 수용액을 첨가하여 pH 2∼9 범위로 조절하는 단계(제 5단계)

   (6) 제 5단계에서 얻어진 용액 중의 침전물을 여과한 후 증류수와 알코올로 세정하여 용액에 남아있는 염기를 제거한 다음 건조시키는 단계(제 6단계)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아나타제상 이산화티타늄 나노 분말의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 (1) 단계에서 불활성가스는 99.9% 이상의 질소(N₂), 아르곤(Ar), 또는 질소(N₂)와 아르곤(Ar)의 혼합가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 아나타제상 이산화티타늄 나노 분말의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 (1) 단계에서 Ti⁺⁴수용액 제조시 회분식으로 또는 연속식으로 제조하는 것을 특징으로 하는 아나타제상 이산화티타늄 나노 분말의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 (1) 단계에서 무기산으로 HCl, HNO₃, H₂SO₄또는 H₃PO₄를 사용하는 것을 특징으로 하는 아나타제상 이산화티타늄 나노 분말의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 (2) 단계에서 Ti⁴⁺수용액에 부피분율 10% 이상의 아세톤을 첨가하는 것을 특징으로 하는 아나타제상 이산화티타늄 나노 분말의 제조방법
6. 제 1항에 있어서, 상기 (4) 단계에서 산성수용액으로 HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄또는 CH₃COOH의 수용액을 사용하고, 알칼리 할라이드 수용액으로는 NaCl, KCl 또는 NH₄Cl의 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 아나타제상 이산화티타늄 나노 분말의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 (5)단계에서 알칼리 수용액으로 KOH, NaOH, NH₄OH 또는 LiOH의 0.1M∼10.0M 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 아나타제상 이산화티타늄 나노 분말의 제조방법.
8. 삭제