JPH07242422A - 微粒子針状酸化チタンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 チタン源、アルカリ金属源及びオキシリン化
合物の混合物を焼成して針状酸化チタンを製造する、い
わゆるフラックス法において、チタン源として比表面積
２０〜１２０ｍ^２／ｇの微粒子ルチル型酸化チタンを用
いて、電子顕微鏡写真による粒子観察で短軸径０．０３
〜０．１μｍ及び長軸径０．２〜１．０μｍの粒子を９
５％以上有する微粒子針状酸化チタンを製造する。 【効果】 得られた微粒子針状酸化チタンは、優れた分
散性及び高い紫外線防御効果を示して、化粧料、樹脂、
プラスチック、塗料などの用途分野において有用な顔料
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線防御効果が高く
かつ透明性を有する微粒子針状酸化チタンに関し、更に
詳しくは化粧料、樹脂、プラスチック、塗料などの用途
分野において、分散媒中での分散性並びに分散安定性が
よく、又、トナーの外添剤としても有用な微粒子針状酸
化チタンおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】化粧料並びに樹脂等の用途分野において
は、紫外線防御効果の高い球状の微粒子酸化チタンが汎
用されているが、微粒子であるため凝集を起こし易く分
散媒中で均一な分散性や分散安定性を保つことが難しか
った。又、球状であるため表面エネルギーが大きく、こ
のため黄変色する等の種々の問題がありその改善が望ま
れていた。このため、微粒子酸化チタンにアルミナやシ
リカなどの金属酸化物、又は、各種のカップリング剤な
どの有機物による表面処理も検討されたが満足されるも
のではなく根本的な改善が望まれていた。

【０００３】形状が針状である酸化チタンの製造方法と
しては、二酸化チタンと加熱によりＫ₂Ｏとなるカリウ
ム化合物との混合物を出発原料とし、これを加熱溶融
し、その溶融物を冷却して、初生相繊維として二チタン
酸カリウム結晶体からなる繊維物を生成させたのち、該
繊維物を酸水溶液で脱カリウム処理してカリウムの全量
を抽出することにより結晶質チタン酸繊維となし、つい
で焼成処理を施してチタニア繊維に変換する方法が提案
されているが、該方法では、通常で約１０〜３０μｍと
かなり大きい繊維を、しかも太さや長さが不揃いな形で
しか得られなかった。

【０００４】又、特開平１ー２４６１３９公報では、太
さや長さが揃ったチタニア繊維を製造する方法として、
ＴｉＯ₂／Ｋ₂Ｏのモル比が１．５〜２．５となるように
配合した混合物を加熱溶融したあとに急冷して非晶質固
化物を得、該固化物に二酸化チタンをＴｉＯ₂／Ｋ₂Ｏの
モル比が３〜４となるように加えて均一な粉末混合物と
し、これを焼成して四チタン酸カリウム繊維を生成させ
たのち脱カリウム処理に付してカリウム分の全量を抽出
し、ついで４００〜１１００℃で焼成して、チタニア繊
維を製造する方法が開示されているが、該方法によって
得られたものは、直径が約０．１〜１μｍと上記の約１
０〜３０μｍと比較すれば細径・長寸ではあったが、補
強材としてはともかく、化粧料、樹脂、プラスチック、
塗料などに用いるにはあまりにも大きすぎた。

【０００５】特公昭４７ー４４９７４公報には、ルチル
ＴｉＯ₂又はルチルＴｉＯ₂の結晶構造の核精を含有する
予備形成した二酸化チタンと、塩化ナトリウムあるいは
塩化ナトリウムと塩化物又は硫酸塩より選ばれた少なく
とも１種の他のアルカリ金属塩との混合物かのいずれか
よりなる塩と、オキシ−リン化合物を焼成し、可溶性塩
を除去して針状のルチル顔料を回収する方法が記載され
ているが、該方法によって得られる粒子は、少なくとも
５０重量％が０．０１〜０．５μｍの断面直径と３：１
〜５０：１の長さと断面直径比率を有するものであっ
た。

【０００６】また、特開平１−２８６９２４公報には、
針状二酸化チタン核結晶の存在下においてチタン源、ア
ルカリ金属源及びオキシリン化合物を含む混合物を焼成
して針状酸化チタンを得る方法が開示されているが、該
方法によって得られる酸化チタン粒子は、短軸径が０．
０５〜０．８μｍで重量平均長軸長さが３〜７μｍであ
り、その７０重量％以上のものの長軸長さが２μｍ以上
であった。更に、該公報には、該特許の主旨である針状
酸化チタン核晶を添加せず、酸化チタンゾルの乾燥粉砕
物のみを添加した比較例言い換えれば従来の方法によっ
て得られた酸化チタン粒子は、長軸径３μｍ以下、短軸
径０．０２〜０．１μｍのものが８８重量％、又、長軸
径２μｍ以下、短軸径０．０２〜０．１μｍのものが６
３重量％と記載されているとおり、微粒子とすると粒度
が不均一なものしか得られていなかった。

【０００７】従って、上記のいずれの方法によって得ら
れた酸化チタンも、長軸径１μｍ以上の粒径の大きなも
のを多数含み、微粒で粒度均整なものとするには湿式分
級しても困難であった。

【０００８】一方、特開昭６３−３０７１１９公報に
は、チタン酸ナトリウムからナトリウム成分を抽出する
方法で、最長寸法対最短寸法の比率が８：１〜２：１で
最長寸法が０．０１〜０．１５μｍである二酸化チタン
粒子が得られることが教示され、また、特開平５−１８
６２２１公報には、加水分解時に１〜１０ｎｍの微粒子
状の二酸化錫を添加することにより、長さ１０〜１００
ｎｍ及び長さ：直径比８：１〜３：１のルチル構造を有
する針状粒子が得られることが記載されているが、既述
のごとく、これらの方法によって得られる針状酸化チタ
ンの長軸径は各々０．０１〜０．１５μｍ或は１０〜１
００ｎｍであり、これらの方法によって得られる製造物
では微粒子化が進み過ぎ、前述の球状の微粒子酸化チタ
ンと同様に分散媒中での分散性を改善したものではなか
った。

【０００９】

【問題点を解決しようとする課題】このように従来の球
状の微粒子酸化チタンでは、凝集を起こし易いため分散
媒体中での分散性或は分散安定性が悪い、並びに表面エ
ネルギーが大きいため黄変色する等の問題があった。一
方、従来の針状酸化チタンでは微粒子酸化チタンに代っ
て使用できる、適度の大きさでかつ粒度均整なものはな
かった。

【００１０】本発明は、上記の問題を解決するため、微
粒子でありかつ粒度均整な針状酸化チタンを提供するこ
とを目的とする。

【００１１】

【問題点を解決する手段】本発明者らは上記の課題を解
決すため鋭意研究を行った結果、電子顕微鏡写真による
粒子観察で、短軸径が０．２μｍ以下であり長軸径が２
μｍ以下である粒子の割合が実質的に１００％である微
粒子針状酸化チタンが、分散性及び表面エネルギーの観
点から満足すべきものであることを見いだして、本発明
を完成させた。なお、微粒子針状酸化チタンは、好まし
くは、短軸径が０．０３〜０．１μｍであり長軸径が
０．２〜１．０μｍである粒子の割合が９５％以上を占
め、より好ましくは、短軸径の９０％以上が０．０３μ
ｍの幅の粒度分布を示し、最も好ましくは、長軸径の分
布も９５％以上が０．４〜１．０μｍの範囲内のもので
ある。

【００１２】ここで、短軸径の９０％以上が、０．０３
μｍの幅の粒度分布とは、例えば、０．０３〜０．０
６、０．０４〜０．０７、０．０５〜０．０８、０．０
６〜０．０９或いは０．０７〜０．１０の範囲内にある
ことをいう。

【００１３】そして、かかる粒度均整な微粒子針状酸化
チタンは、従来から知られている、チタン源、アルカリ
金属源及びオキシリン化合物を混合し、該混合物を、好
ましくは７００〜１０００℃で、焼成する、いわゆるフ
ラックス法において、チタン源として比表面積が２０〜
１２０ｍ^２／ｇの微粒子ルチル型酸化チタンを用いるこ
とにより製造できる。

【００１４】次に、本発明の製造方法の詳細について説
明する。まず、本発明の製造方法で、チタン源として用
いる比表面積２０〜１２０ｍ^２／ｇの微粒子ルチル型酸
化チタンは、公知となっている種々の方法で得られたも
のを使用することができる。具体的には、硫酸法で得ら
れたメタチタン酸を使用する方法、四塩化チタンやアル
コキシドを加水分解する方法、或は四塩化チタンやアル
コキシドを気相分解する方法などで製造されたものが使
用できる。又、焼成により容易にルチル転移できる非晶
質のものも使用できる。また、本発明の製造方法におけ
るチタン源の使用方法としては、湿式法で製造されたも
のはスラリーのままで使用してもよいし、一度乾燥工程
を経たものでも、又、２００〜９００℃の温度で強制的
に脱水或は焼成させたものであってもよい。

【００１５】重要なことは、電子顕微鏡写真による粒子
観察で、用いる微粒子ルチル型酸化チタンには凝結粒子
が実質的になく、比表面積が上記の範囲に入っているも
のを使用することである。比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下
のものを用いると短軸径の大きなものとなり、又、比表
面積が１２０ｍ^２／ｇ以上のものを用いると後述する比
較例１で示す如く、粗大粒子を含んで粒度分布の悪いも
のとなる。

【００１６】アルカリ金属源としては、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属の塩化物、炭酸塩或はオキシ酸
などを用いることができる。

【００１７】オキシリン化合物としては、ナトリウム、
カリウム、アンモニウムのリン酸塩やリン酸化物、オキ
シ酸などを用いることができる。

【００１８】チタン源、アルカリ金属源及びオキシリン
化合物の混合方法は乾式、湿式のどちらでもよいが、湿
式の場合には組成の均一化のためスプレードライアーな
どの噴霧乾燥が好ましい。

【００１９】上記混合物の混合割合は、チタン源をＴｉ
Ｏ₂基準、アルカリ金属源を重量基準、オキシリン化合
物をＰ₂Ｏ₅基準でいうと、チタン源１００部に対し、ア
ルカリ金属源を１０〜２００部、オキシリン化合物を
０．０１〜２０部の範囲で混合することが好ましい。

【００２０】上記混合物を焼成する際の焼成温度は、７
００〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃であ
る。７００℃より低い温度では針状になりにくく、又、
１０００℃以上の温度では焼結が進み好ましくない。

【００２１】得られた焼成物は、引き続き、水に分散さ
せ洗浄するが、可溶性の塩を除き易くするため水溶液を
加温するか、更には、酸やアルカリにより強制的に除去
してもよい。

【００２２】以上の如く、製造された微粒子針状酸化チ
タンは球状の微粒子酸化チタンに比べて分散性の優れた
ものであるが、分散媒によっては馴染みの問題が出てく
る。このような場合には、公知の手法によりアルミニウ
ム、ケイ素、亜鉛などの金属酸化物による被覆処理、或
は、各種のカップリング剤、脂肪酸化合物などの有機物
による被覆処理をすることにより一層分散性のよいもの
となる。

【００２３】

【作用】酸化チタン粒子が針状となった主な理由は短軸
方向への成長が小さく、長軸方向への粒成長のみが大き
くなったためである。

【００２４】粒子の成長機構についてはまだ解析中であ
るが、その要因については次の如く考えている。即ち、
本発明の製造方法の特徴は比表面積２０〜１２０ｍ^２／
ｇの微粒子ルチル型酸化チタンを用いることにあるが、
これは通常の酸化チタン製造においてルチルシードとし
て用いられる比表面積１３０〜２００ｍ^２／ｇのチタニ
アゾルの結晶化を促進させたものである。このため、他
の混合物と焼成される際に、リン成分による成長抑制効
果、即ちリン成分が粒子一個一個に均一に作用して短軸
への成長を抑える効果により、ある程度結晶化の進んだ
粒子は長軸方向への粒成長が促進されるが、一方、粒径
が小さいものはそれ自体が粒成長するのではなく一旦溶
解し他の粒子への粒成長のチタン源になるものと考えら
れる。

【００２５】これに対し、比表面積１３０〜２００ｍ^２
／ｇのチタニアゾルを直接使用する場合には製造される
針状酸化チタンは粒度不均整なものとなる。これは、チ
タニアゾルは活性な微粒子であるため凝集を起こし易
く、この粒隗物が原因となって焼成される際に粗大粒子
となり、結局これらが粒度分布を悪くしていたものと考
えられる。

【００２６】

【実施例】以下に製造例及び実施例を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。以下に挙げる例は単に例示のために
記すものであり、発明の範囲がこれらによって制限され
るものではない。

【００２７】尚、製造例並びに実施例の中で示す比表面
積値は、マイクロメリテックス社製フローソーブ２３０
０型で測定したＢＥＴ法による値である。

【００２８】［微粒子ルチル型酸化チタンの製造例］ ［製造例１］硫酸法で得られたメタチタン酸に５０％ー
ＮａＯＨ水溶液をＮａＯＨとしてＴｉＯ₂に対し４倍モ
ル量添加し９５℃で２時間加熱した。このものを十分洗
浄した後、３１％ーＨＣｌをＨＣｌ／ＴｉＯ₂＝０．２
６になるよう添加し、沸点で１時間加熱した。冷却後、
１Ｎ−ＮａＯＨでｐＨ７まで中和した後、洗浄、乾燥し
て、微粒子ルチル型酸化チタンを製造した。得られた微
粒子ルチル型酸化チタンの比表面積は１１５ｍ^２／ｇで
あった。 ［製造例２］硫酸法で得られたメタチタン酸を濃硫酸で
溶解した硫酸チタン液（ＴｉＯ₂濃度１００ｇ／リット
ル，Ｈ₂ＳＯ₄／ＴｉＯ₂＝５．０）に１６０ｇ／リット
ルのＮａ₂ＣＯ₃水溶液を加えてｐＨ７まで中和し、オル
ソチタン酸を析出させた。得られたオルソチタン酸をＳ
Ｏ₃含有量が１％以下になるまで十分洗浄し、ＴｉＯ₂濃
度６０ｇ／リットルに調整する。このスラリーに３１％
ーＨＣｌをＨＣｌ／ＴｉＯ₂＝０．６になるよう添加し
た後、沸点で３時間加熱した。冷却後、１ＮーＮａＯＨ
を用いｐＨ７まで中和した後、洗浄、乾燥して微粒子ル
チル型酸化チタンを製造した。得られた微粒子ルチル型
酸化チタンの比表面積は１０１ｍ^２／ｇであった。 ［製造例３］四塩化チタン水溶液に１６０ｇ／リットル
のＮａ₂ＣＯ₃水溶液を添加し、ＨＣｌ／ＴｉＯ₂＝０．
５５に調整した後、沸点で３時間加熱した。冷却後、１
ＮーＮａＯＨでｐＨ７まで中和した後、洗浄、乾燥して
微粒子ルチル型酸化チタンを製造した。得られた微粒子
ルチル型酸化チタンの比表面積は９６ｍ^２／ｇであっ
た。

【００２９】［微粒子針状酸化チタンの実施例］ ［実施例１］製造例１で得られた微粒子ルチル型酸化チ
タン１００部に対し、ＮａＣｌ１００部とＮａ₂Ｐ₂Ｏ₇
・１０Ｈ₂Ｏを２５部添加し、振動ボールミルで１時間
混合し、該混合物を電気炉にて８５０℃で２時間焼成し
た。得られた焼成物を純水中に投入し、８０℃で６時間
加熱した後、洗浄して可溶塩を除去した。

【００３０】乾燥して得られた粒子は全て、短軸径が
０．０３〜０．０７μｍの範囲内にあり、９５％以上の
粒子の短軸径が０．０３〜０．０６μｍであり、長軸径
が０．４〜０．８μｍの範囲にある粒度が揃った微粒子
針状酸化チタンであった。このものの電子顕微鏡写真を
図１に示す。 ［実施例２］チタン源として製造例２で製造した微粒子
ルチル型酸化チタンを用いた以外は実施例１と同様に行
った。

【００３１】乾燥して得られた粒子の９５％以上は、短
軸径が０．０３〜０．１μｍ、長軸径が０．４〜１．０
μｍの範囲にある微粒子針状酸化チタンであった。 ［実施例３］チタン源として製造例３で製造した微粒子
ルチル型酸化チタンを用いた以外は実施例１と同様に行
った。乾燥して得られた粒子の９５％以上は、短軸径が
０．０３〜０．０７μｍ、長軸径が０．４〜０．８μｍ
の範囲にある微粒子針状酸化チタンであった。 ［実施例４］チタン源として製造例１で得られた微粒子
ルチル型酸化チタンを５５０℃で１時間焼成して得られ
た、比表面積５６．７ｍ^２／ｇのものを用いた以外は実
施例１と同様に行った。得られた針状酸化チタンのほぼ
全てが、短軸径０．０４〜０．０７μｍ、長軸径０．４
〜０．８μｍと実施例１とほぼ同様の範囲にあり、分布
が更に改善されたものとなっていた。 ［実施例５］チタン源として製造例１で得られた微粒子
ルチル型酸化チタンを８５０℃で１時間焼成して得られ
た、比表面積２５．１ｍ^２／ｇのものを用いた以外は実
施例１と同様に行った。得られた針状酸化チタンのほぼ
全てが短軸径０．０６〜０．１μｍ、長軸径０．５〜
１．０μｍの範囲にあり、実施例１に比べて粒子は若干
太めであるが実施例１と同様分布の良いものであった。 ［比較例１］チタン源として四塩化チタンを中和して析
出させた水酸化チタンコロイドを７０℃で５時間熟成さ
せて製造した、１４８ｍ^２／ｇの微小ルチル型チタニア
ゾルを用いた以外は実施例１と同様にして行った。得ら
れた針状酸化チタンの９０％以上の粒子は短軸径０．０
５〜０．２μｍ、長軸径１〜５μｍであるが、短軸径及
び長軸径ともよく成長した粗大粒子が混在する粒度不均
一なものであった。このものの電子顕微鏡写真を図２に
示す。

【００３２】

【発明の効果】本発明の微粒子針状酸化チタンは従来の
針状酸化チタンに比べて、適度な大きさを有し、粒度均
整であるため、高い紫外線防御効果を有する。又、従来
の球状の微粒子酸化チタンに比べ、分散媒中で均一な分
散性並びに分散安定性を示すことから、高い紫外線防御
効果を求められる化粧料、樹脂、プラスチック、塗料な
どの用途分野で用いられる有用な顔料であり、更に、ト
ナーの外添剤としても有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた本発明の微粒子針状酸化
チタンの粒子構造を示す、倍率３０，０００倍の写真で
ある。

【図２】 比較例１で得られた従来の針状酸化チタンの
粒子構造を示す、倍率は５，０００倍の写真である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 短軸径が０．２μｍ以下であり長軸径が
   ２μｍ以下である粒子の割合が実質的に１００％である
   ことを特徴とする微粒子針状酸化チタン。
2. 【請求項２】 短軸径が０．０３〜０．１μｍであり長
   軸径が０．２〜１．０μｍである粒子の割合が９５％以
   上を占めることを特徴とする請求項１に記載の微粒子針
   状酸化チタン。
3. 【請求項３】 短軸径の９０％以上が０．０３μｍの幅
   の粒度分布を示すことを特徴とする請求項１又は２に記
   載の微粒子針状酸化チタン。
4. 【請求項４】 長軸径の９５％以上が０．４〜１．０μ
   ｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の微粒子
   針状酸化チタン。
5. 【請求項５】 チタン源として比表面積２０〜１２０ｍ
   ^２／ｇの微粒子ルチル型酸化チタンを用いて、チタン
   源、アルカリ金属源及びオキシリン化合物の混合物を焼
   成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項
   に記載の微粒子針状酸化チタンの製造方法。