JPH02137726A - 導電性二酸化チタンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の導電性二酸化チタンは、白色ｙ１．電性物質と
して優れた性能を有し、とくに電子写真感光紙、静電記
録紙などの導電性付与剤として、また繊維、プラスチッ
クスなどの帯電防止剤として有用なものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

二酸化チタンは、高い隠蔽力および着色力を持ち且つ塗
膜に優れた光沢をもたらすため、顔料として最も大量に
使用されている。この市販品の多くはｏ、ｔｓ＝ｏ、３
ｓμの平均粒径のアナターゼ型またはルチル型のもので
あって、目的に応じてその分散性、光沢、耐候性などを
改良するにめ、例えばアルミニウム、ケイ素などの水和
酸化物による表面処理が施されている。

一方、二酸化チタン顔１１を基体とし、この表面を酸化
スズおよび酸化アンチモンで被覆した導電性材料は、例
えば、特開昭５６−４１６０３号、同５６−１１４２１
５号、同５６−１１４２１８号、同５６−１４００２８
号、同５６−１５６６０４号、同６１−２８６２２１号
などにより提案されている。

最近、電子写真感光紙、静電記録紙、帯電抑制繊維、帯
電抑制プラスチックスなどの分野の技術の進展に伴い、
より高性能の導電性付与剤および帯電防止剤が市場から
求められている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、優れた性能を持つ新規の導電性二酸化
チタンおよびその製造方法を提供するものであり、とく
に電子写真感光紙、静電記録紙などの導電性付与剤とし
て、また繊維、プラスチックスなどの帯電防止剤として
好適な導電性物質をを提供して、前記の市場の求めに応
えようとすることにある。

〔発明の経緯と概要〕

本発明者等は、電子写真材料の光導電体として二酸化チ
タンを使用する技術を長年にわたり研究を続けてきてお
り、その−環として、微細な一次粒子の焼結凝集体であ
って、ルチル型の結晶構造を有し、かつ吸油量が３５〜
６５である新規の凝結二酸化チタンを開発した。そして
、このものが導電性付与剤、帯電防止剤などの基体とし
ても適合し、この凝結二酸化チタンの表面に一定量の酸
化スズおよび酸化アンチモンで被覆することにより、優
れた性能の導電性物質が得られることを究明して本発明
を完成した。

本発明に係る凝結二酸化チタン基体は、例えばチタン溶
存酸性水溶液を加熱し加水分解用ルチル型種晶の存在下
に加水分解して生成した沈澱を７００〜９００℃でか焼
し一次粒子を焼結させることにより製造できる。

このチタン溶存酸性水溶液としては、例えば硫酸チタン
、四塩化チタンなどの水溶液が挙げられる。

また加水分解用ルチル型種晶というのは、顔料縁二酸化
チタンの熱加水分解においてルチル化の促進および粒径
の調節のために使用されるものであり、その例は、１９
４９年末国ザ・ロナルド・プレス・カンパニー（Ｔｈｅ
　Ｒｏｎａｌｄ　Ｐｒｅｓｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）発行ｒ
　−ｆ−ター１−　’７　ムＪ　　（ＴＩＴＡＮＩＵＭ
）第１６０〜第１７３頁、特公昭３２−４１５号明細書
などに記載されている。

凝結二酸化チタン基体の製造に好適な加水分解用ルチル
型種晶は、ルチル型の結晶構造を持つ微小チタニアゾル
であり、このものはＸ線回折法による測定でルチル型結
晶のピークを示す微小水和酸化チタンのゾルである。普
通その平均結晶子径は５０〜１２０人程度である。この
微小チタニアゾルは、例えば（１）ＴｉＯ□として１５
０〜２２０ｇ／　１の四塩化チタン水溶液を沸点で２〜
ＩＯ時間加熱して加水分解したり＋２１　Ｔ　１０　！
として１５０〜２２０ｇ／　ｊｉ！の硫酸チタン水溶液
または四塩化チタン水溶液を５〜３０℃に保持しながら
水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液で中和し析出し
たコロイド状沈澱を６０〜８０°Ｃで１〜１０時間熟成
したり（３）メタチタン酸またはオルトチタン酸などの
非晶質水酸化チタンを水酸化ナトリウム水溶液に入れ８
０℃〜沸点で１〜１０時間加熱し濾過し洗浄したのち塩
酸水溶液中で８０℃〜沸点で１〜ｌＯ時間加熱したりし
て生成させることができる。

チタン溶存酸性水溶液に加水分解用ルチル型種晶を添加
し加熱し加水分解して得られた生成物は７００〜９００
℃望ましくは７５０〜８５０℃でか焼するが、か焼工程
で一般の顔料縁二酸化チタンの場合と異なる点は、か焼
温度が低めであり且つか焼に際しリン酸およびリン酸化
合物例えばオルトリン酸、アルカリ金属化合物例えば水
酸化カリウムなどの焼結防止剤の添加を必要としないこ
とである。

前記か焼工程において、亜鉛化合物、リチウム化合物ま
たはカルシウム化合物を添加してか焼する場合は、前記
温度範囲が比較的低い領域で所望の凝結二酸化チタン粒
子が得られ易い。前記各化合物としては、それらの酸化
物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが
挙げられ、これらは各々単独で或いは混合して用いるこ
とができる。これらの添加量としては、ＴｉＯ□重量基
準に対してＺ　ｎ　Ｏ＋　Ｌ　ｌ　！　０　＋　Ｃａ　
Ｏとして、０．１〜５％である。か焼温度が高きに過ぎ
ると焼結が一次粒子の全面に及んで密に融合してしまっ
て目的とする空隙程度の大きい凝結二酸化チタン基体と
ならない。

このようにして得られる所望の焼成物は、通常、粗粉砕
したのち分級する。この粗粉砕において、か焼温度が低
きにすぎるかまたは粉砕エネルギーが大きいと折角の凝
結二酸化チタンが一次粒子に破壊される。したがって、
か焼が良くコントロールしておこなえる条件のとき、例
えば実験室で製造するような場合は粗粉砕することなし
に分級するのがよい。

前記か焼工程において、亜鉛化合物、リチウム化合物ま
たはカルシウム化合物を添加してか焼した場合には、焼
成した凝結二酸化チタンは、必要あればそれに絋酸処理
を施す。この処理により、凝結二酸化チタンの表面が後
段の酸化スズおよび酸化アンチモンの水和物処理に一層
都合の良いものとなる。鉱酸としては、例えば硫酸、硝
酸、塩酸、弗酸などが挙げられ、中でも弗酸が好ましい
ものの一つである。絋酸処理は、普通、鉱酸の水溶液を
用いその濃度が０．０００５〜２０規定のものの中に凝
結二酸化チタンを懸濁し浸漬しておこなう。

鉱酸が硫酸、硝酸、塩酸などの場合は、特公昭５Ｂ−４
０１７８号明細書の記載に準じて処理すればよい。

これらの鉱酸は普通０．１規定以上好ましくは０．１〜
１０規定のものとして処理するのがより、濃度が高いほ
ど、処理温度は低くてすみ、処理時間が短縮できる。例
えば６〜１０規定の高濃度水溶液では約６０℃で約０．
５〜２時間の処理でよい。濃度が低いときは加熱したり
処理時間を長くしたりして所望の効果を得ることができ
る０例えば０．１〜２規定の低濃度水溶液では沸点で約
１〜３時間の処理をするとよい。

鉱酸が弗酸の場合は、特公昭６３−３５９７７号明細書
の記載に従って処理できるが、本発明に係る凝結二酸化
チタンの場合は、意外なことにも同明細書の記載と異な
り、弗素骨が実質的に残留しないように処理するのが良
いことが判明した。したがって敢えて高温浸漬処理をす
る必要はなく、また洗浄は十分におこなうことが望まし
い、弗酸は普通水溶液として使用し、その濃度は、通常
、０．０００５〜２０規定望ましくは０．０５〜０．１
規定がよい。

上記の絋酸処理に際し、その濃度が低くきに過ぎると所
望の効果が得られず、高きに過ぎると二酸化チタンの溶
解度が大きくなって好ましくない。

鉱酸による浸漬処理をおこなった固形物は洗浄し所望に
より脱水し乾燥する。

本発明に係る凝結二酸化チタン基体は、ルチル型の結晶
構造を持つ二次粒子であって、第１図の電子顕微鏡写真
におけるように、葡萄房またはそれを不規則にいくつか
に分割したような形状を持ち、各葡萄粒に相当する個々
の一次粒子は隣接するものと焼結しているが、この焼結
は一次粒子の全面にわたる強度なものでなく、−成粒子
の凝集は疎なるものであって凝結二酸化チタン粒子は空
隙程度に冨んでいる。このことは第１図写真にみられる
凝結二酸化チタン粒子での凹凸、空洞、濃淡などによっ
て理解できる。この凝結二酸化チタン粒子はその大部分
が１〜５μの大きさである。

このように本発明に係る凝結二酸化チタンは、顔料縁二
酸化チタンと比較して形状および大きさが基本的に異な
る。

本発明に係る凝結二酸化チタン基体はその形状から窺え
るように吸油量が太き（３５〜６５の値を示す。顔料縁
二酸化チタンは、顔料として要請される性質上、この値
が大きいことは好ましくなく一般にその吸油量は１５〜
２５の範囲にある。ここにいう吸油量は次のようにして
測定される。すなわち、１０５〜１１０℃で２時間乾燥
した試料２〜５ｇをガラス板にとり、酸価４以下の精製
アマニ油をビュウレットから少量ずつ試料の中央に滴下
しその都度ヘラで練り合わせる。滴下線り合わせの操作
を繰り返し全体が初めて一本の棒状にまとまったときを
終点として、精製アマニ油の量を求め、次の式によって
吸油量を算出する。

また本発明に係る凝結二酸化チタンの製造に際し、所望
の吸油量のものを得るための調整は、加水分解時の種晶
の添加量とか焼温度によっておこなうことができるし、
またか焼の添加剤の量によって調整することもできる。

そのか焼工程で顔料級二酸化チタンにおけるようにか焼
温度を高くし例えば１０００℃としたときの焼成物は、
焼結が一次粒子の全面に及んで密に融合していて吸油量
値も小さく、本発明に係る凝結二酸化チタン基体のよう
に空隙程度が大きいものでない。

本発明に係る導電性二酸化チタンは前記のようにして得
られた凝結二酸化チタン基体の表面を酸化スズおよび酸
化アンチモンで被覆することにより製造される。この被
覆方法として次のような方法が例示できる。すなわち、
＋１）スズ化合物例えば四塩化錫およびアンチモン化合
物例えば塩化アンチモンを、溶媒例えば稀塩酸に溶解し
、この溶液を例えば５００〜８００℃に加熱した凝結二
酸化チタンに均一に吹きつけ処理したり（２）凝結二酸
化チタンの加熱水性懸濁液中に、アルコール、アセトン
、稀塩酸などにスズ化合物およびアンチモン化合物を溶
解した溶液を添加し、熱加水分解して得られた生成物を
分別し例えば５００〜６００℃でか焼したり（３）凝結
二酸化チタンの加熱水性懸濁液中に、スズ化合物および
アンチモン化合物を溶存する鉱酸水溶液とアルカリ水溶
液とを該懸濁液のｐＨを例えば２〜６に保持しながら添
加し、中和して得られた生成物を分別し例えば４００〜
１２００℃でか焼したりして製造できる。

凝結二酸化チタン粒子表面の被覆層中の酸化スズの量は
、基体の二酸化チタンに対しＳｎＯ，とじて１〜３０重
量％望ましくは５〜２０重景％重量覆層中の７ンチモン
の量は該５ｎ（１２に対してｓｂオＯ１として５〜３０
重量％望ましくは１５〜２５重量％がよい。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明
する。

Ｃ本発明の実施例〕 実施例１ 四塩化チタンの２００ｇ／ｊ！水溶液を加水分解用ルチ
ル型種晶の存在下に７５℃で２時間加水分解して水和酸
化チタンを沈澱させた。この加水分解用ルチル型種晶ル
よＴｉＯ□として２００ｇ／ｊ！の四塩化チタン水溶液
を２０℃に保持しながら水酸化ナトリウムを添加し中和
して析出したコロイド状沈澱を７０°Ｃで２時間熟成さ
せたものである。この種晶を四塩化チタン水溶液中のＴ
ｉに対し５モル％のＴｉを含む割合で存在させた。

加水分解で生成した水和二酸化チタン沈澱についてデカ
ンテーシジンを二回行って水洗し、ついで濾過しリパル
プしてアンモニアで中和した。加水分解によるＴｉ島収
率は９５％であった。上記の沈澱に対し、沈澱中のＴｉ
Ｏ２の１モル％に当たるｚｎｏｚａ粉末を添加し混合し
て濾過した。このケーキを脱水したのち８２５℃で２時
間か焼した。

この焼成物を水中に投入しｔスラリーとし、分散剤とし
て少量の水ガラスを添加し水酸化ナトリウムでｐＨを約
１０に調整して撹拌処理した。ついで静置分級法で約５
μ以上のものを除去し、得られたスラリーに弗酸を添加
してスラリー中の弗酸濃度を０．１重量％とじ、緩やか
に撹拌して１時間浸漬処理した。

処理後、スラリー中の固形物を濾過し洗浄し３００℃で
乾燥して本発明に係る凝結二酸化チタンを得た（試料ａ
）、このものの吸油量は５０であった。

次いで前記試料ａの凝結二酸化チタン１００ｇを水に分
散させて懸濁液（濃度１００ｇ／　１　）とした。この
懸濁液を７０℃に加熱したのち、この中に塩化スズ（Ｓ
ｎＣｊ２・５１１□０）　２３．３ｇおよび塩化アンチ
モン（ＳｂＣβり　５．０ｇを２Ｎ−稀塩酸５０ｃｃに
溶解した溶液と１０％水酸化ナトリウム水溶液とを該懸
濁液のｐｌ＋を２〜３に維持するように６０分間にわた
って並行添加して、凝結二酸化チタン粒子の表面に酸化
スズおよび酸化アンチモンの水和物からなる被覆層を形
成させた。この生酸物を濾過し水洗し、ついで濾過ケー
キを６００℃で１時間か焼し緩やか条件での粉砕を施し
て本発明の導電性二酸化チタンとした（試料Ａ）。

実施例２ 実施例１において、酸化亜鉛を添加しなかったことおよ
び弗酸処理をおこなわなかったことのほかは、同例の場
合と同様に処理して、第１図の電子顕′ＲＬ鏡写真にみ
られる形状を有する凝結二酸化チタンを得た（試料ｂ）
、このものの吸油量は５２であった。得られた二酸化チ
タンについて同例の場合と同様に酸化スズおよび酸化ア
ンチモンの被覆処理を施して本発明の導電性二酸化チタ
ンを得た（試料Ｂ）。

比較例１ 実施例１の凝結二酸化チタンを製造するまでの過程にお
いて、水和酸化チタンのか焼に際し、その表面にＴｉＯ
２重量基準でＰｔｏｓとしてＯ２１％のリン酸およびＫ
ｚＯとして０．２２％の水酸化カリウムを存在させて焼
成するほかは同様にして第２図の電子顕微鏡写真にみら
れる形状の二酸化チタンを得た（試料Ｃ）、このものの
吸油量は２１であった。

前記試料Ｃの二酸化チタンについて、実施例１の場合と
同様にして酸化スズおよび酸化アンチモンの被覆処理を
施して試料Ｃを得た。

比較例２ 実施例１において、酸化スズおよび酸化アンチモンの被
覆処理を施さないことのほかは、同例の場合と同様に処
理して、試料りを得た。

試験例 得られた前記のＡ、Ｂ、ＣおよびＤの試料を、アクリル
樹脂溶液に各顔ネ４容積濃度（ＰＶＣという）になるよ
うに分散させて塗液を調製し、該塗液をアルミ蒸着した
ポリエチレンテレフタレートシートに塗布した。この塗
布シート（塗膜：膜厚１０μｍ、面積４．９１ｃ＋ｄ）
について、体積固有抵抗を測定した。その結果を表１に
示す。

表１の結果から明らかなように、本発明の導電性二酸化
チタンは、きわめて低ＰｖＣでもって所望の導電性を十
分付与し得ることかでき得るものであって、導電性付与
材として優れたものであることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明は、優れた性能を持つ新規の導電性二酸化チタン
およびその製造方法を提供して、市場の要請に応えるも
のであって、産業上寄与するところが大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る凝結二酸化チタンの粒子構造を
示す電子顕微鏡写真（２０，０００倍）、第２図は、該
凝結二酸化チタンの焼成にあたり従来法におけるように
焼結防止剤の存在下にか焼した二酸化チタンの粒子構造
を示す電子顕微鏡写真（２０，０００倍）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）微細な一次粒子の焼結凝集体であって、ルチル型の
   結晶構造を有し、かつ吸油量が３５〜６５である凝結二
   酸化チタンを基体とし、この表面に酸化スズおよび酸化
   アンチモンの被覆層を設け、該酸化スズの量は基体の二
   酸化チタンに対しＳｎＯ＿２として１〜３０重量％であ
   り、該酸化アンチモンの量は該ＳｎＯ＿２に対しＳｂ＿
   ２Ｏ＿３として５〜３０％であることを特徴とする導電
   性二酸化チタン。 ２）チタン溶存酸性水溶液を加熱し加水分解用ルチル型
   種晶の存在下に加水分解して生成した沈澱を７００〜９
   ００℃でか焼し一次粒子を焼結させて得られる凝結二酸
   化チタンを、水中懸濁状態において、この懸濁液中に溶
   存させたスズおよびアンチモン分をアルカリにより沈澱
   させることにより、凝結二酸化チタンの表面に酸化スズ
   および酸化アンチモンの水和物を被覆させ、次いでこの
   被覆物を分別しか焼して生成させることを特徴とする導
   電性二酸化チタンの製造方法。 ３）請求項２において、チタン溶存酸性水溶液が、硫酸
   チタン水溶液または四塩化チタン水溶液であることを特
   徴とする導電性二酸化チタンの製造方法。 ４）請求項２において、生成した沈澱に亜鉛化合物、リ
   チウム化合物またはカルシウム化合物を添加しか焼して
   凝結二酸化チタンとすることを特徴とする導電性二酸化
   チタンの製造方法。 ５）請求項２において、生成した沈澱に亜鉛化合物、リ
   チウム化合物またはカルシウム化合物を添加しか焼して
   凝結二酸化チタンとし、かつ得られた凝結二酸化チタン
   を絋酸処理したのち水中懸濁状態とすることを特徴とす
   る導電性二酸化チタンの製造方法。